一種硫化鋅納米線及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硫化鋅納米線及其制備方法，該方法包括在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進行化學氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米線，所述化學氣相沉積的條件包括：溫度為380-700℃，時間為40-160min，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。本發(fā)明方法的工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，與傳統(tǒng)的化學氣相沉積法制備硫化鋅納米線的方法相比，具有以下優(yōu)勢：（1）合成溫度較低，這樣不僅節(jié)約了能源，而且擴大了襯底材料的選擇范圍；（2）不需要使用催化劑，避免產(chǎn)物被催化劑顆粒污染的風險；（3）生長不需要特定的溫度梯度，對設備的要求低，易于實現(xiàn)硫化鋅納米線的大面積均勻生長。
【專利說明】一種硫化鋅納米線及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體地，涉及一種硫化鋅納米線的制備方法以及由該方法制得的硫化鋅納米線。
【背景技術(shù)】
[0002]半導體納米材料是近年來納米材料科學的研究熱點之一。隨著半導體材料的納米化，納米材料不僅能引起吸收波長與熒光發(fā)射發(fā)生藍移，還能產(chǎn)生非線性光學效應，并增強納米材料的氧化還原能力，具有更優(yōu)異的光電催化活性。硫化鋅(ZnS)是一種重要的I1-VI族直接帶隙半導體，禁帶寬度為3.6-3.8eV，具有優(yōu)良的熒光效應及電致發(fā)光功能，納米硫化鋅更具有獨特的光電效應，在電學、磁學、光學、力學和催化等領(lǐng)域呈現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能，因此納米硫化鋅的研究引起了更多人的重視。鑒于納米硫化鋅具有這些優(yōu)異的性能和潛在的應用價值，人們已經(jīng)開發(fā)出多種方法制備各種形貌的硫化鋅納米結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、空心球、納米棒、納米帶和納米線等。
[0003]其中，化學氣相沉積(CVD)法是制備硫化鋅納米線的有效方法之一，不少研究小組已經(jīng)采用該方法合成出一維硫化鋅納米結(jié)構(gòu)[Wang Yff, Zhang LD, Liang CH, Wang GZ, andPeng XS，Chem.Phys.Lett.357(2002)314-8 ；Barrelet CJ,Wu Y,Bell DC,and Lieber CM,J.Am.Chem.Soc.125 (2003) 11498-9 ；Chai LL, Du J, Xiong SL, Li HB, Zhu YC, and QianYT,J.Phys.Chem.C.1ll (2007)12658-62 ；Shen GZ,Bando Y,Golberg D，Zhou Cff,J.Phys.Chem.C.112 (2008) 12299-303 ；ffang M, Fei GT, Zhu XG, Wu B, Kong MG, and Zhang LD,J.Phys.Chem.C.113 (2009) 4335-9 ；ffang XF, Xie Z, Huang HT, Liu Z, Chen D, and ShenGZ, J.Mater.Chem.22 (2012) 6845-50]，但是他們的制備方法存在下列的一種或多種問題:I)合成溫度偏高(800-100(TC)，不僅不利于節(jié)約能源，而且很大程度上限制了可以用來生長硫化鋅納米線的襯底材料的范圍；2) —般都需要采用金等貴金屬作為催化劑，不僅增加了成本，而且導致制備出的硫化鋅納米結(jié)構(gòu)含有催化劑顆粒，不易分離，從而影響硫化鋅納米結(jié)構(gòu)的物理性質(zhì)和應用價值；3)硫化鋅納米線的生長往往要求設備具有特定的溫度梯度，對設備要求較高(例如要求使用多溫區(qū)的管式爐)，而且難于實現(xiàn)硫化鋅納米線的大面積均勻生長。因此，探索一種合成溫度較低、不需要使用催化劑和易燃易爆劇毒氣體、操作方便、簡單易行的制備硫化鋅納米線的方法具有重要的科學價值和實際意義。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的硫化鋅納米線的制備方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種硫化鋅納米線的制備方法，該方法包括在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進行化學氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米線，所述化學氣相沉積的條件包括:溫度為380-700°C，時間為40-160min，所述襯底表面沉積有鋅源或者 所述襯底由鋅源形成。
