專利名稱：一種磷酸鈥納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸欽納米材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土元素包括原子序數(shù)57到71的鑭系元素以及同族的鈧和釔。這些元素不僅具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，而且由于其外層電子結(jié)構(gòu)Uf^hcTes2)的特點，決定了它們具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。欽是元素周期表中第67號元素，屬于重稀土元素。欽作為稀土發(fā)光材料、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料、特種玻璃和有色玻璃材料，超導(dǎo)材料等，有著較廣泛的應(yīng)用。如用于制作廣場照明和拍攝電影等用的燈具一欽欽燈；摻雜欽(Ho3+)的SrF2晶體可實現(xiàn)激光輸出的上轉(zhuǎn)換，在紅色激光激發(fā)下，SrF2晶體中Ho3+可實現(xiàn)藍色上轉(zhuǎn)換發(fā)光；添加了氧化欽(Ho2O3)的玻璃被用于分光光度計；欽的貴重的淡黃色被用于高檔有色玻璃。 納米結(jié)構(gòu)材料在納米電子學(xué)、光電子學(xué)、超高密度存儲和掃描探針顯微鏡等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，已成為21世紀(jì)化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)及生命科學(xué)等科技領(lǐng)域的研究熱點。一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法和組裝策略，也已成為新材料研制中備受關(guān)注的重要技術(shù)。一維納米結(jié)構(gòu)材料是指在兩維方向上為納米尺度、長度為宏觀尺度的新型納米結(jié)構(gòu)材料，通常包括納米管、納米棒、納米線、納米纖維、納米帶以及同軸納米電纜等。利用它們的功能特性，可以設(shè)計出新一代納米結(jié)構(gòu)器件或納米功能材料。稀土磷酸鹽是一系列具有優(yōu)異性能的材料，廣泛用于激光器、陶瓷、傳感器、熒光粉、熱電阻材料等方面。而一維稀土磷酸鹽納米材料，已在越來越多的領(lǐng)域中顯示出應(yīng)用潛能。例如，光電子納米器件、生物熒光標(biāo)記、特殊導(dǎo)體材料、離子交換及催化材料等方面。目前，對于一維稀土磷酸鹽納米材料結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的控制合成及應(yīng)用研究已有報道。其制備方法主要采用直接沉淀法、微乳液法和水熱合成法。其中，水熱合成法被普遍采用。該法包括在內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼密閉反應(yīng)釜中，加入稀土鹽溶液、正磷酸根鹽溶液或磷酸以及模板劑和水等，形成混合溶液體系，通過較高溫度加熱該混合溶液體系，使其接近或達到超臨界狀態(tài)，經(jīng)一定反應(yīng)時間后，獲得結(jié)晶度較高、分布均勻的稀土磷酸鹽納米材料。然而，該水熱合成法存在的弊端是對反應(yīng)設(shè)備要求較高、成本較高、產(chǎn)量少，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；模板劑通常為有機大分子化合物，如含磷表面活性劑，有些會引起水體污染，有些容易揮發(fā)至空氣中，破壞生態(tài)環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)上的缺陷，提供一種成本低廉、環(huán)保且便于工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸欽納米材料的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種磷酸欽納米材料的制備方法，其包括如下步驟分別配制Ho3+鹽溶液和P043_鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 3. O，得混合液11 ；
在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 90°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸欽納米材料。本發(fā)明提供的磷酸欽納米材料的制備方法，制備條件溫和，在較低的溫度20°C 90°C和pH值為O. 5 3. O范圍內(nèi)，即可以獲得磷酸欽納米材料(包括納米線、納米棒、納米管、納米纖維和納米顆粒)。此制備方法在環(huán)境壓力下，采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，無需加入模板劑，具有環(huán)境友好性，可大大降低生產(chǎn)成本，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的磷酸欽納米線的SEM圖；圖2是本發(fā)明實施例I制得的磷酸欽納米線的XRD圖；圖3是本發(fā)明實施例2制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；
圖4是本發(fā)明實施例2制得的磷酸欽納米棒的XRD圖；圖5是本發(fā)明實施例3制得的磷酸欽納米管和納米顆粒的SHM圖；圖6是本發(fā)明實施例3制得的磷酸欽納米管和納米顆粒的SHM圖；圖7是本發(fā)明實施例3制得的磷酸欽納米管和納米顆粒的XRD圖；圖8是本發(fā)明實施例4制得的磷酸欽納米顆粒的SHM圖；圖9是本發(fā)明實施例4制得的磷酸欽納米顆粒的XRD圖；圖10是本發(fā)明實施例5制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；圖11是本發(fā)明實施例5制得的磷酸欽納米棒的XRD圖；圖12是本發(fā)明實施例6制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；圖13是本發(fā)明實施例6制得的磷酸欽納米棒的XRD圖；圖14是本發(fā)明實施例7制得的磷酸欽納米棒和納米顆粒的SHM圖；圖15是本發(fā)明實施例8制得的磷酸欽納米線的SHM圖；圖16是本發(fā)明實施例8制得的磷酸欽納米線的XRD圖；圖17是本發(fā)明實施例9制得的磷酸欽納米纖維的SHM圖；圖18是本發(fā)明實施例10制得的磷酸欽納米纖維的SHM圖；圖19是本發(fā)明實施例10制得的磷酸欽納米纖維的XRD圖；圖20是本發(fā)明實施例11制得的磷酸欽納米顆粒的SEM圖；圖21是本發(fā)明實施例11制得的磷酸欽納米顆粒的XRD圖；圖22是本發(fā)明實施例12制得的磷酸欽納米棒和納米顆粒的SHM圖；圖23是本發(fā)明實施例12制得的磷酸欽納米棒和納米顆粒的XRD圖；圖24是本發(fā)明實施例13制得的磷酸欽納米管的SHM圖；圖25是本發(fā)明實施例13制得的磷酸欽納米管的SHM圖；圖26是本發(fā)明實施例13制得的磷酸欽納米管的SM圖；圖27是本發(fā)明實施例13制得的磷酸欽納米管的XRD圖；圖28是本發(fā)明實施例14制得的磷酸欽納米線的SHM圖；圖29是本發(fā)明實施例14制得的磷酸欽納米線的XRD圖；圖30是本發(fā)明實施例15制得的磷酸欽納米纖維的SHM圖；圖31是本發(fā)明實施例15制得的磷酸欽納米纖維的SHM圖32是本發(fā)明實施例15制得的磷酸欽納米纖維的XRD圖；圖33是本發(fā)明實施例16制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；圖34是本發(fā)明實施例17制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；圖35是本發(fā)明實施例18制得的磷酸欽納米棒的SHM圖；圖36是本發(fā)明實施例19制得的磷酸欽納米線的SHM圖；圖37是本發(fā)明實施例20制得的磷酸欽納米線的SEM圖；圖38是本發(fā)明實施例20制得的磷酸欽納米線的XRD圖；圖39是本發(fā)明實施例21制得的磷酸欽納米線的SHM圖； 