一種Cr二維孔洞式納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)可控尺寸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種Cr 二維孔洞式納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)可控尺寸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，表面等離子體(Surface polarit1ns, SPs)在光學(xué)、物理、材料、生物、能源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，再加上近年來納米科技的發(fā)展，更促進了這方面研究中新特性的發(fā)現(xiàn)。在可見光波段范圍內(nèi)，表面等離子波的波矢量一般是大于真空中光的波矢量，所以表面等離子體波就不能直接與真空中的光波形成耦合。要實現(xiàn)表面等離子體(SPs)的有效激發(fā)還需要特殊的裝置，而可控形狀及尺寸的金屬納米粒子的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)與其表面的等離子共振(SPR )性質(zhì)密切相關(guān)，可以作為一個研究的切入點。
[0003]自1998年Ebbesen等人先后發(fā)現(xiàn)透過金屬納米孔結(jié)構(gòu)及其陣列具有增強透射現(xiàn)象以來，表面等離子體(Surface polaritonss，SPs)及其應(yīng)用成為近年來光學(xué)領(lǐng)域的研究熱點的一，2003年，Barnes等人進一步闡明了入射光光子與納米金屬結(jié)構(gòu)中的自由電子耦合匹配機制，突破了納米級光學(xué)結(jié)構(gòu)器件在衍射極限上的瓶頸，實現(xiàn)在納米尺度上的聚光與導(dǎo)光，為實現(xiàn)對光的操縱調(diào)控提供了理論支撐。其中具有維納尺度陣列結(jié)構(gòu)的材料的制備是實現(xiàn)可操縱光傳播的材料學(xué)基礎(chǔ)。
[0004]Ebbesen等人也研究比較了具有孔洞結(jié)構(gòu)的Cr、Au和Ag薄膜的透射效率，發(fā)現(xiàn)由于入射光和微觀納米孔洞結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振效應(yīng)的影響，Cr孔洞薄膜的透射光譜比Au和Ag薄膜中所觀察到的更為顯著廣泛，且每單位面積的孔數(shù)量與其穿透強度大致呈線性變化。
[0005]納米金屬粒子的表面等離子共振(SPR)特性主要與納米粒子本身材料性質(zhì)、形狀、尺寸大小、粒子的間的距離、納米結(jié)構(gòu)間的陣列方式及周圍環(huán)境的介電常數(shù)等因素有密切的關(guān)聯(lián)。目前，科研工作者對實心納米粒子及其陣列的制備及光學(xué)性能研究的比較多。其中的環(huán)狀納米結(jié)構(gòu)由于其幾何上的高度對稱性和結(jié)構(gòu)上的自封閉性而具有獨特的物理和化學(xué)性能，以及在光學(xué)、電子學(xué)、光電子學(xué)、信息存儲及生物探測等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用價值而倍受人們的關(guān)注。
[0006]到目前為止，微納米環(huán)結(jié)構(gòu)的制備方法主要有電化學(xué)刻蝕，X射線光刻方法，電子束光刻(EBL)及分子束外延(MBE)等。光刻技術(shù)雖然可以控制這些陣列的形態(tài)，其高成本和復(fù)雜的過程限制了其實用性。因此，許多研究人員試圖開發(fā)一種替代方法能符合低成本，高通量，高分辨率光刻技術(shù)。
[0007]納米球刻蝕(Nanosphere lithography, NSL)具有低成本、制備簡單、效率高的優(yōu)點，十分具有吸引力，被用于制造有序的Cr納米環(huán)陣列。
[0008]因此，通過合適的方法制備尺寸精度精確可控的納米金屬陣列環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于發(fā)光器件中，是目前急需解決的一個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種Cr 二維孔洞式納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)可控尺寸的方法，該方法采用納米球旋布技術(shù)和納米球蝕刻技術(shù)(NSL)相結(jié)合的途徑制備尺寸精度精確可控的陣列模板，然后依靠該模板利用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍系統(tǒng)(closed field unbalanced magnetron sputtering 1n plating system, CFUBMIP)形成納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)。
[0010]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):一種Cr 二維孔洞式納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)可控尺寸的方法，該方法包括以下步驟:
(1)將基板置于氨水與過氧化氫的混合溶液中，超聲進行親水性處理；