[0006]另一方面，本發(fā)明提供了由上述方法制得的硫化鋅納米線。[0007]本發(fā)明方法的工藝簡單，操作方便，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，與傳統(tǒng)的化學氣相沉積法制備硫化鋅納米線的方法相比，具有以下優(yōu)勢:
[0008](I)合成溫度較低，這樣不僅節(jié)約了能源，而且擴大了襯底材料的選擇范圍；
[0009](2)不需要使用催化劑，避免產(chǎn)物被催化劑顆粒污染的風險；
[0010](3)生長不需要特定的溫度梯度，對設備的要求低，易于實現(xiàn)硫化鋅納米線的大面積均勻生長。
[0011]另外，本發(fā)明方法制得的硫化鋅納米線直徑在30-50nm范圍內(nèi)，長度達數(shù)十微米，多為六方纖鋅礦硫化鋅納米線結(jié)構(gòu)，而且還存在少量共生的硫化鋅納米線。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0014]圖1為實施例1-3制備硫化鋅納米線所用的化學氣相沉積裝置示意圖；
[0015]圖2為本發(fā) 明硫化鋅納米線的能譜分析(EDS)譜圖，譜圖中的Cu、Ni等元素來自于收集EDX譜圖的透射電鏡的鏡筒，少量的O元素通常被認為來自樣品表面吸附的氣體分子;
[0016]圖3為本發(fā)明硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0017]圖4為顯示本發(fā)明單晶六方硫化鋅納米線透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0018]圖5為顯示本發(fā)明制得的納米線中存在少量的共生硫化鋅納米線的透射電子顯微鏡(TEM)照片；
[0019]圖6為本發(fā)明硫化鋅納米線的光致發(fā)光光譜圖，激發(fā)波長為325nm ；
[0020]圖7為本發(fā)明硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0021]圖8為本發(fā)明硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；
[0022]圖9為對比例3制備的硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0023]圖10為利用硫粉制備的硫化鋅納米線(對應實施例5)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;
[0024]圖11為利用鋅粉制備的硫化鋅納米線(對應實施例6)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片;
[0025]圖12為對比例I制備的硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0026]圖13為對比例2制備的硫化鋅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片；
[0027]圖14為實施例5制備硫化鋅納米材料所用的化學氣相沉積裝置示意圖。
[0028]附圖標記說明:
[0029]I為三通閥
[0030]2為硫源
[0031]3為石英管
[0032]4為水平管式爐
[0033]5為襯底及附屬石英舟【具體實施方式】
[0034]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0035]本發(fā)明提供的硫化鋅納米線的制備方法包括:在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進行化學氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米線，所述化學氣相沉積的條件包括:溫度為380-700°C (優(yōu)選為480-600°C)，時間為40_160min (優(yōu)選為60_150min)，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。
[0036]其中，在380-700°C下，表面沉積有鋅源的襯底或者由鋅源組成的襯底的上方形成有鋅蒸汽，從而與硫源反應生成的硫化鋅沉積在襯底上形成硫化鋅納米線。
[0037]本發(fā)明中，提供惰性氣氛的惰性氣體可以為各種本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性氣體，例如氬氣和/或氮氣。
[0038]本發(fā)明中，所述鋅源可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于制備硫化鋅納米線的物質(zhì)，優(yōu)選為單質(zhì)鋅，例如，鋅粉(優(yōu)選分析純的鋅粉)和/或鋅片。
[0039]本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的是:當采用鋅片作為鋅源時，可以直接將鋅片作為襯底，即生成的硫化鋅直接沉積在鋅片的表面。而由于鋅易于氧化，一般在使用前用砂紙打磨并利用去離子水和乙醇依次對鋅片進行超聲清洗的預處理。優(yōu)選情況下，本發(fā)明的方法還包括在鋅片表面形成溝槽結(jié)構(gòu)，以增大鋅源與硫源的接觸面積。形成溝槽結(jié)構(gòu)的方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法，例如在將硫源供應給鋅片前用刀片在鋅片表面劃刻出一系列的溝槽。
