硅納米線陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硅納米線陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米線(nanowire)是指作為各種半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)物之一，具有納米級尺寸的線結(jié)構(gòu)體。其涵蓋大體上直徑從小于1nm到數(shù)百nm的納米線。
[0003]關(guān)于這些納米線所提出的制備方法大致分為三種。
[0004]首先，提出了通過電子束光刻(e-beamlithography)設(shè)備將光刻膠圖案化為納米級圖案，通過將圖案化的光刻膠用作掩模來對硅進(jìn)行納米蝕刻以制得二維硅納米線的方法。
[0005]但根據(jù)這些現(xiàn)有硅納米線的制備方法，納米線的制備成本高，不適合于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]其次，提出了在形成納米級金屬催化劑之后，在保持950°C左右高溫的狀態(tài)下注入反應(yīng)氣體(SiH4)以成長二維娃納米線的自對準(zhǔn)方式的VLS(Vapor-Liquid-Solid)法。
[0007]但這些方法難以控制納米線的結(jié)構(gòu)，且無法控制硅納米線的成長方向。
[0008]最后，提出了利用溶液工藝的蝕刻方法。利用溶液工藝的蝕刻方法與自對準(zhǔn)方法相比具有節(jié)省時(shí)間和費(fèi)用的效果，而利用溶液工藝的硅納米線制備方法中作為正確調(diào)節(jié)硅納米線的幾何學(xué)變量(直徑、高度、密度等)的方法，主要使用利用納米結(jié)構(gòu)的六邊形格子圖案的方法。但此方法無法獨(dú)立調(diào)節(jié)納米線的幾何學(xué)變量，尤其難以制備大面積納米線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]解決的技術(shù)問題
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)方面提出能夠獨(dú)立控制納米線的幾何學(xué)變量(直徑、長度、密度、位置等)，費(fèi)用低，可以批量生產(chǎn)的納米線陣列的制備方法。
[0011]技術(shù)方案
[0012]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟:使塑料粒子以均勻隨機(jī)圖案相互隔離地布置于硅基板上;在所述塑料粒子之間形成催化劑層;除去所述塑料粒子;垂直蝕刻與所述催化劑層接觸的硅基板部位;及除去所述催化劑層。
[0013]發(fā)明的效果
[0014]根據(jù)本發(fā)明，工藝簡單，費(fèi)用低，通過大面積工藝能夠?qū)崿F(xiàn)批量生產(chǎn)，在資源有限的地方也能夠制備納米線。尤其，可以獨(dú)立控制納米線的結(jié)構(gòu)，因此，通過利用納米結(jié)構(gòu)，可以期待廣泛應(yīng)用于電子元件和太陽能等光能產(chǎn)業(yè)、生物傳感器等各種產(chǎn)業(yè)。
【附圖說明】
[0015]圖1為根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的納米線陣列的制備方法的工藝圖。
[0016]圖2為示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的金屬催化劑化學(xué)蝕刻機(jī)制的圖。
[0017]圖3為示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的根據(jù)聚苯乙烯珠粒的大小的硅納米線的直徑的照片。
[0018]圖4為示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的根據(jù)蝕刻時(shí)間的硅納米線的高度的照片。
[0019]圖5為示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的根據(jù)聚苯乙烯珠粒的密度的硅納米線陣列的密度的照片。
[0020]圖6為根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例制備的硅納米線的TEM及EDX分析圖。
[0021]圖7為示出根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的垂直結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列(vSiNWA)的圖案化工藝的圖。
[0022]圖8為以硅納米線為模板形成FeOx的核-殼結(jié)構(gòu)的照片。
[0023]圖9為觀察根據(jù)不同聚合物層數(shù)的不同大小的塑料粒子的分布程度的結(jié)果圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0024]本文中所使用的術(shù)語“納米級”或“納米”可以解釋為I至小于I千納米，但不限于此。
[0025]下面，參照附圖對本發(fā)明的硅納米線陣列的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明，以使所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易實(shí)施本發(fā)明。