圖40是本發(fā)明實施例21制得的磷酸欽納米線的XRD具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明實施例的一種磷酸欽納米材料的制備方法，包括如下步驟SOI 分別配制Ho3+鹽溶液和P043_鹽溶液；S02 :在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液，得混合液I ;S03 :攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 3. 0，得混合液II ；S04 :在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 90°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸欽納米材料。步驟SOl中，該Ho3+鹽溶液和P043_鹽溶液分別以本領(lǐng)域常用的可溶性Ho3+鹽和可溶性正磷酸P043_鹽為溶質(zhì)，以水為溶劑。舉例而言，該可溶性Ho3+鹽可為硝酸欽、氯化欽等，也包括由Ho2O3與酸反應(yīng)(如硝酸等)生成的可溶性Ho3+鹽。該可溶性正磷酸P043_鹽可為磷酸鈉類、磷酸銨類或磷酸鉀類等，如磷酸二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫二鉀或磷酸二氫鉀。特別地，還可直接選用正磷酸。為提高產(chǎn)物精度，優(yōu)選市售分析純級可溶性Ho3+鹽和可溶性PO/—鹽，優(yōu)選溶劑為去離子水。該鹽溶液的配置可于任何敞口容器如燒杯或錐形瓶中進行。為使后續(xù)反應(yīng)進行完全，該Ho3+鹽溶液和該P0/_鹽溶液的濃度應(yīng)相等，或該PO/—鹽溶液的濃度高于前者。步驟S02中，所述Ho3+鹽溶液一旦與所述P043_鹽溶液混合(制備混合液I )，即生成桔黃色沉淀，此為磷酸欽沉淀。其反應(yīng)式為Ho3++P043 — HoPO4 I為使磷酸欽晶粒呈單分散狀態(tài)，且粒徑均勻，需邊勻速攪拌該Ho3+鹽溶液邊向其內(nèi)加入該PO43-鹽溶液。優(yōu)選地，采用滴液漏斗把PO43-鹽溶液均速滴入到Ho3+鹽溶液中。該攪拌可采用磁力攪拌器或直流無極調(diào)速攪拌器，且控制轉(zhuǎn)速在200 460轉(zhuǎn)/分。為獲得晶形完整度高的磷酸欽納米材料，混合液I中Ho3+鹽溶液和PO/—鹽溶液的濃度均應(yīng)介于O. 005 O. I摩爾/升之間，優(yōu)選地，混合液I中Ho3+鹽溶液和P043_鹽溶液的濃度介于
O.02 O. 07摩爾/升之間。步驟S03具體為，不斷攪拌下調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至O. 5 3. 0，得混合液
II。調(diào)節(jié)pH值可以選擇采用不同濃度的正磷酸、氫氧化鈉、鹽酸水溶液或氨水進行調(diào)節(jié)。當(dāng)選擇不同濃度的正磷酸調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值時，使混合液I的pH值減小(酸性增強)的同時，也增加了混合液I中P0/_的濃度，導(dǎo)致混合液I中Ho3+和P0/_的摩爾濃度比發(fā)生改變。對比研究表明，在所述PH值調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)，Ho3+和P043_的摩爾濃度比的改變，沒有對磷酸欽產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生實質(zhì)性影響。該混合液II中Ho3+和P043_的摩爾濃度比優(yōu)選為I
0.2。混合液I的pH值的調(diào)節(jié)，是影響磷酸欽納米材料形貌的重要因素。陳化溫度為60°C 90°C，調(diào)節(jié)混合液I的pH值為O. 50 I. 25時，可以制得磷酸欽納米棒；調(diào)節(jié)混合液I的PH值為I. 28 I. 32時，可以制得磷酸欽納米管；當(dāng)調(diào)節(jié)混合液I的pH值為I. 43
1.65時，可以制得磷酸欽納米線；而調(diào)節(jié)混合液I的pH值為I. 70 2. 30時，可以制得磷酸欽納米纖維。陳化溫度低于60°C，所制磷酸鏑產(chǎn)物主要是納米線或納米棒。為了較好的控制混合液I的pH值，在調(diào)節(jié)pH值時應(yīng)視所要調(diào)節(jié)的酸度的大小，選 擇所配制的不同濃度的酸溶液或堿溶液。舉例而言，如果所要調(diào)節(jié)的酸度不是很大，應(yīng)選擇所配制的濃度較稀的酸溶液進行調(diào)節(jié)。如果使用濃度較大的酸溶液調(diào)節(jié)，則有可能加入I滴，就使混合液I的酸度超過所要調(diào)節(jié)的PH值。調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量去離子水，以控制該混合液II的濃度。形成混合液II以后，可以繼續(xù)攪拌。從步驟S02制備混合液I開始攪拌，至形成所述混合液II及形成所述混合液II以后繼續(xù)攪拌，總的攪拌時間為O. 3 2小時均可。步驟S04具體為，將裝有該混合液II的容器于環(huán)境壓力下置于20°C 90°C陳化I小時以上。優(yōu)選地，選用恒溫水浴控制溫度。該水浴為本領(lǐng)域普遍采用的水浴。此外，陳化過程是磷酸欽納米材料結(jié)晶及生長過程，為確保磷酸欽納米材料晶體生長均勻，該混合液II不能被攪動，水浴中水溫波動最好控制在±1. 5°c以內(nèi)，為防止污物如灰塵落入混合液II中，可選用保鮮膜或其他蓋體蓋住容器開口。陳化時間可視水浴陳化溫度和對產(chǎn)品的品質(zhì)要求而確定，陳化溫度在20°C 90°C均可以制得磷酸欽納米材料。在陳化溫度很低(低于或等于60°C)時，適當(dāng)延長陳化時間，可得到結(jié)晶較好的磷酸欽納米材料。在陳化溫度較高時(60°C 90°C)，則經(jīng)過相對較短時間陳化，即可得到結(jié)晶較好的磷酸欽納米材料。優(yōu)選地，陳化溫度為60V 90°C。如果陳化溫度較高(60°C 90°C )，則陳化之后取出混合液應(yīng)放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。優(yōu)選地，將該混合液在水浴中與水浴一起自然冷卻，這樣，可使混合液緩慢且均勻冷卻，獲得生長更好且結(jié)晶度較高的磷酸欽納米材料。