[0040]采用鋅粉作為鋅源時，可以先將適量的鋅粉沉積到襯底表面。所述襯底可以為本領(lǐng)域常規(guī)采用的能夠耐受高溫(至少450°C)的惰性襯底(例如硅片、FTO導電玻璃、氮化硅、藍寶石等)。將鋅粉沉積到襯底上的方法可以采用常規(guī)的方法，例如，可以將鋅粉與襯底一同放入盛有乙醇的燒杯中進行超聲處理，然后停止超聲，使鋅粉自然沉降并均勻地覆蓋在襯底表面，之后進行干燥即可。以上操作均為本領(lǐng)域的常規(guī)操作方法，在此不再贅述。
[0041 ] 為了獲得形貌更佳的納米線，所述鋅源優(yōu)選為鋅片。
[0042]本發(fā)明中，所述硫源可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于制備硫化鋅納米線的含硫化合物，優(yōu)選為單質(zhì)硫和/或二硫化碳。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當使用二硫化碳作為硫源時，硫源與鋅源接觸的量更易于控制，因此能夠使獲得的硫化鋅納米線的形貌更為均勻。另外，由于使用硫化氫與鋅反應制備硫化鋅納米線存在如下缺陷:
[0043]1)反應溫度偏高(800-1000°C),不僅不利于節(jié)約能源,而且很大程度上限制了可以用來生長硫化鋅納米線的襯底材料的范圍；
[0044]2)—般都需要采用金等貴金屬作為催化劑，不僅增加了成本，而且導致制備出的硫化鋅納米線含有催化劑顆粒，不易分離，從而影響硫化鋅納米線的物理性質(zhì)和應用價值；
[0045]而利用二硫化碳作為硫源對溫度的要求低，也不需要金等貴金屬作為催化劑，制備的硫化鋅納米線不含有催化劑顆粒，因此，本發(fā)明最優(yōu)選二硫化碳作為硫源。
[0046]為了獲得形貌和性能更加優(yōu)異的硫化鋅納米線，優(yōu)選地，所述硫源通過隨載氣導入的方式加入從而與鋅源接觸進行化學氣相沉積，此時所述載氣不僅可以為鋅源和硫源的反應提供惰性氣氛，還能夠促進鋅源與硫源的反應的進行。所述載氣可以為任何本領(lǐng)域常規(guī)使用的惰性氣體，例如，氬氣和/或氮氣。
[0047]其中，對所述載氣的流動速率沒有特別限定，例如，相對于橫截面積為IOcm2的接觸體系，所述載氣的流動速率可以為20-1000sccm，優(yōu)選為50-150sccm?！皊eem”是體積流量單位，意指標況毫升每分。
[0048]本發(fā)明優(yōu)選使用的二硫化碳為無色液體，因此在實際操作中，二硫化碳可以優(yōu)選直接隨載氣導入，即將載氣通入二硫化碳中，再使載有二硫化碳的載氣與鋅源進行接觸。對隨載氣加入的二硫化碳的量沒有特別的限制，優(yōu)選情況下，在載氣與二硫化碳的混合氣體中，所述二硫化碳的含量為1-10體積％，更優(yōu)選為5-10體積％，所述載氣的含量為90-99體積％，更優(yōu)選為90-95體積％。
[0049]本發(fā)明中，所述鋅源和硫源的用量可以在較寬范圍內(nèi)選擇，只要獲得的硫化鋅納米線的尺寸能夠滿足半導體材料的需求即可，本發(fā)明中，制得的硫化鋅納米線的直徑(即橫截面直徑，可以通過掃描電子顯微鏡表征得到)為30-50nm，長度達數(shù)十微米。且根據(jù)不同的半導體材料的需求，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地進行鋅源和硫源用量的選擇，從而使得制得的硫化鋅納米線的直徑為30-50nm，長度為10-30 μ m，在此不再贅述。
[0050]本發(fā)明中，只要控制接觸的溫度和時間在上述范圍內(nèi)即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解的是，本發(fā)明中，可以在石英管內(nèi)實現(xiàn)鋅源與硫源的接觸，并借助管式爐進行加熱，所述石英管和管式爐均可以通過商購獲得。因此，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述硫化鋅納米線的制備方法包括將鋅源置于石英管內(nèi)，再將石英管放入管式爐中進行加熱，待鋅源所處位置的溫度達380-700°C時，往石英管內(nèi)通入負載有二硫化碳的載氣，40-160min后，即可獲得本發(fā)明的硫化鋅納米線。
[0051]另外，根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述硫化鋅納米線的制備方法包括以下步驟:
[0052](I)鋅源的預處理:金屬鋅片進行超聲清洗或者利用超聲的方法使鋅粉均勻地沉積在襯底的表面，然后進行干燥；
[0053]( 2 )將經(jīng)預處理的鋅源置于石英管內(nèi)，然后將石英管放入管式爐中，使鋅源位于管式爐的中心區(qū)域，然后利用真空泵抽氣或通入惰性氣體的方法將石英管內(nèi)的空氣排盡，之后往石英管中通入20-1000sccm的惰性氣體，1-1OOOmin后，使管式爐開始加熱；
[0054](3)在管式爐中心區(qū)域的溫度達到380-700°C時，將惰性氣體換成負載有硫源的載氣，40-160min后，獲得硫化鋅納米線。
[0055]本發(fā)明還提供了由上述方法制得的硫化鋅納米線。
