專利名稱：超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，特別是涉及一種直接還原碳化生產(chǎn)超細(xì)碳化鎢粉末的方法。
背景技術(shù)：
采用超細(xì)碳化鎢粉末制得的超細(xì)硬質(zhì)合金具有高強(qiáng)度、高硬度的特性，有效解決了傳統(tǒng)硬質(zhì)合金硬度與強(qiáng)度之間的矛盾，廣泛應(yīng)用于制作集成電路板微型鉆頭、點(diǎn)陣打印機(jī)打印針頭、精密工模具、難加工材料刀具、木工刀具、醫(yī)用牙鉆等。直接還原碳化技術(shù)是生產(chǎn)超細(xì)碳化鎢粉末的先進(jìn)技術(shù)，一般是使含鎢前驅(qū)體粉末與一定比例碳源在非氧化性氣氛下加熱，還原反應(yīng)與碳化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，獲得碳化鎢粉末。 由于生產(chǎn)過程中碳量不易控制，一般采用先用一定比例的碳源反應(yīng)后，再調(diào)反應(yīng)物總碳量至一定值，進(jìn)行第二次反應(yīng)。相比傳統(tǒng)方法而言，用此方法可獲得總碳量較接近6. 13% (碳化鎢化學(xué)計(jì)量式中碳的質(zhì)量百分比含量)，游離碳較低的高質(zhì)量碳化鎢粉末，且具有反應(yīng)溫度低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品性能更優(yōu)的優(yōu)點(diǎn)。但其制備的碳化鎢總碳量仍偏離化學(xué)計(jì)量碳量較多，游離碳仍較高。如日本專利(公開號(hào)2005-335997，
公開日期08. 12. 2005)將微小的WO3或WO2.9粉末與碳黑粉末混合，在N2中加熱至1050 1200°C，得到W、W2C和WC共存的中間體，以上中間體粉碎后再在H2中加熱至900 1300°C，得到碳化鎢粉末。此方法通過兩次碳化可生產(chǎn)出平均粒度< O. I μ m，總炭量6. 13±0. 30%,游離炭量< O. 30%的超細(xì)碳化鎢粉末。但其總碳量偏離化學(xué)計(jì)量碳量較多，且游離碳仍偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述不足，提供一種總碳量更接近化學(xué)計(jì)量碳量、游離碳更低的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，依次包括以下步驟
(I)將前驅(qū)體粉末球磨5 30小時(shí)，過篩，裝入石墨舟皿，在非氧化性氣氛下進(jìn)行一次碳化，所述前驅(qū)體粉末中碳黑質(zhì)量百分比為13. 4 14. 5%，余量為粒徑小于12 μ m的紫鎢WOx, X為2. 60 2. 70，一次碳化時(shí)間I 3小時(shí)，得到一次碳化產(chǎn)物；
(2)將步驟(I)得到的一次碳化產(chǎn)物球磨混合2 3小時(shí)，檢測(cè)碳含量，調(diào)配炭量至6. 10 6. 30%,再球磨混合3 6小時(shí)后在氫氣氣氛下進(jìn)行二次碳化,二次碳化時(shí)間為I 3小時(shí)，得到二次碳化產(chǎn)物；
(3)將步驟(2)得到的二次碳化產(chǎn)物球磨4 6小時(shí)，過篩，得超細(xì)碳化鎢粉末。步驟(I)所述的球磨可以是在酒精溶液中濕磨12 30小時(shí)并干燥，對(duì)應(yīng)的一次碳化溫度為1000 1400°C，二次碳化溫度為1200 1500°C ;也可以是干磨5 20小時(shí)，對(duì)應(yīng)的一次碳化溫度為1200 1500°C，二次碳化溫度為1400 1600°C。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(I)所述的濕磨時(shí)間為18 24小時(shí)，前驅(qū)體粉末中碳黑質(zhì)量百分比為14. O 14. 5%，紫鎢W0X，X為2. 60 2. 65，一次碳化溫度為1000 1100°C，碳化時(shí)間I 2小時(shí)；步驟(2)所述的調(diào)配炭量為6. 15 6. 25%，球磨混合時(shí)間為4 6小時(shí)，二次碳化溫度為1200 1300°C，碳化時(shí)間I 2小時(shí)。為獲得更好的粒度分布，可在步驟(I)所述的前驅(qū)體粉末中加入三氧化二鉻作為晶體長(zhǎng)大抑制劑，再球磨粉碎。三氧化二鉻的最佳加入比例是前驅(qū)體粉末重量的O. 7 % 1%。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無特殊要求。由于相比其他鎢源，紫鎢是疏松的針狀團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，在形貌上更適合制備細(xì)顆粒。本發(fā)明中紫鎢采用長(zhǎng)時(shí)間球磨，粒度更細(xì)，再在合適的條件下直接還原碳化，采用二次碳化法使產(chǎn)品的含碳量得到更好控制，因此生產(chǎn)的超細(xì)碳化鎢粉末粒度分布窄、分散性與均勻性較好，總碳量更接近化學(xué)計(jì)量碳量、游離碳更低。用濕磨前驅(qū)體粉末的生產(chǎn)方法可生產(chǎn)BET粒徑為O. I O. 8 μ m，總炭含量6. 10 6. 30%，游離炭含量O. 02% O. 15%，化學(xué)純度達(dá)到99. 8%以上，研磨態(tài)馬爾文粒度分布成單峰正態(tài)分布的粒度分布窄、分散性與均勻性較好的高質(zhì)量的超細(xì)碳化鎢粉末；用干磨前驅(qū)體粉末的生產(chǎn)方法可以生產(chǎn)BET粒徑O. 4 O. 8 μ m，總炭量6. 10 6. 30%,游離炭量O. 02% O. 15%的超細(xì)碳化鎢粉末，且能較大幅度降低生產(chǎn)成本。