待該混合液自然冷卻后，將沉淀從廢液中離心分離出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2遍，于室溫自然干燥或70°C烘干，所述烘干可選擇普通烘箱或真空干燥。本發(fā)明提供的磷酸欽納米材料的制備方法采用簡單、廉價的設(shè)備，即敞口容器、攪拌器、普通水浴，在環(huán)境壓力下即可實施，極為簡便，無需如現(xiàn)有技術(shù)需于特制不銹鋼反應(yīng)釜中進行，且制備條件溫和，在較低的溫度20°C 90°C和pH值為O. 5 3. O、混合液的濃度為O. 005 O. I摩爾/升范圍內(nèi)，即可以實施。該制備方法既便于工業(yè)化生產(chǎn)又大大降低了生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明提供的方法制備磷酸欽納米材料無需添加模板劑，從而避免了廢液污染環(huán)境，利于環(huán)境保護。以下通過具體制備方法的實施例來說明上述磷酸欽納米材料的制備方法。實施例I :稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 55，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米線為四方晶相(圖I、圖2)。實施例2:稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二銨[( NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將25毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸欽水溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 10，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化2小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；XRD表征圖表明所制憐酸欽納米棒為斜方晶相和四方晶相的混晶。(圖3、圖4)。實施例3 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的PH值至I. 32，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化
I.5小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米管和納米顆粒；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米管及納米顆粒為四方晶相和斜方晶相的混晶(圖5、圖6、圖7)。實施例4 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液及濃度為O. 5摩爾/升的正磷酸水溶液，取所述硝酸欽水溶液25毫升置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將25毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸欽水溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間加入12毫升所述O. 5摩爾/升正磷酸水溶液和一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升(此混合溶液中Ho3+和P043_的摩爾濃度比為O. 3，溶液的pH值為
I.36)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于90°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻。離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米顆粒；XRD表征圖表明所制憐酸欽納米顆粒為四方晶相和斜方晶相的混晶(圖8、圖9)。實施例5 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為O. 50，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米棒為斜方晶相與四方晶相的混晶(圖10、圖11)。實施例6 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 00，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，取出錐形瓶放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；XRD表征圖表明所制憐酸欽納米棒為四方晶相與斜方晶相的混晶(圖12、圖13)。實施例7:稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 20，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒和納米顆粒(圖14)。實施例8 稱取一定質(zhì)量的I硝酸欽[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以350轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值至I. 50，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖可見所制磷酸欽納米線為四方晶相和斜方晶相的混晶，結(jié)晶很差，總體呈無定形狀態(tài)(圖15、圖16)。實施例9 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為10%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 75，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二 次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米纖維。(圖17)實施例10 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為2. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米纖維，其中含有納米顆粒；XRD表征圖表明所制憐酸欽廣物為四方晶相與斜方晶相的混晶(圖18、圖19)。實施例11 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的氨水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為3. 00，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米顆粒團聚物；XRD測試表明所制磷酸欽納米顆粒團聚物為四方晶相與斜方晶相的混晶，結(jié)晶很差，幾乎為無定形物(圖20、圖21)。實施例12 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 25，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是納米棒和納米顆粒；XRD測試表明所制憐酸欽廣物為四方晶相和斜方晶相的混晶(圖22、圖23)實施例13 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 30，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是納米管；XRD表征圖表明所制憐酸欽納米管為四方晶相和斜方晶相的混晶(圖24、圖25、圖26、圖27)
