一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法，屬于儲氫材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法包括下述步驟：首先，以純Mg、Ni和稀土金屬(M)為初始原料，采用感應(yīng)熔煉法制備出Mg-Ni-M合金；接著，利用單滾甩帶技術(shù)制備出Ni和M彌散分布的鎂基固溶體；然后，將其與堿土金屬氫化物或過渡金屬機(jī)械混合；最后，在3～5MPa氫壓、350～400℃保溫24h。該制備方法工藝可靠，所得鎂基雙金屬氫化物原位嵌入了含Ni和M氫化物的納米粒子；這有利于氫分子的分解、結(jié)合及擴(kuò)散，有效抑制晶粒長大，減少低熔點金屬損耗，顯著提高吸/放氫動力學(xué)性能，最終實現(xiàn)鎂基雙金屬氫化物的快速吸放氫。
【專利說明】一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲氫【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]如何實現(xiàn)氫的安全、高效儲存成為氫能規(guī)模應(yīng)用的“瓶頸”環(huán)節(jié)。目前，氫的儲存主要包括氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫三種方式。與傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲氫和低溫液態(tài)儲氫相比，固態(tài)儲氫具有存貯密度高、安全、便攜等優(yōu)點，是一種高效的儲氫技術(shù)。但是，現(xiàn)已開發(fā)的金屬氫化物，如稀土和鈦錳系合金，無法滿足車載儲氫材料能量密度的需求。因此，開發(fā)新型高容量固態(tài)儲氫材料刻不容緩。
[0003]Mg基雙金屬氫化物是指堿金屬、過渡金屬及稀土金屬與Mg通過氫化反應(yīng)所形成的一類氫化物。該類氫化物普遍具有較高的含氫量(>4wt.% )和較高熱穩(wěn)定性(即吸放反應(yīng)所需焓值大)，因而在固態(tài)儲氫和蓄熱方面均具有廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)[H.Wu，W.Zhu, T.Udovic, J.Rush.Chem.Mater.，2008，20:2335-2342]將雙金屬氫化物 NaMgH3 作為固態(tài)儲氫介質(zhì)來使用，但其較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，需要較高的溫度(不低于300°C)才能實現(xiàn)吸/放氫，因此短期內(nèi)無法成為實用儲氫材料。但這種較高的熱穩(wěn)定性使Mg基雙金屬氫化物在蓄熱領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。借助于這一點，文獻(xiàn)[D.Sh印pard，M.Paskevicius, C.Buckley.Chem.Mater., 2011, 23:4298-4300]將 NaMgH3 作為太陽能余熱存儲介質(zhì)，研究了其熱力學(xué)循環(huán)性能。然而，上述研究中發(fā)現(xiàn)，鎂基雙金屬氫化物的吸放氫動力學(xué)性能非常緩慢，這導(dǎo)致吸放氫平臺之間的滯后加劇，造成不可避免的能量損失。因此，改善動力學(xué)性能，尤其是循環(huán)動力學(xué)性能，對于提高鎂基雙金屬氫化物的存儲效率和避免能量損耗具有重要的意義，


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對上述現(xiàn)有鎂基雙金屬儲氫材料的不足，提出一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法，以期通過本方法所制備的雙金屬氫化物具有較快的吸放氫動力學(xué)性能。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0006]一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法，具體包括下述步驟:
[0007](1)感應(yīng)熔煉:以純Mg、Ni和稀土金屬為初始原料，按一定原子配比，采用懸浮感應(yīng)熔煉法制備出Mg-N1-M合金錠；
[0008]所述的稀土金屬是La，Nd，Sm或Y，記為Μ ;所述Mg、N1、M原子配比為(10?15):1:1;
[0009](2)單輥甩帶:采用單滾甩帶技術(shù)，將上述步驟(1)中所制備的Mg-N1-M合金錠制備成Ni和Μ彌散分布的鎂基固溶體；
[0010](3)機(jī)械球磨:將上述步驟(2)中的產(chǎn)物與堿土金屬氫化物或過渡金屬按一定原子配比進(jìn)行不低于10h的機(jī)械球磨處理；
[0011]所述的堿土金屬氫化物是KH、NaH或RbH，記為NH ;所述的過渡金屬是Fe或Co，記為N,;所述的一定原子配比是以Mg-N1-M合金中的Mg為基準(zhǔn)的，Mg:NH= 1:1或Mg:N'=2:1；
[0012](4)氫化處理:將步驟⑶所得球磨產(chǎn)物置于不銹鋼反應(yīng)器中，在3?5MPa氫壓、350?400°C保溫24?60h，即得到原位生成的含Ni和稀土金屬氫化物(MH)納米顆粒的Mg-N-H雙金屬氫化物或Mg-N' -Η雙金屬氫化物。