圖I是實(shí)施例I獲得的超細(xì)碳化鎢粉末研磨態(tài)馬爾文粒度分布圖。圖2是實(shí)施例2獲得的超細(xì)碳化鎢粉末研磨態(tài)馬爾文粒度分布圖。圖3是實(shí)施例3獲得的超細(xì)碳化鎢粉末研磨態(tài)馬爾文粒度分布圖。圖4是實(shí)施例4獲得的超細(xì)碳化鎢粉末研磨態(tài)馬爾文粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為14. 5%，余量為紫鎢W0X，X為2. 60 ;加入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比I %的三氧化二鉻。上述粉末以酒精為球磨介質(zhì)，液固比400ml/kg，球磨時(shí)間為24小時(shí)。球磨后的粉末置80 95°C烘箱干燥3小時(shí)，將干燥后的粉末裝入石墨舟皿中，在非氧化性氣氛下一次碳化，碳化溫度為1000 1100°C，碳化時(shí)間I小時(shí)。碳化產(chǎn)物球磨混合3小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 96%ο調(diào)配碳量至6. 15%，再球磨混合6小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，二次碳化溫度為1200 1300°C，碳化時(shí)間I小時(shí)。對(duì)二次碳化產(chǎn)物球磨6小時(shí)、過篩,得到的超細(xì)碳化鶴粉末總炭量6. 15%,游離炭O. 04%，BET粒徑O. 211 μ m，研磨態(tài)馬爾文粒度分布為單峰正態(tài)分布，徑距為1.470，DlO為O. 391 μ m，D50 為 O. 883 μ m，D90 為 I. 689 μ m，見圖 I。實(shí)施例2前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為14. 0%，余量為紫鎢W0X，X為2. 65 ;加入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比O. 7%的三氧化二鉻。上述粉末以酒精為球磨介質(zhì)，液固比400ml/kg，球磨時(shí)間為18小時(shí)。球磨后的粉末置80 95°C烘箱干燥3小時(shí)，將干燥后的粉末裝入石墨舟皿中，在非氧化性氣氛下一次碳化，碳化溫度1000 1100°C，碳化時(shí)間2小時(shí)。碳化產(chǎn)物球磨混合2小時(shí)，檢測(cè)分析總炭含量為5. 43%ο調(diào)配碳量至6. 25%，再混合4小時(shí),將調(diào)好碳的一次碳化產(chǎn)物裝入石墨舟皿,在H2中進(jìn)行二次碳化,碳化溫度1200 13000C，碳化2小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物球磨4小時(shí)、過篩，得到的超細(xì)碳化鎢粉末總炭量6. 25%，游離炭O. 10%, BET粒徑O. 301 μ m，研磨態(tài)馬爾文粒度分布為單峰正態(tài)分布，徑距為I. 304，DlO 為 O. 570 μ m, D50 為 I. 093 μ m, D90 為 I. 995 μ m，見圖 2。實(shí)施例3前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為13. 4%，余量為紫鎢W0X，x為2. 70 ;加入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比O. 3%的三氧化二鉻。上述粉末以酒精為球磨介質(zhì)，液固比400ml/kg，球磨時(shí)間為12小時(shí)。球磨后的粉末置80 95°C烘箱干燥3小時(shí)，將干燥后的粉末裝入石墨舟皿中，在非氧化性氣氛下一次碳化，一次碳化溫度為1100 1250°C，碳化時(shí)間3小時(shí)。一次碳化產(chǎn)物球磨混合2小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 33%。調(diào)配碳量至6. 20%,再球磨混合3小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，二次碳化溫度為1300 1400°C，碳化時(shí)間3小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物球磨4小時(shí)、過篩,得到的超細(xì)碳化鶴粉末總炭量6. 