實施例14 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 60，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化24小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是納米線；XRD表征圖表明所制磷酸欽產(chǎn)物為四方晶相，含有一定量的斜方晶(圖28、圖29)。實施例15 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以380轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為10%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 55，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化48小時后關(guān)掉電源，取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是納米纖維；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米纖維為斜方晶相(圖30，圖31、圖32)。實施例16 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[(Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸氫二鈉水溶液。取所述硝酸欽水溶液4毫升用去離子水稀釋至25毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將4毫升所述O. I摩爾/升的磷酸氫二鈉水溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的PH值為I. 00，總體積為80毫升(所述混合溶液中Ho3+和PO/—的濃度為O. 005摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，放置于環(huán)境溫度下自然冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒。(圖33)。實施例17 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 2摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸欽水溶液28毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將28毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 00，總體積為80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的濃度為O. 07摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表 征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米棒(圖34)。實施例18 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸欽水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為25%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 10，總體積為80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的濃度為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是帶有枝杈的較細(xì)的納米棒(圖35)。實施例19 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 36H20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. 3摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液。取所述硝酸欽水溶液26. 7毫升，置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以460轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將26. 7毫升所述磷酸二銨水溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的pH值，并加入一定量的去離子水,使混合溶液的pH值為I. 45，總體積為80毫升(所述混合溶液中Ho3+和P043_的濃度為O. I摩爾/升)。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于60°C恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，室溫冷卻，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物是納米線(圖36)。實施例20 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二銨[(NH4) 2ΗΡ04]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸二銨水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以200轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述磷酸二銨溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時，期間用稀釋為20%的正磷酸水溶液調(diào)混合溶液的PH值，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的pH值為I. 45，總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶放置于30°C的恒溫水浴中，在環(huán)境壓力下陳化12小時后取出錐形瓶，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的是磷酸欽納米線；XRD表征圖表明所制磷酸欽納米線為四方晶相和斜方晶相的混晶，結(jié)晶很差，總體處于無定形狀態(tài)。(圖37、圖38)。實施例21 稱取一定質(zhì)量的硝酸欽[Ho (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氫二鈉[Na2HPO4 · 12H20]，分別用去離子水配制成濃度為O. I摩爾/升的硝酸欽水溶液和磷酸氫二鈉水溶液各25毫升。將所述硝酸欽溶液置于錐形瓶中，采用磁力攪拌器以400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊將所述25毫升磷酸氫二鈉溶液滴入所述硝酸欽溶液中。繼續(xù)攪拌I小時。期間采用稀釋為25%