(2)通過旋轉(zhuǎn)涂布法在基板上制備周期性排列的高分子納米球的單層模板；
(3)通過反應(yīng)性離子蝕刻的方法控制納米球尺寸，獲得蝕刻后的單層模板；
(4)通過三軸衛(wèi)星旋轉(zhuǎn)支架技術(shù)及閉合場非平衡磁控濺射離子鍍系統(tǒng)對步驟(3)中的蝕刻后的單層模板進行Cr的濺射沉積；
(5)對步驟(4)中沉積后的模板進行納米球剝除處理。
[0011]本發(fā)明采用納米球旋布技術(shù)和納米球刻蝕相結(jié)合的途徑制備陣列模板，通過對工藝條件的調(diào)整，能制備出尺寸精度精確可控的陣列模板。
[0012]作為優(yōu)選，所述步驟(I)中氨水與過氧化氫的混合溶液中氨水和過氧化氫的體積比為1:1o親水性處理的目的在于在模板上創(chuàng)建一個親水性的表面。
[0013]作為優(yōu)選，所述步驟(2)中旋轉(zhuǎn)涂布機的轉(zhuǎn)速為1200 rpm，轉(zhuǎn)動時間4分鐘。此條件下能獲得直徑大小差不多的納米球陣列。
[0014]作為優(yōu)選，所述步驟(3)中反應(yīng)性離子蝕刻分三次進行，其中第一次蝕刻功率為50w,時間為5分鐘；第二次蝕刻功率為30w，時間為4分鐘；第三次蝕刻功率為30w，時間為8分鐘，所用的蝕刻氣體均為氧氣。分次刻蝕能保證刻蝕效果的均一性，使刻蝕后的納米球大小差不多。
[0015]作為優(yōu)選，所述步驟(4)中Cr的濺射沉積過程中，模板和靶之間的距離為150 mm,濺射腔體的基礎(chǔ)壓力抽至1.5X10 5 torr，基板偏壓為-70V，Cr靶電流1A，生長速率為0.13納米/秒，三軸衛(wèi)星旋轉(zhuǎn)支架旋轉(zhuǎn)速度為4 rpm。在Cr的濺射沉積過程中，Cr孔洞薄膜的透射性能很好，該步驟通過濺射及三軸衛(wèi)星旋轉(zhuǎn)支架技術(shù)將Cr金屬沉積在聚苯乙烯納米球之間的空隙中，獲得具有金屬Cr-聚苯乙烯納米球包裹結(jié)構(gòu)的單層模板，同時該工藝條件能保證Cr金屬具有很好的沉積效果。
[0016]作為優(yōu)選，所述步驟(5)中采用濕蝕刻方法進行納米球剝除，所述濕蝕刻分三次進行，其中第一次蝕刻液體為二氯甲烷，第二次蝕刻液體為丙酮，第三次蝕刻液體為乙醇。由此產(chǎn)生的孔洞式Cr納米環(huán)陣列納米結(jié)構(gòu)即可得到具有一個有序的二維周期結(jié)構(gòu)。
[0017]作為優(yōu)選，所述高分子納米球所用材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一種。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明實現(xiàn)了利用基材上通過旋轉(zhuǎn)涂布機創(chuàng)建自組裝的周期性排列的高分子納米球單層模板，即可獲得具有不同光學(xué)透射率尺寸的二維孔洞式納米陣列結(jié)構(gòu)；
設(shè)備簡單，成本低廉； 制備工藝簡單，可控性強，并且工藝過程具有很高的可重復(fù)性；
二維的納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)產(chǎn)率較高，所制備低維納二維的納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)表面光潔，沒有污染；
本發(fā)明的制備二維納米環(huán)陣列結(jié)構(gòu)的方法在工藝上具有一定的普適性，理論上在玻璃基材上利用不同尺寸的納米球單層為模板，再利用反應(yīng)性離子蝕刻技術(shù)進行納米球的尺寸調(diào)控，即可獲得具有不同尺寸大小的可控光學(xué)透射率的二維孔洞式納米陣列結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例一所制得的制造周期性Cr納米環(huán)結(jié)構(gòu)薄膜納米球蝕刻(Nanosphere lithography, NSL)的不意圖。
[0020]其中(a)定向性濺射沉積使用CFUBMIP系統(tǒng)，(b)經(jīng)剝除后形成Cr三角狀納米點的圖解圖案，(c)Cr三角狀納米點陣列形貌的平面SEM圖，Cd)非定向性濺射沉積使用三個軸旋轉(zhuǎn)的CFUBMIP系統(tǒng)，Ce)經(jīng)剝除后形成Cr納米環(huán)的圖解圖案，Cf) Cr納米環(huán)陣列形貌的平面掃描電鏡(SEM)圖。
[0021]圖2為本發(fā)明的平面掃描電鏡(SEM)圖。
[0022]其中，Ca)表示540 nm的聚苯乙稀微球膠體涂覆在玻璃基板上，(b)表示樣品在第一次經(jīng)由蝕刻(RIE)工藝對納米球尺寸減薄(蝕刻功率為50W，時間為5min)，(c)蝕刻功率為30W，時間為5min ；(d)蝕刻功率為30W，時間為8min ；(e)蝕刻功率為30W，時間為12min ； (f)蝕刻功率為30W，時間為16min及(g)蝕刻功率為30W，時間為20min，插圖顯示了聚苯乙烯納米球的各別橫截面圖；圖(10顯示聚苯乙烯(PS)納米球的橫向尺寸的分布和反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)累積蝕刻時間的間的關(guān)系。
[0023]圖3為本發(fā)明的不同大小的Cr納米環(huán)陣列的平面掃描電鏡(SEM)圖及統(tǒng)計圖。
[0024]其中，圖(a)、(b)、(d)和(e)所使用的模板分別由圖2中(d)、(e)、(f)和(g)所獲得的；圖((0和(f)為表示納米環(huán)的尺寸和分別間距的統(tǒng)計信息的一系列樣品。