20%,游離炭O. 10%, BET粒徑O. 391 μ m，研磨態(tài)馬爾文粒度分布為單峰正態(tài)分布，徑距為I. 726，DlO 為 O. 371 μ m, D50 為 O. 991 μ m, D90 為 2. 082 μ m，見圖 3。實(shí)施例4前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為14. 5%，余量為紫鎢W0X，x為2. 67。前驅(qū)體粉末以酒精為球磨介質(zhì)，液固比400ml/kg,球磨時(shí)間為30小時(shí)。球磨后的粉末置80 95°C烘箱干燥3小時(shí)，將干燥后的粉末裝入石墨舟皿中，在非氧化性氣氛下一次碳化，一次碳化溫度為1250 1400°C，碳化時(shí)間2小時(shí)。一次碳化產(chǎn)物球磨混合2小時(shí)，檢測(cè)分析總炭含量為6. 05%,調(diào)配碳量至6. 10%,再球磨混合3小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，二次碳化溫度為1400 1500°C，碳化時(shí)間3小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物球磨6小時(shí)、過篩，得到的超細(xì)碳化鎢粉末總炭量6. 10%，游離炭O. 02%，BET粒徑O. 424 μ m，研磨態(tài)馬爾文粒度分布為單峰正態(tài)分布，徑距為2. 630，DlO為O. 351 μ m，D50為I. 028 μ m, D90為3. 056 μ m,見圖4。實(shí)施例5前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為14. 5%，余量為紫鎢W0X，x為2. 60 ;加入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比O. 3%的三氧化二鉻。上述粉末球磨5小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在非氧化性氣氛下一次碳化，一次碳化溫度為1300 1400°C,碳化時(shí)間2小時(shí),碳化產(chǎn)物球磨混合2小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 74%，調(diào)配碳量至6. 20%，再球磨混合3小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，二次碳化溫度1400 1500°C，碳化時(shí)間3小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物4小時(shí)球磨、過篩，得到超細(xì)碳化鎢粉末，總炭量6. 18%，游離炭O. 03%, BET粒徑O. 521 μ m。實(shí)施例6 含鎢前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為13.9%，余量為紫鎢W0x，x為
2.65 ;加入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比O. 65%的三氧化二鉻。上述粉末球磨12. 5小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在非氧化性氣氛下一次碳化，碳化溫度為1200 1300°C，碳化時(shí)間3小時(shí)，碳化產(chǎn)物球磨混合3小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 54%，調(diào)配碳量至6. 30%，再球磨混合4. 5小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，碳化溫度為1450 1550°C，碳化時(shí)間2小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物球磨5小時(shí)、過篩，得到的超細(xì)碳化鎢粉末總炭量6. 28%，游離炭O. 13%，BET粒徑O. 400 μ mD實(shí)施例7前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為14%，余量為紫鎢W0X，X為2. 70 ;力口入前驅(qū)體粉末質(zhì)量百分比1.0%的三氧化二鉻。上述粉末球磨20小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在非氧化性氣氛下一次碳化，一次碳化溫度為1200 1300°C,碳化時(shí)間I小時(shí),一次碳化產(chǎn)物球磨混合2小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 82%,調(diào)配碳量至6. 25%,再球磨混合6小時(shí)后，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，二次碳化溫度1450 1550°C，碳化時(shí)間I小時(shí)。二次 碳化產(chǎn)物球磨6小時(shí)、過篩，得到的超細(xì)碳化鎢粉末總炭量6. 21%，游離炭O. 09%, BET粒徑O. 300 μ mD