的正磷酸水溶液調(diào)節(jié)該混合溶液PH值至I. 10，并加入一定量的去離子水，使混合溶液的總體積為80毫升。停止攪拌后，將裝有該混合溶液的錐形瓶用保鮮膜蓋上瓶口，放置于室溫條件下(平均溫度20. 5°C，溫差±3. 2°C)，在環(huán)境壓力下陳化5天后，離心分離，得到桔黃色沉淀物。分別用去離子水和無水乙醇洗滌二次，70°C烘干。SEM表征圖可見制得的磷酸欽產(chǎn)物為納米線；XRD表征圖表明所制憐酸欽納米線為四方晶相和斜方晶相的混晶。(圖39,圖40)。磷酸欽產(chǎn)物形貌及結(jié)構(gòu)表征請一并參閱圖I 圖9，本發(fā)明實施例I 4，是所述混合溶液均在90°C水浴溫度下，不同的PH值和不同的陳化時間下所制磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖(圖I)示出，所述混合溶液在90°C水浴溫度陳化12小時，pH值為I. 55時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米線；SEM表征圖(圖3)示出，在90°C水浴溫度陳化2小時，pH值為I. 10時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；SEM表征圖(圖5、圖6)示出，在90°C水浴溫度陳化I. 5小時，pH值為I. 32時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米管和納米顆粒；SEM表征圖(圖8)示出，在90°C水浴溫度陳化12小時，pH值為I. 36時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米顆粒。可見，所制磷酸欽產(chǎn)物的形貌因混合溶液pH值的改變(I. 10 I. 55)及陳化時間不同，發(fā)生了較大變化。請參閱圖I和圖8，本發(fā)明實施例I和實施例4，兩例均為90°C水浴溫度陳化12小時，當(dāng)pH值為I. 55時制得的是磷酸欽納米線；而當(dāng)PH值為1.36時制得的是磷酸欽納米顆粒?？梢?，影響磷酸欽產(chǎn)物形貌的主要因素是混合溶液的PH值。請參閱圖3和圖5 6，本發(fā)明實施例2和實施例3，兩例均為90°C水浴溫度下，分別是陳化2小時(圖3)和陳化I. 5小時(圖5、圖6)所制磷酸欽產(chǎn)物。前例混合溶液的PH值為I. 10，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒(圖3);后例混合溶液的pH值為I. 32，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米管和納米顆粒(圖5、圖6)。可見，在陳化溫度均為90°C，陳化時間較短，并且陳化時間相差不大的情況下，磷酸欽產(chǎn)物的形貌發(fā)生了較大變化，此變化也主要取決于混合溶液的PH值。可以確定，混合溶液的pH值是控制磷酸欽產(chǎn)物形貌的主要因素。從混合溶液的PH值變化情況來看，在pH值為I. 10左右，磷酸欽產(chǎn)物為納米棒(圖3);之后PH值增大至I. 32左右(圖5、圖6)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米管和納米顆粒；當(dāng)pH值增大至I. 36時(圖8)時，磷酸欽產(chǎn)物完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒。當(dāng)pH值增大至I. 55時(圖1)，磷酸欽產(chǎn)物為納米線?？梢?，在很窄的PH值(I. 10 1.55)范圍內(nèi)，磷酸欽產(chǎn)物形貌發(fā)生了很大變化，呈現(xiàn)出多樣性，有納米棒、納米管、納米顆粒、納米線。其中，有部分“納米棒”直徑尺寸在O. I O. 7微米之間，如圖3。納米棒粒徑的大小，隨著混合溶液pH值、陳化溫度等的改變而改變，具有可調(diào)節(jié)性。XRD表征圖(圖2、圖4、圖7、圖9)顯示，所述混合溶液均是90°C水浴溫度下陳化，因陳化時間和PH值不同，磷酸欽產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)也不同，并且多為混晶體。XRD表征圖(圖2，實施例I)可見，90°C陳化12小時，pH值為I. 55時，制得的磷酸欽納米線，其衍射峰與四方晶相磷酸欽特征衍射峰(JCPDS 20-0476)位置一致。具體地，在 2 Θ 為 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111。、47· 175 °、50.195° >51. 783° >53. 210°的衍射峰分別對應(yīng)于四方晶相磷酸欽(101)、(200)、(211)、
(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)晶面的特征衍射峰?？梢?，其結(jié)構(gòu)屬于四方晶相(JCPDS 20-0476)，但在2 Θ為30. 402°處出現(xiàn)了一個小的衍射峰，此衍射峰應(yīng)屬于斜方晶相磷酸欽的特征衍射峰(JCPDS 20-0475)。說明，所制磷酸欽納米線中含有極少量的斜方晶相憐酸欽晶體。
XRD表征圖(圖7、圖9，實施例3 4)可見，90°C陳化I. 5小時和陳化12小時，pH值分別為I. 32和I. 36時所制磷酸欽產(chǎn)物，因pH值比較接近，其晶相結(jié)構(gòu)基本相同。具體為，在 2Θ % 19. 580° ,25. 955° ,32. 484° ,35. 079° ,36. 946° ,42. 111° ,47. 175°、50.195° >51.783°、53.210°處分別出現(xiàn)的衍射峰，應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS20-0476)。而在20. 639° >30. 251°和43. 058°附近出現(xiàn)的衍射峰則應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)。說明，所制磷酸欽產(chǎn)物屬于四方晶相(JCPDS 20-0476)，其中混有一定量的斜方晶相磷酸欽(JCPDS20-0475)晶體。XRD表征圖(圖4，實施例2)可見，90°C陳化2小時，pH值為I. 10，所制磷酸欽納米棒在2Θ為20. 639°、30.251° ,40. 452° ,43. 058° ,48. 485°附近出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)。而在25. 955,50. 195,53. 210附近出現(xiàn)的衍射峰則應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)。說明，所制磷酸欽納米棒是兩種晶相一斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)和四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)的混晶體。