專利名稱：一種具有硅氫殼層納米球硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有硅氫殼層的納米球硅的制備方法，屬于新能源和納米技術(shù)新材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅作為一種非金屬半導(dǎo)體材料，具有較寬的禁帶寬度，目前是太陽能電池片的主要原材料，亦可用于制作半導(dǎo)體器件和集成電路。高純度的納米硅由于其納米結(jié)構(gòu)，還具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，如量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)及特殊的光電特性，因此在光電器件、光通訊、太陽能電池和硅基光集成等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力?，F(xiàn)有的納米制備技術(shù)，簡(jiǎn)單可歸結(jié)為兩類方法:一是將大塊固體分裂成納米微粒(由大到小);二是由單個(gè)基本微粒聚集，控制微粒生長(zhǎng)形成納米微粒(由小到大)。具體制備方法為真空冷凝法、激光脫氫法、機(jī)械球磨法、氣相沉積法、水熱合成法、微乳液法和溶膠凝膠法等。

上述兩類方法均是一步法直接形成納米微粒，具有以下缺點(diǎn):
問題1，通過方法一(由大到小)，主要是采用機(jī)械物理法粉碎，摩擦使得材料粒徑不斷變小，雖工藝簡(jiǎn)單，但易引入外來雜質(zhì)造成產(chǎn)品純度低，極大影響其功能特性；而通過方法二(由小到大)，則分離、收集困難，產(chǎn)率低，能耗大，成本很高，不適合規(guī)?；a(chǎn)。問題2，上述兩種方法制成的產(chǎn)品，由于納米材料表面原子處于高度活化狀態(tài)，納米粒子的表面能高易團(tuán)聚成大顆粒，且極易與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)形成氧化硅。問題3上述兩種方法制成的產(chǎn)品，均是一步法直接形成納米微粒，納米粒子形態(tài)不規(guī)則，粒徑分布極寬。上述方法制備出的納米材料大都存在以下的不足或缺陷:
1，由于納米材料表面原子處于高度活化狀態(tài)，納米粒子的表面能高易產(chǎn)生團(tuán)聚，且極易與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，不易長(zhǎng)時(shí)間保存；
2，采用真空冷凝法、氣相沉積法、激光脫氫法等技術(shù)制備的納米材料尺寸小，但對(duì)設(shè)備、工藝要求高,能耗大,無法進(jìn)行工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)；
3，采用機(jī)械球磨法等物理方法雖工藝簡(jiǎn)單，但易引入外來雜質(zhì)造成產(chǎn)品純度低，極大影響其功能特性，且無規(guī)的機(jī)械粉碎使得粒子形態(tài)各異并且粒徑分布極寬；
4，采用微乳液法、溶膠凝膠法等化學(xué)合成的納米材料，分離干燥工藝復(fù)雜并且會(huì)污染環(huán)境。以上納米技術(shù)常用于金屬材料、氧化物、碳化物、氮化物等納米材料的研發(fā)和制備，鮮見半導(dǎo)體高純納米硅材料(6N級(jí)以上)的研發(fā)和報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以制備高純度、納米粒徑均勻且具有硅氫外殼保護(hù)層的納米球硅材料的方法，制造出的納米球硅可用于高性能光電子器件、高效太陽能電池等工業(yè)領(lǐng)域。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
一種具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，包括以下步驟:
1)在直流電弧等離子發(fā)生器中通入保護(hù)氣氛，將硅棒裝入發(fā)生器陽極中并成為陽極的一部分，制得1_50微米的球形娃微粒；
2)在保護(hù)氣氛下將步驟I得到的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，同時(shí)通入60份-80份的醇化合物、20份-35份的有機(jī)物和5份-10份的酸性物質(zhì)，所述酸性物質(zhì)通過物理研磨清除微米硅表面的氧化物等雜質(zhì)，所述有機(jī)物接枝到納米球硅表面形成硅氫保護(hù)殼層，溫度控制在60°C-80°C;在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，并且在硅粒表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層；