[0056]以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例中，乙醇的濃度為99.7重量％ ;使用的惰性氣體或載氣均為氬氣；
[0057] 硫粉為購自國藥集團化學試劑有限公司的純度為99.5重量％的化學純升華硫市售品；鋅片為購自國藥集團化學試劑有限公司純度為4N，厚度在150-250 μ m之間的鋅片；鋅粉為購自國藥集團化學試劑有限公司純度為95重量％的分析純鋅粉；液態(tài)硫源為購自天津市津科精細化工研究所純度為99重量％的分析純二硫化碳；所用的管式爐為合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GSL-1100X-S多工位管式高溫爐；測量氣體流量的是Sevenstar七星華創(chuàng)生產(chǎn)的CS200質(zhì)量流量計；掃描電子顯微鏡為日立Hitachi S4800型；透射電電子顯微鏡是美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G220S-TWIN透射電子顯微鏡；能譜分析設備為美國EDAX公司的X射線能譜儀。光致發(fā)光光譜圖(PL譜)的檢測儀器為HORIBA Jobin Yvon公司生產(chǎn)的LabRAM HR800微區(qū)PL譜測試系統(tǒng)。
[0058]鋅源的預處理方法如下:
[0059]A:將150-250 μ m厚的金屬鋅片剪成IcmX 2cm大小，用砂紙打磨并依次用去離子水、乙醇超聲(頻率為40KHz，30min)清洗，然后將表面的液體烘干(置于85°C下15min)；
[0060]B:將5g鋅粉與表面清洗干凈的襯底(IcmX 2cm)—同放入盛有乙醇的燒杯中超聲(頻率為40KHz，30min)處理，然后停止超聲，使鋅粉自然沉降并均勻地覆蓋在襯底表面，之后將表面的液體烘干(置于85°C下30min)；
[0061]實施例1
[0062]( 1)將經(jīng)方式A預處理的鋅源置于如圖1所示的化學氣相沉積裝置的石英管內(nèi)，將鋅源置于石英舟5的中部，將石英舟放入石英管3中，再將石英管放入管式爐4中，使鋅源位于管式爐的中心區(qū)域。先利用真空泵抽出石英管中的氣體，然后通入惰性氣體，如此循環(huán)3次將石英管內(nèi)的空氣排盡，然后繼續(xù)在管式爐中通入150sccm的惰性氣體IOmin后，開始加熱，控制升溫速率為10°c /min ；
[0063](2)當管式爐中心區(qū)域溫度達到500°C時，通入負載有二硫化碳的載氣(在通入石英管之前先將載氣通入二硫化碳2中，通過三通閥I控制惰性氣體或載體的通入)，載氣流量為150sccm,在載氣與二硫化碳的混合氣體中，二硫化碳的含量為10體積％,載氣的含量為90體積％ ；
[0064]在載氣與二硫化碳的混合氣體中，二硫化碳的含量的確定方法如下:
[0065]已知:當前溫度為T=293.15Κ，氣壓為P=101325Pa，液態(tài)二硫化碳密度為p=l.26g/cm3,摩爾質(zhì)量Mr=76.14g/mol, 二硫化碳容器為直徑d=4cm的玻璃冷講,按氣流流經(jīng)二硫化碳時間t=lh統(tǒng)計，二硫化碳液面下降為h=0.25cm,計算公式如下:
[0066]a.載氣IS氣 Ih 總流量為 VAr = V Jflfi = 150*60 = 9000cm3 = 9L,注 sccm 為標況毫升每分；
[0067]b.液態(tài)二硫化碳Ih消耗質(zhì)量為
【權(quán)利要求】
1.一種硫化鋅納米線的制備方法，其特征在于，該方法包括:在惰性氣氛中，將硫源與襯底上的鋅源接觸并進行化學氣相沉積，以在所述襯底上形成硫化鋅納米線，所述化學氣相沉積的條件包括:溫度為380-700°C，時間為40-160min，所述襯底表面沉積有鋅源或者所述襯底由鋅源形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋅源為單質(zhì)鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫源為單質(zhì)硫和/或二硫化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫源為二硫化碳，所述二硫化碳通過隨載氣導入的方式加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在載氣與二硫化碳的混合氣體中，所述二硫化碳的含量為1-10體積％，所述載氣的含量為90-99體積％。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法,其中,所述載氣為IS氣和/或氮氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，相對于橫截面積為IOcm2的接觸體系，所述載氣的流動速率為20-1000sccm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫化鋅納米線的直徑為30-50nm。
9.由權(quán)利要求1 -8中任意一項所述的方法制得的硫化鋅納米線。
【文檔編號】B82Y30/00GK103910378SQ201210592660
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】張海龍, 賀蒙, 李建業(yè) 申請人:國家納米科學中心