請一并參閱圖10 圖21，本發(fā)明實施例5 11，是所述混合溶液均在60°C水浴溫度陳化 12 小時，其 pH 值分別為 pHO. 50，pHl. 00，pHl. 20，pHl. 50，pHl. 75，pH2. 00，pH3. 00條件下，所制的磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖(圖10、圖12、圖14)示出，在pH為O. 50時(圖10，實施例5)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；在pH為I. 00時(圖12，實施例6)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒；pH為1.20時(圖14，實施例7)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒和納米顆粒；可見pH值為O. 50 I. 20，所制磷酸欽納米棒的形貌逐漸由小變大，且在pH值為I. 20時，合成磷酸欽納米棒的同時有納米顆粒生成。請同時參閱圖3，本發(fā)明實施例2，是90°C水浴溫度陳化2小時，pH為I. 10時，所制磷酸欽納米棒?？梢姡摷{米棒是兩端具有切面，且長徑均勻的；而在60°C水浴陳化12小時，pH分別為O. 50,1. 00,1. 20條件下(圖10、圖12、圖14)所制磷酸欽納米棒，兩端為類圓形，沒有切面，且長徑不夠均勻?？梢姡谳^高水浴溫度下陳化，更有利于磷酸欽納米棒的結(jié)晶生長，90°C水浴溫度下，在較短的陳化時間內(nèi)，即可獲得結(jié)晶較好的磷酸欽納米棒。SEM表征圖(圖15、圖17、圖18、圖20)示出，在所述混合溶液pH值為I. 50時(圖15，實施例8)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米線；pH值為I. 75時(圖17，實施例9)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米纖維；pH值為2. 00時(圖18，實施例10)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米纖維，其中含有納米顆粒；而在pH值為3. 00時(圖20，實施例11)，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米顆粒。XRD表征圖(圖11、圖13、圖16、圖19、圖21)顯示，在所述混合溶液均是60°C水浴溫度陳化12小時的條件下，因pH值不同，磷酸欽產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)也不同。XRD表征圖(圖11，實施例5)顯示，pH值為O. 50時，所制磷酸欽納米棒在2 Θ為20.639° ,30. 251° ,40. 452° ,43. 058°、48. 485°附近出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)。而在25. 955,50. 195,53. 210附近出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)。說明，所制磷酸欽納米棒是兩種晶相一斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)和四方晶相磷酸欽(JCPDS20-0476)的混晶。XRD表征圖(圖13，實施例6)顯示，pH值為1.00時，所制磷酸欽納米棒在2 Θ% 19. 286° ,24. 055° ,32. 484° ,35. 860° ,36. 946° ,50. 195° ,51. 783° 等處出現(xiàn)的衍射峰，應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)。而在21. 536°、30· 051°處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)，衍射峰的位置發(fā)生了不同程度的位移。 說明，所制磷酸欽納米棒是四方晶相磷酸欽(JCPDS20-0476)和斜方晶相磷酸欽(JCPDS20-0475)或(JCPDS 79 — 0580)的混晶體。XRD表征圖(圖16，實施例8)顯示，pH值為I. 50時，所制磷酸欽納米線中存在四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)晶體，但結(jié)晶很差，總體處于無定形狀態(tài)。XRD表征圖(圖19，實施例10)顯示，pH值為2. 00時，所制磷酸欽納米纖維在2 Θ為 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111 °、47· 175 °、50· 195 °、51.783°處出現(xiàn)的衍射峰，應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)。而在20. 639°、30.251°和43. 158°附近出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)。而在26.303°處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 79 — 0580)。說明，所制磷酸欽廣物為混晶體。XRD表征圖(圖21，實施例11)顯示，pH值為3.00時，所制磷酸欽納米顆粒中存在四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸欽(JCPDS20-0475)的混晶體，但結(jié)晶很差，總體處于無定形狀態(tài)。請一并參閱圖22 29，本發(fā)明實施例12 14，均是60°C水浴溫度陳化24小時，所述混合溶液PH值分別為pHl. 25、ρΗ1. 30和pHl. 60時，所制磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖(圖22，實施例12)示出，當(dāng)混合溶液pH值為I. 25時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒和納米顆粒；SEM表征圖(圖24、圖25、圖26，實施例13)示出，當(dāng)混合溶液pH值為1.30時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米管；SEM表征圖(圖28，實施例14)示出，當(dāng)混合溶液pH為I. 60時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米線。另請同時參閱圖3，本發(fā)明實施例2，是90°C水浴溫度陳化2小時，混合溶液pH值為I. 10時，所制磷酸欽納米棒；另請同時參閱圖10 圖14，本發(fā)明實施例5 7，是60°C水浴陳化12小時，混合溶液pH值分別為O. 50、I. 00、I. 20時，所制磷酸欽納米棒。可見，在60°C 90°C水浴溫度下，混合溶液pH值為O. 50 I. 25范圍內(nèi)，通過控制適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，可以制備磷酸欽納米棒。另請同時參閱圖5 6，本發(fā)明實施例3，是90°C水浴溫度陳化1. 5小時，pH值為I. 