[0026]納米級材料具有獨(dú)特的電性、光學(xué)及機(jī)器特性等新的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此，目前作為非常重要的研究領(lǐng)域正在抬頭。并且，至今對納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行的研究顯示作為未來的新光元件材料的可能性。尤其，納米級元件體積小，因此表面積/體積的比增加，在表面上發(fā)生的電氣和化學(xué)反應(yīng)變得優(yōu)勢，從而可以應(yīng)用于各種傳感器。尤其，垂直結(jié)構(gòu)的硅納米線陣列(vSiNWA)具有有用的電性質(zhì)、大表面積、量子局限效應(yīng)、生物相容性等，因此受到廣泛的關(guān)注。
[0027]然而，大部分的納米元件很難人為操作，使實(shí)際應(yīng)用遇到困難，因此，作為替代，對容易操作的如納米線(nanowire)等用于納米元件的材料進(jìn)行研究。納米線可以廣泛應(yīng)用于生物傳感器、如激光等光元件、晶體管及存儲(chǔ)器元件等各種領(lǐng)域。
[0028]目前納米線大凡通過利用催化劑的成長法制備。根據(jù)這些納米線制備方法，在納米線形成為預(yù)定長度后除去所用的催化劑。但在此情況下，無法自由控制納米線的直徑、長度、密度、位置等。
[0029]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供通過基于溶液工藝的化學(xué)蝕刻方法制備垂直結(jié)構(gòu)的硅納米線的方法。為此，如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種硅納米線陣列的制備方法，包括以下步驟:使塑料粒子以均勻隨機(jī)圖案相互隔離地布置于硅基板上;在所述塑料粒子之間形成催化劑層;除去所述塑料粒子;垂直蝕刻與所述催化劑層接觸的硅基板部位;及除去所述催化劑層。
[0030]在本發(fā)明中，作為納米線的材料選用結(jié)晶硅(Si)，但不限于此，對于非晶硅(a-Si)和多晶娃(polycrystal Iine-Si)也可以通過類似的溶液工藝制備大面積納米線和納米圖案。
[0031 ]在本發(fā)明中，以利用硅制備納米線陣列的工藝為中心進(jìn)行說明。
[0032]首先，將塑料粒子相互隔離地布置在硅基板上。在所述硅基板上布置塑料粒子之前，可以在所述硅基板上形成聚合物層。為此，通過交替進(jìn)行在所述硅基板上涂布陽離子聚電解質(zhì)溶液的工藝和涂布陰離子聚電解質(zhì)溶液的工藝來一層接一層(layer-by-layer)地形成層狀自組裝聚合物層。上述工藝可以反復(fù)進(jìn)行多次。所述陽離子聚電解質(zhì)可以選自由聚芳胺鹽酸鹽、聚乙烯亞胺、聚二甲基二烯丙基酰胺、聚賴氨酸及其組合構(gòu)成的組，但不限于此。所述陰離子聚電解質(zhì)可以選自由聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚乙烯硫酸、肝素及其組合構(gòu)成的組，但不限于此。
[0033]在使用如硅基板等帶陰電荷的基板時(shí)，可以采取在基板上先涂布帶與基板電荷相反的電荷的陽離子聚電解質(zhì)溶液，然后涂布陽離子聚電解質(zhì)溶液的方法。優(yōu)選地，最后涂布的聚電解質(zhì)溶液帶與塑料粒子的電荷相反的電荷。通過上述過程，在基板上可以形成單層或多層的聚合物層。對在基板上涂布聚電解質(zhì)溶液的方式?jīng)]有特別限制，可以采用已知方式，也可以采取將基板負(fù)載于溶液中的方式。
[0034]在所述基板上形成的聚合物層起粘合劑作用，使得塑料粒子附著于基板上。并且，其使靜電力作用于塑料粒子之間，以助于塑料粒子均勻隔開。參照圖9，可以確定大小分別為100nm、150nm、200nm、350nm的塑料粒子在基板上隔離地布置的分布程度。在將聚合物層分別形成為I層、3層、5層、7層時(shí)，結(jié)果聚合物層的疊層次數(shù)越多，粒子的分布更加均勻。由此可知，聚合物層有助于塑料粒子的均勻分布。
[0035]塑料粒子優(yōu)選為球形，而根據(jù)必要可以具有各種形狀。所述塑料粒子可以在顆粒狀態(tài)散布在形成有聚合物層的硅基板上，但也可以在將塑料粒子混合于特定溶液中后以旋涂等方法進(jìn)行涂布。所述塑料粒子的排列可具有周期性，也可具有非周期性。由此，所述塑料粒子可以以均勻隨機(jī)圖案相互隔離地布置。
[0036]所述塑料可以選自由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚縮醛組成的組，但不限于此。優(yōu)選地，這些塑料粒子的直徑為納米級。
[0037]在塑料粒子分別分散于適當(dāng)位置時(shí)，通過氧等離子體處理來除去聚合物層或溶液成分。接著，在所述塑料粒子之間形成催化劑層，此時(shí)可以采用附著有塑料粒子的硅基板上沉積催化劑層的方法。具體地，可以采用濺射、電子束沉積、真空沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、原子層沉積(Atomic Layer Deposit1n;ALD)等方法。
[0038]通過所述沉積過程，不但在塑料粒子的露出表面而且在塑料粒子之間的空間形成催化劑層。接著，除去所述塑料粒子，則在塑料粒子停留的位置處于不形成有催化劑層的狀
??τ O
[0039]所述催化劑層可包括銀(Ag)、金(Au)、鉑(Pt)、銅(Cu)或其組合。
[0040]在本發(fā)明中，通過以金屬催化劑實(shí)現(xiàn)的化學(xué)濕蝕刻而形成納米線陣列。濕蝕刻是指使需要蝕刻的材料與蝕刻液接觸，以通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行蝕刻的方法。
[0041 ]蝕刻液的實(shí)例可包括酸(acid)和過氧化物。所述酸(ac i d)的代表性的