[0013]所述原位嵌入的稀土氫化物納米顆粒是LaHz、NdHz、SmHz或YHZ (z = 2?3)。
[0014]所述的鎂基雙金屬氫化物是KMgH3、NaMgH3、RbMgH3、Mg2FeH6 或 Mg2CoH5。
[0015]本發(fā)明所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下所示:
[0016]Mg+Ni+M —Mg(Ni，M) (1)
[0017]Mg(Ni，M)+N' +H2 —Mg2N' H6+Mg2NiH4+MH (2)
[0018]Mg (Ni, M) +NH+H2 — MgNH3+Mg2NiH4+MH (3)
[0019]本發(fā)明純Mg、Ni和稀土金屬(M)為初始原料，通過懸浮感應(yīng)熔煉，經(jīng)過反應(yīng)(1)生成Mg-N1-M合金；再通過單輥甩帶技術(shù)轉(zhuǎn)變成Mg(Ni，Μ)固溶體；然后借助球磨混合和氫化處理后，通過反應(yīng)式(2)或(3)，最終得到了彌散分布的含Ni和Μ氫化物納米顆粒的MgxNHy或Mgx N' $雙金屬氫化物。這些原位形成的高活性、均勻分散第二相納米顆粒是抑制晶粒長大和相分離和提高吸/放氫動力學(xué)性能的關(guān)鍵。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0021](1)通過本制備方法，可原位形成的高活性、彌散分布的第二相納米顆粒，可有效抑制鎂基雙金屬氫化物的晶粒長大和相分離發(fā)生，顯著增強(qiáng)動力學(xué)性能；
[0022](2)通過本制備方法，可降低鎂基雙金屬氫化物的吸/放氫工作溫度，減少放氫過程低熔點金屬損耗，進(jìn)而提高可逆循環(huán)容量；
[0023](3)本制備方法，工藝可靠，可重復(fù)，易推廣，對于其它儲氫材料的動力學(xué)性能改善具有借鑒價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明實施例1中Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3樣品的顆粒形貌圖(a)和元素分布圖(b)。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1中Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3樣品的TEM圖(a)、SAED衍射花樣圖(b)、EDS分析圖(c)和HRTEM圖(d)。
[0026]圖3為本發(fā)明實施例2中甩帶制備Mg1(lNiSm非晶合金(a)和氫化后Mg2NiH4/SmH2原位嵌入1&?通6樣品(b)的XRD曲線圖。
[0027]圖4為本發(fā)明實施例3中純NaMgH3 (a)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3 (b)樣品在350°C同一時間內(nèi)的吸/放氫循環(huán)曲線圖。
[0028]圖5為本發(fā)明實施例4中純NaMgH3 (a, b)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3 (c, d)樣品在400°C的五次吸/放氫曲線圖。
[0029]圖6為本發(fā)明實施例4中純NaMgH3 (a)和Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3 (b)樣品所選區(qū)域的微觀形貌、EDS分析和元素面分布圖。
[0030]圖7為本發(fā)明實施例5中純Mg2FeH6 (a)和Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6 (b)樣品在350°C的放氫曲線圖。

【具體實施方式】
[0031]以下結(jié)合具體實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0032]一、本發(fā)明嵌入鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的Mg基雙金屬氫化物的制備:
[0033]實施例1——Mg2NiH4 和 YH3 嵌入 NaMgH3
[0034]按照Mg12NiY合金的化學(xué)組成分別稱取純度大于99%的Mg (考慮δηιο?1^燒損)、Y、Ni純金屬，采用懸浮感應(yīng)熔煉先制備出合金錠；接著，將合金錠放入真空單輥熔體快淬爐中，通過甩帶快淬制備出8mm寬Mg12NiY非晶薄帶；然后，將Mg12YNi非晶薄帶和NaH按摩爾比1:10球磨混合10小時，并在350°C、5MPa氫氣壓力下氫化24小時，所得粉末即為Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3。所得樣品為白色粉末(如圖1 (a))，顆粒尺寸約為1 μ m,大小均一；由能譜面分析可知(如圖1 (b))，元素Na、Mg、Ni和Y的分布高度一致，表明Mg2NiH4和YH3均勻嵌入在NaMgH3中。進(jìn)一步微觀結(jié)構(gòu)分析表明，Mg2NiH4和YH3顆粒確實嵌入在NaMgH3基質(zhì)中(如圖2(a，b))，EDS分析證實了 Mg、Y、Ni和Na元素的存在(如圖2(c))，高分辨TEM(如圖2 (d))表明Mg2NiH4和YH3顆粒的粒徑大小約為7?10nm。