實(shí)施例8前驅(qū)體粉末碳含量的質(zhì)量百分比為13. 4%，余量為紫鎢W0X，x為2. 67。前驅(qū)體粉末球磨8小時(shí)后，裝入石墨舟 皿，在非氧化性氣氛下一次碳化，一次碳化溫度為1400 1500°C，碳化時(shí)間I小時(shí)，碳化產(chǎn)物球磨混合3小時(shí)，檢測(cè)總炭含量為5. 24%，調(diào)配碳量至6. 10%,再球磨混合3小時(shí)，裝入石墨舟皿，在H2中進(jìn)行二次碳化，碳化溫度1500 1600°C,碳化時(shí)間2小時(shí)。二次碳化產(chǎn)物球磨4小時(shí)、過篩,得到的超細(xì)碳化鶴粉末總炭量
6.11%,游離炭 O. 02%, BET 粒徑 O. 765 μ m。
權(quán)利要求
1.一種超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，包括以下步驟 (1)將前驅(qū)體粉末球磨5 30小時(shí)，過篩，裝入石墨舟皿，在非氧化性氣氛下進(jìn)行一次碳化，所述前驅(qū)體粉末中碳黑質(zhì)量百分比為13.4 14. 5%，余量為粒徑小于12μπι的紫鎢WOx, X為2. 60 2. 70，一次碳化時(shí)間I 3小時(shí)，得到一次碳化產(chǎn)物； (2)將步驟(I)得到的一次碳化產(chǎn)物球磨混合2 3小吋，檢測(cè)碳含量，調(diào)配炭量至6.10 6. 30%,再球磨混合3 6小時(shí)后在氫氣氣氛下進(jìn)行二次碳化,二次碳化時(shí)間為I 3小時(shí)，得到二次碳化產(chǎn)物； (3)將步驟(2)得到的二次碳化產(chǎn)物球磨4 6小時(shí)，過篩，得超細(xì)碳化鎢粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(I)所述的球磨為在酒精溶液中濕磨12 30小時(shí)并干燥，一次碳化溫度為1000 1400°C，步驟(2)所 述的二次碳化溫度為1200 1500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(I)所述的球磨為干磨5 20小時(shí)，一次碳化溫度為1200 1500°C，步驟(2)所述的二次碳化溫度為1400 1600 0C ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于在步驟(I)所述的前驅(qū)體粉末中加入三氧化ニ鉻作為晶體長(zhǎng)大抑制劑，再球磨粉碎。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于步驟(I)所述的濕磨時(shí)間為18 24小時(shí)，前驅(qū)體粉末中碳黑質(zhì)量百分比為14. O 14. 5%，紫鎢W0X，x為2.60 2. 65，一次碳化溫度為1000 1100°C，碳化時(shí)間I 2小時(shí)；步驟(2)所述的調(diào)配炭量為6. 15 6. 25%，球磨混合時(shí)間為4 6小時(shí)，二次碳化溫度為1200 1300°C，碳化時(shí)間I 2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法，其特征在于三氧化ニ鉻的最佳加入比例是前驅(qū)體粉末重量的O. 7 I. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細(xì)碳化鎢粉末的生產(chǎn)方法。采用含碳黑和紫鎢的前驅(qū)體粉末濕磨或干磨后進(jìn)行一次碳化，一次碳化產(chǎn)物調(diào)配炭量后進(jìn)行二次碳化，得超細(xì)碳化鎢粉末。由于相比其他鎢源，紫鎢是疏松的針狀團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，在形貌上更適合制備細(xì)顆粒。本發(fā)明中紫鎢采用長(zhǎng)時(shí)間球磨，粒度更細(xì)，再在合適的條件下直接還原碳化，采用一次碳化后調(diào)配炭量至合適值后再二次碳化，使產(chǎn)品的含碳量得到更好控制，因此生產(chǎn)的超細(xì)碳化鎢粉末粒度分布窄、分散性與均勻性較好，總碳量更接近化學(xué)計(jì)量碳量、游離碳更低。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無特殊要求，干磨前驅(qū)體粉末的生產(chǎn)方法還可較大幅度降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK102649571SQ20121013798
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月7日
發(fā)明者周春成, 張湘 申請(qǐng)人:株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司