32時，所制磷酸欽納米管和納米顆粒。請同時參閱圖8，本發(fā)明實施例4，是90°C水浴溫度陳化12小時，pH值為I. 36時，所制磷酸欽納米顆粒?？梢?，在60°C 90°C水浴溫度下，混合溶液pH值為I. 30左右(分析認(rèn)為pHl.28 I. 32范圍內(nèi))，通過控制適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，可以制備磷酸欽納米管。XRD表征圖(圖23、圖27、圖29)顯示，在所述混合溶液均是60°C水浴溫度陳化24小時的條件下，因pH值不同，磷酸欽產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)也不同。XRD表征圖(圖23，實施例12)顯示，pH值為I. 25時，所制磷酸欽納米棒和納米顆粒在 2Θ % 19. 580° ,25. 955° ,32. 484° ,35. 079° ,36. 946° ,42. 111 ° ,47. 175°、51. 783 °處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476);而在2 Θ為20.639° ,30. 251° ,40. 452° ,43. 058°、48. 485°等處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)，所制磷酸欽納米棒和納米顆粒為混晶。XRD表征圖(圖27，實施例13)顯示，pH值為I. 30時，所制磷酸欽 納米管在2 Θ為20.639°、30.251 °、43.058°、48.485°等處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)，而在 2 Θ 為 35. 079 °、36.946°、42.111。,50. 195° ,51. 783 ° 等處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476);另外，在2 Θ為23. 770°、32.065°等處出現(xiàn)的衍射峰或應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS79-0580)。可見，所制磷酸欽納米管為混晶。XRD表征圖(圖29，實施例14)顯示，pH值為1.60時，所制磷酸欽納米線在2 Θ為 19. 580 °、25·955 °、32· 484 °、35· 079 °、36· 946 °、42· 111 °、47· 175 °、50· 195 °、51.783°處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476);而14. 952 °、20.639°、30.251°附近出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS20-0475)。所制磷酸欽納米線主要為四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)，其中混有一定量的斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)晶體。請一并參閱圖30 32，本發(fā)明實施例15，是60°C水浴溫度陳化48小時，混合溶液pH值為I. 55時，所制磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖(圖30、圖31)示出，所制磷酸欽產(chǎn)物是納米纖維。請同時參閱圖I，本發(fā)明實施例I，是90°C水浴溫度陳化12小時，pH值為1. 55時制得的磷酸欽納米線，但圖中可見，已經(jīng)有納米纖維出現(xiàn)；請同時參閱圖28，本發(fā)明實施例14，是60°C水浴陳化24小時，混合溶液pH值為I. 60時，所制磷酸欽納米線。可見，在60°C 90°C水浴溫度下，pH值為I. 55 I. 60左右，所制磷酸欽產(chǎn)物形貌為納米線，但在相對較高的水浴溫度下(90°C)，已經(jīng)開始有納米纖維出現(xiàn)。而圖30 31，實施例15，是60°C水浴溫度下陳化48小時，pH值為I. 55，所制磷酸欽產(chǎn)物是納米纖維。說明在60V 90°C溫度條件下，PH值為I. 55 1.60左右范圍內(nèi)，適當(dāng)延長陳化時間，可以使磷酸欽納米線轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米纖維。而且，相對較高的水浴溫度(90°C)，可以加速這個轉(zhuǎn)變?？梢姡陉惢瘻囟葹?0°C或高于60°C條件下，pH值控制在1.55左右范圍內(nèi)，適當(dāng)延長陳化時間或提高陳化溫度，有利于制得磷酸欽納米纖維。請同時參閱圖17，本發(fā)明實施例9，是60°C水浴溫度陳化12小時，PH值為I. 75時，所制磷酸欽納米纖維。請同時參閱圖18，本發(fā)明實施例10，是60°C水浴溫度下陳化12小時，pH值為2. 00時，所制磷酸欽納米纖維(含有納米顆粒)?？梢?，當(dāng)pH值控制在I. 75 2. 00左右范圍內(nèi)(分析認(rèn)為pHl. 70 2. 30范圍內(nèi))，無需延長陳化時間，即可以制得磷酸欽納米纖維。XRD表征圖(圖32，實施例15)顯示，60°C水浴溫度陳化48小時，pH值為I. 55時，所制磷酸欽納米纖維在 2 Θ % 14. 952,19. 493,20. 639,25. 879,30. 251,32. 279,34. 938、42. 029,43. 058,47. 019處出現(xiàn)的衍射峰均應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)，可見，所制磷酸欽納米纖維系斜方晶相。請一并參閱圖33 36，本發(fā)明實施例16 19，均是60°C水浴溫度陳化12小時，所述混合溶液中Ho3+和PO43+濃度分別為O. 005 O. I摩爾/升條件下，制得的磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖可見，在此濃度范圍內(nèi)(O. 005 O. I摩爾/升)合成產(chǎn)物均為磷酸欽納米棒或納米線。SEM表征圖(圖33 34，實施例16 17)示出，兩例混合液pH值均為I. 00，而Ho3+和PO43+的濃度分別為O. 005摩爾/升和O. 07摩爾/升，所制磷酸欽產(chǎn)物均為納米棒?？梢姡谙嗤琍H值條件下，因混合溶液濃度不同，所制磷酸欽產(chǎn)物形貌有所改變。當(dāng)混合溶液濃度很稀時(O. 005摩爾/升)，所制憐Ife欽納米棒為細(xì)長型，并且其中一％5為尖維狀；而混合溶液濃度較濃時(O. 07摩爾/升)，所制磷酸欽納米棒為粗短型，并且兩端均為類圓形。SEM表征圖(圖35 36，實施例18 19)示出，混合溶液中Ho3+和PO43+濃度均為O. I摩爾/升，而PH值分別為I. 10和I. 45時，所制磷酸欽產(chǎn)物為納米棒和納米線。可見，在混合溶液濃度相同條件下，改變?nèi)芤篜H值，磷酸欽產(chǎn)物形貌即發(fā)生改變。pH值為I. 10時，所制磷酸欽產(chǎn)物為帶有枝杈的較細(xì)的納米棒；pH值為I. 45時，所制磷酸欽產(chǎn)物為細(xì)短的納米線。