[0035]實施例2——Mg2NiH4 和 SmH2 嵌入 Mg2FeH6
[0036]按照Mg1(lNiSm合金的化學(xué)組成分別稱取純度大于99%的Mg(考慮δηιο?1^燒損)、Y、Ni純金屬，采用懸浮感應(yīng)熔煉先制備出合金錠；接著，將合金錠放入真空單輥熔體快淬爐中，通過甩帶快淬制備出Mg1(lNiSm非晶薄帶(如圖3(a));然后，將Mg1(lNiSm非晶薄帶和Fe按摩爾比1:4球磨混合10小時，并在350°C、5MPa氫氣壓力下氫化60小時，所得粉末即為Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6。如圖3 (b)所示，所得樣品包括Mg2FeH6、Mg2NiH4和SmH2相，表明本制備方法具有可重復(fù)性。進(jìn)一步基于謝樂公式計算，根據(jù)各相衍射峰的半高寬，可得到Mg2NiH4和SmH2顆粒的粒徑大小為15nm左右。
[0037]二、本發(fā)明嵌入含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的Mg基雙金屬氫化物的性能表征:
[0038]實施例3
[0039]采用Sievert法測定實施例1中所得樣品的350°C吸/放氫循環(huán)曲線。其測試步驟如下:首先稱取上述合金粉末2g，裝入樣品室中，在350°C、5MPa !12壓力下測試其吸/放氫曲線，結(jié)果如圖4所示。在相同條件下，純NaMgH3完成了 2.5次循環(huán)，而Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3樣品在相同的1000分鐘內(nèi)可完成3次循環(huán)，這表明原位嵌入Mg2NiH4/YH3的NaMgH3的吸放氫動力學(xué)得到了明顯改善。
[0040]實施例4
[0041]采用Sievert法測定實施例1所得樣品的400°C吸/放氫循環(huán)曲線。其測試步驟如下:首先稱取上述合金粉末2g，裝入樣品室中，在400°C、5MPa 112壓力下測試其吸/放氫曲線。與純NaMgH3相比(圖5 (a, b))，Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3樣品(圖5 (c, d))的吸放氫曲線具有以下優(yōu)點:(1)循環(huán)容量的減少趨勢明顯減緩，尤其是三次以后，容量得到基本保持；(2)動力學(xué)隨循環(huán)次數(shù)的增加而無顯著的衰減，放氫可在10分鐘內(nèi)完成，而吸氫則在30分鐘內(nèi)可完成90%。進(jìn)一步對樣品的循環(huán)形貌和元素分布進(jìn)行了比較可得，純NaMgH3經(jīng)過五次循環(huán)后的顆粒呈現(xiàn)含內(nèi)核的圓餅熔融狀形貌(如圖6(a)所示)，進(jìn)一步元素分析表明，內(nèi)核主要含Na元素，而邊緣主要含有Mg元素，表明循環(huán)致相分離的產(chǎn)生；與之相比，Mg2NiH4/YH3原位嵌入NaMgH3樣品的顆粒相對較細(xì)，元素均勻分布(如圖6 (b)所示)。上述結(jié)果表明，原位嵌入Mg2NiH4/YH3有效抑制了 NaMgH3顆粒尺寸長大和相分離的發(fā)生，從而導(dǎo)致循環(huán)性能得到了顯著改善。
[0042]實施例5
[0043]采用Sievert法測定實施例2中所得樣品的350°C放氫曲線。其測試步驟如下:首先稱取上述合金粉末2g，裝入樣品室中，在350°C、真空下測試其放氫曲線。在相同條件下，純Mg2FeH6需要25分鐘完成脫氫(如圖7 (a)所示)，而Mg2NiH4/SmH2原位嵌入Mg2FeH6樣品僅需要10分鐘即可完成(如圖7(b)所示)，動力學(xué)性能提高了 2.5倍，這充分表明原位嵌入Mg2NiH4/SmH2同樣可以顯著改善Mg2FeH6的放氫動力學(xué)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種含鎳和稀土金屬氫化物納米粒子的鎂基雙金屬氫化物的制備方法，其特征在于該方法包括下述步驟: (1)感應(yīng)熔煉:以純Mg、Ni和稀土金屬為初始原料，按一定原子配比，采用懸浮感應(yīng)熔煉法制備出Mg-N1-M合金錠； 所述的稀土金屬是La，Nd，Sm或Y，記為M ;所述Mg、N1、M原子配比為(10?15):1:1; (2)單輥甩帶:采用單滾甩帶技術(shù)，將上述步驟⑴中所制備的Mg-N1-M合金錠制備成Ni和M彌散分布的鎂基固溶體； (3)機(jī)械球磨:將上述步驟(2)中的產(chǎn)物與堿土金屬氫化物或過渡金屬按一定原子配比進(jìn)行不低于1h的機(jī)械球磨處理； 所述的堿土金屬氫化物是KH、NaH或RbH，記為NH ;所述的過渡金屬是Fe或Co，記為N';所述的一定原子配比是以Mg-N1-M合金中的Mg為基準(zhǔn)的，Mg:NH = 1:1或Mg:N'=2:1 ； (4)氫化處理:將步驟(3)所得球磨產(chǎn)物置于不銹鋼反應(yīng)器中，在3?5MPa氫壓、350?400°C保溫24?60h，即得到原位生成的含Ni和MH納米顆粒的Mg-N-H雙金屬氫化物或Mg-N' -H雙金屬氫化物。
【文檔編號】B82Y30/00GK104445070SQ201410722616
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】李永濤, 張慶安, 斯庭智, 柳東明 申請人:安徽工業(yè)大學(xué)