3)經(jīng)步驟2研磨后的納米級(jí)球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在保護(hù)氣氛下包裝即可。作為優(yōu)化，步驟(I)中直流電弧等離子發(fā)生器的電壓、電流控制參數(shù)為:初始電壓為300 V，電流為16.7 A ;放電時(shí)，電壓降至10-20 V，電流升至250 A，時(shí)間為120分鐘 240分鐘。作為優(yōu)化，步驟(2)物理研磨參數(shù)為I )球粒材質(zhì)大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合；II )球粒材質(zhì)為碳化硅、氧化鋯、氮化硅或瑪瑙石JII)球磨速度范圍在100-450RPM ；IV )球磨時(shí)間在2-10小時(shí)；V )研磨溫度為室溫。作為優(yōu)化，所述醇化合物為異丙醇或乙醇。作為優(yōu)化，所述有機(jī)物為丙酮、甲苯、正十二烯或苯乙炔。作為優(yōu)化，所述酸性物質(zhì)為氫氟酸、硝酸、鹽酸中一種或者多種酸性溶液的混合物。作為優(yōu)化,所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤?。上述直流電弧等離子發(fā)生器，包括容納火花放電的腔體，所述腔體一端連通供介電材料進(jìn)入的管道，另一端由閥門連通有顆粒收集器，顆粒收集器里設(shè)有過濾布；還包括置于腔體中的第一電極、第二電極以及與第一電極、第二電極導(dǎo)通的脈沖電源；所述第一電極連接有使第一電極旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)馬達(dá)，所述第二電極連接有使第二電極前后移動(dòng)的步進(jìn)馬達(dá)。所述顆粒收集器后端還連接有輔助弓I起氣體流動(dòng)的真空泵。所述的第一電極原材料為所需制備之納米材料的塊材，其形狀為圓柱體，并在所連接的馬達(dá)驅(qū)動(dòng)下作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。所述的第二電極原材料也為所需制備之納米材料的塊材，其形狀特征在于其一面含有凹形圓柱面，與第一電極圓柱體面相對(duì)保持一致間距。這樣第一電極、二電極在脈沖電源施加的電壓下產(chǎn)生火花放電，使電極原材料熔化、氣化，噴射至介電氣體或液體中冷卻形成納米顆粒。由于第一、二電極間具有相對(duì)較大的面積，且第一電極不停旋轉(zhuǎn)，使 其圓柱體面均能參與火花放電過程，進(jìn)而制備的納米顆粒的產(chǎn)能提高。又由于第二電極原材料連接于作線性運(yùn)動(dòng)的步進(jìn)馬達(dá)，可以用來改變、控制第一、二電極間距，使得火花放電過程的電壓、電流穩(wěn)定，產(chǎn)生的納米顆粒的尺寸分布均勻?？梢岳没鸹ǚ烹娺^程的電壓、電流作為反饋，通過可編程邏輯控制器(PLC)編程來動(dòng)態(tài)控制第一、二電極間距。也可以在每一次火花放電之后，通過步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)第二電極，使之與第一電極接觸短路，之后再移動(dòng)第二電極后退之所設(shè)定的電極間距，進(jìn)行下一個(gè)火花放電。發(fā)明優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明所述納米球硅的制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、步驟I采用的電弧等離子方法投入料為純硅粒，通過局部高溫熔化或汽化作用制備微米級(jí)的硅微粒純度高，且尺寸大小均一，產(chǎn)物易收集且產(chǎn)率高；
2、將步驟I制得的微米級(jí)硅微粒在酸性物質(zhì)和有機(jī)物的組合物的研磨下，清除了微米硅表面的氧化物等雜質(zhì)后粒徑進(jìn)一步變小形成納米球硅粒，同時(shí)組合物中的有機(jī)物接枝到納米球硅表面形成硅氫保護(hù)殼層；該結(jié)構(gòu)能有效地避免團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，硅氫保護(hù)殼層增強(qiáng)了納米球娃的抗氧化能力。3、步驟I中先形成微米級(jí)球硅粒，保證了初始尺寸和尺寸分布的均一性，在步驟2的物理研磨碾蝕形成納米硅的過程中，繼續(xù)保持良好的尺寸形態(tài)和均一分布。


圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程 圖2為本發(fā)明步驟I所制得的微米級(jí)納米球硅的SEM 圖3為本發(fā)明步驟2所制得的納米級(jí)納米球硅的TEM圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖及五個(gè)優(yōu)選實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1:
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入氮?dú)猓瑢⒐璋粞b入發(fā)生器的陽極中并成為陽極的一部分，并將電壓設(shè)置為300 V，電流為16.7 A，至放電時(shí)將電壓降至12 V，電流升至250 A，時(shí)間持續(xù)240分鐘，制得80微米的球形硅微粒。對(duì)步驟I中得到的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，以瑪瑙石作為物理研磨的球粒材質(zhì)，其粒子大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合，球磨的速度為200RPM。同時(shí)通入60份的異丙醇、20份的丙酮和5份的氫氟酸，溫度控制在60°C，時(shí)間控制在2小時(shí)。在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，平均粒徑為100 nm，并且在表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層。經(jīng)步驟2研磨后的100 nm球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在氮?dú)庀掳b即可。實(shí)施例2:
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入氬氣，將硅棒裝入發(fā)生器的陽極中并成為陽極的一部分，并將電壓設(shè)置為300 V，電流為16.7 A，至放電時(shí)將電壓降至15V，電流升至 250 A，時(shí)間持續(xù)200分鐘，制得65微米的球形硅微粒。對(duì)步驟I中得到的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，以碳化硅作為物理研磨的球粒材質(zhì)，其粒子大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合，球磨的速度為300RPM。同時(shí)通入65份的乙醇、25份的甲苯和6份的硝酸，溫度控制在60°C，時(shí)間控制在4小時(shí)。在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，平均粒徑為80 nm，并且在表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層。
經(jīng)步驟2研磨后的80 nm球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在氬氣下包裝即可。實(shí)施例3:
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入氮?dú)?，將硅棒裝入發(fā)生器的陽極中并成為陽極的一部分，并將電壓設(shè)置為300 V，電流為16.7 A，至放電時(shí)將電壓降至18V，電流升至 250 A，時(shí)間持續(xù)160分鐘，制得50微米的球形硅微粒。對(duì)步驟I中得到的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，以氧化鋯作為物理研磨的球粒材質(zhì)，其粒子大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合，球磨的速度為200RPM。同時(shí)通入75份的異丙醇、30份的正十二烯和8份的鹽酸，溫度控制在60°C，時(shí)間控制在7小時(shí)。在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，平均粒徑為60 nm，并且在表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層。經(jīng)步驟2研磨后的60 nm球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在氮?dú)庀掳b即可。實(shí)施例4:
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入氬氣，將硅棒裝入發(fā)生器的陽極中并成為陽極的一部分，并將電壓設(shè)置為300 V，電流為16.7 A，至放電時(shí)將電壓降至16V，電流升至 250 A，時(shí)間持續(xù)120分鐘，制得35微米的球形硅微粒。對(duì)步驟I中得到的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，以氮化硅作為物理研磨的球粒材質(zhì)，其粒子大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合，球磨的速度為250RPM。同時(shí)通入70份 的乙醇、28份的苯乙烯和7份的氫氟酸，溫度控制在60°C，時(shí)間控制在8小時(shí)。在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，平均粒徑為40 nm，并且在表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層。經(jīng)步驟2研磨后的40 nm球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在氬氣下包裝即可。
實(shí)施例5:
在直流電弧等離子發(fā)生器中通入氮?dú)?，將硅棒裝入發(fā)生器的陽極中并成為陽極的一部分，并將電壓設(shè)置為300 V，電流為16.7 A，至放電時(shí)將電壓降至14V，電流升至 250 A，時(shí)間持續(xù)150分鐘，制得20微米的球形硅微粒。對(duì)步驟I中得到的氮?dú)獗Ｗo(hù)下的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，以瑪瑙石作為物理研磨的球粒材質(zhì)，其粒子大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合，球磨的速度為250RPM。同時(shí)通入80份的異丙醇、35份的丙酮和9份的硝酸，溫度控制在60°C，時(shí)間控制在10小時(shí)。在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，平均粒徑為30 nm，并且在表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層。經(jīng)步驟2研磨后的30 nm球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在氮?dú)庀掳b即可。需要指出的是，以上所述者僅為用以解釋本發(fā)明之較佳實(shí)施例，并非企圖據(jù)以對(duì)本發(fā)明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發(fā)明精神下所作有關(guān)本發(fā)明之任何修飾或變更，皆仍應(yīng)包括在本發(fā)明意圖保護(hù)之范疇。
權(quán)利要求
1.一種具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在直流電弧等離子發(fā)生器中通入保護(hù)氣氛，將硅棒裝入發(fā)生器陽極中并成為陽極的一部分，制得1_50微米的球形娃微粒； 2)在保護(hù)氣氛下將步驟I得到的微米級(jí)球形硅進(jìn)行物理研磨，同時(shí)通入60份-80份的醇化合物、20份-35份的有機(jī)物和5份-10份的酸性物質(zhì)，所述酸性物質(zhì)通過物理研磨清除微米硅表面的氧化物等雜質(zhì)，所述有機(jī)物接枝到納米球硅表面形成硅氫保護(hù)殼層，溫度控制在60°C-80°C;在物理研磨和化學(xué)接枝反應(yīng)的雙重作用下，微米級(jí)納米硅粒形成形狀規(guī)整的納米級(jí)球形硅粒，并且在硅粒表面形成硅氫化合物保護(hù)殼層； 3)經(jīng)步驟2研磨后的納米級(jí)球形硅粒經(jīng)過清洗后再噴霧干燥，使其含水量控制在1%以下，將納米球硅收集后在保護(hù)氣氛下包裝即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，步驟(I)中直流電弧等離子發(fā)生器的電壓、電流控制參數(shù)為:初始電壓為300 V，電流為16.7 A ;放電時(shí)，電壓降至10-20 V，電流升至250 A，時(shí)間為120分鐘 240分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，步驟(2)物理研磨參數(shù)為I )球粒材質(zhì)大小在1-10 mm范圍內(nèi)以不同比例混合；II )球粒材質(zhì)為碳化硅、氧化鋯、氮化硅或瑪瑙石；111)球磨速度范圍在100-450 RPM ；IV )球磨時(shí)間在2-10小時(shí)；V)研磨溫度為室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，所述醇化合物為異丙醇或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有娃氫殼層納米球娃的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)物為丙酮、甲苯、正十二烯或苯乙炔?！?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，所述酸性物質(zhì)為氫氟酸、硝酸、鹽酸中一種或者多種酸性溶液的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有硅氫殼層納米球硅的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣蛘邭鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種采取兩步法制備高純度、粒徑分布均一且具有硅氫保護(hù)殼層的納米球硅的制備方法第一步，先通過電弧等離子體的方法制得尺寸規(guī)整、分布均一的微米級(jí)硅粒，不引入雜質(zhì)；第二步，通過酸性有機(jī)組合物進(jìn)一步去除微米硅表面氧化物，通過碾蝕作用得到納米球硅，且同時(shí)發(fā)生接枝反應(yīng)形成硅氫保護(hù)殼層。本發(fā)明所述制備方法制得的納米球硅保證了初始尺寸和尺寸分布的均一性，而且納米球硅表面的硅氫保護(hù)殼層可增強(qiáng)納米硅的抗氧化性，有效解決團(tuán)聚問題。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103241740SQ201310194669
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者沈曉東, 劉國(guó)鈞, 唐云俊, 楊小旭, 蔣紅彬 申請(qǐng)人:蘇州金瑞晨科技有限公司