請一并參閱圖37 40，本發(fā)明實施例20 21，分別是30°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液PH值為I. 45和室溫下(平均溫度20. 50C )陳化5天，混合溶液pH值為I. 10時，所制磷酸欽產(chǎn)物。SEM表征圖(圖37，圖39)示出，所制磷酸欽產(chǎn)物均為納米線。XRD表征圖(圖38)顯示，所制磷酸欽產(chǎn)物為四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)的混晶，但結(jié)晶很差，總體處于無定形狀態(tài)。XRD表征圖(圖40)顯示，在2 Θ % 19. 286° ,24. 055° ,32. 484° ,36. 946° ,51. 783° 等處出現(xiàn)的衍射峰，應(yīng)歸屬于四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)。而在21. 536°、30. 051°等處出現(xiàn)的衍射峰應(yīng)歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)或歸屬于斜方晶相磷酸欽(JCPDS 79 — 0580)，衍射峰位置發(fā)生了一定程度的位移。說明，所制磷酸欽產(chǎn)物是四方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0476)和斜方晶相磷酸欽(JCPDS 20-0475)或(JCPDS 79 — 0580)的混晶。請同時參閱圖I，本發(fā)明實施例I，是90°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. 55時，所制磷酸欽納米線；請同時參閱圖15，本發(fā)明實施例8，是60°C水浴溫度下陳化12小時，混合溶液pH值為I. 50時，所制磷酸欽納米線；請同時參閱圖36，本發(fā)明實施例19，是60°C水浴溫度陳化12小時，混合溶液pH值為I. 45時(混合溶液中Ho3 +和PO43+濃度均為O. I摩爾/升)，所制磷酸欽納米線；請同時參閱圖28，本發(fā)明實施例14，是60°C水浴溫度陳化24小時，混合溶液pH值為I. 60時，所制磷酸欽納米線。請進一步參閱圖37，本發(fā)明實施例20，是30°C水浴溫度下陳化12小時，混合溶液pH值為I. 45所制磷酸欽納米線?？梢?，在30°C 90°C溫度條件下，混合溶液pH值為I. 45 I. 60左右范圍內(nèi)(分析認(rèn)為pH值為I. 43 I. 65范圍內(nèi))，通過控制適當(dāng)?shù)年惢瘯r間，可以制得磷酸欽納米線。請同時參閱圖3，本發(fā)明實施例2，是90°C水浴溫度下陳化2小時，混合溶液pH值為I. 10時，所制磷酸欽納米棒。請同時參閱圖39，本發(fā)明實施例21，是室溫下(平均溫度20. 5°C)陳化5天，混合溶液pH值為I. 10時，所制磷酸欽納米線?？梢?，同樣是混合溶液pH值為I. 10 (均在pH O. 50 I. 25范圍內(nèi))，因陳化溫度不同，所制磷酸欽產(chǎn)物形貌也不同。在低溫條件下(平均溫度20. 5°C)，即使延長陳化時間(陳化5天)制得的磷酸欽產(chǎn)物也為納米線，而不是納米棒?？梢?，在很低溫度下(如20°C 30°C )，在相對較寬的pH值范圍內(nèi)，制得的磷酸欽產(chǎn)物應(yīng)為納米線。而制備磷酸欽納米棒較適宜的溫度應(yīng)該為60°C 90°C。綜上所述，磷酸欽納米材料的合成過程，是對混合溶液pH值、陳化溫度、陳化時間和混合溶液的濃度都比較敏感的過程，因此，控制合成條件尤為重要。特別是控制混合溶液的PH值，在較窄的pH值范圍內(nèi)，即可以制備不同形貌的磷酸欽納米材料(包括納米線、納米棒、納米管、納米纖維和納米顆粒)。 以上所述僅為本發(fā)明的實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 分別配制Ho3+鹽溶液和P043_鹽溶液； 在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I ; 攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的PH值至O. 5 3.0，得混合液II ； 在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20°C 90°C陳化I小時以上，獲得所述磷酸欽納米材料。
2.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+的濃度為O. 005 O. I摩爾/升，P043_的濃度為O. 005 O. I摩爾/升。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+和P0/_的濃度均為O. 02 O. 07摩爾/升。
4.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述混合液I中Ho3+與P0/_的摩爾濃度比為I O. 2。
5.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述P043_鹽溶液的攪拌的速率為200 460轉(zhuǎn)/分。
6.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述PO/—鹽溶液，得混合液I，繼續(xù)攪拌所述混合液I，并調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值，至形成混合液II及形成混合液II以后繼續(xù)攪拌,總的攪拌時間為O. 3 2.O小時。
7.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述陳化的溫度為60。。 90。。。
8.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH 值至 O. 5 I. 25 或 I. 28 I. 32。
9.如權(quán)利要求I所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH 值至 I. 43 I. 65 或 I. 70 2. 30。
10.如權(quán)利要求I 9任一所述的磷酸欽納米材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸欽納米材料進一步用去離子水和無水乙醇洗滌，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸鈥納米材料的制備方法，包括如下步驟分別配制Ho3+鹽溶液和PO43-鹽溶液；在不斷攪拌下向所述Ho3+鹽溶液中加入所述PO43-鹽溶液，得混合液I；攪拌所述混合液I，調(diào)節(jié)所述混合液I的pH值至0.5～3.0，得混合液II；在環(huán)境壓力下將所述混合液II在20℃～90℃陳化1小時以上，獲得所述磷酸鈥納米材料(包括納米線、納米棒、納米管、納米纖維和納米顆粒)。該制備方法在環(huán)境壓力下采用簡單、廉價的設(shè)備即可實施，便于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且制備過程中無需添加模板劑，避免了廢液可能帶來的環(huán)境影響。
文檔編號B82Y30/00GK102849708SQ20121031263
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者周曉明, 陳正棚子, 鄧樺 申請人:深圳大學(xué)