專利名稱：含有機酸配位劑的電鍍?nèi)芤旱闹谱鞣椒?br> 背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及金屬的沉積，和更具體地涉及錫或錫-鉛合金在由可電鍍基材如金屬組成的物體或制品，或具有可電鍍和不可電鍍部分的復合制品上的沉積。本發(fā)明還公開了在電沉積過程中抑制多個這些復合制品熔化的方法。這適合于電鍍單位質(zhì)量具有大表面積且對熔化敏感的小型電子組件。此處尤其感興趣的是具有金屬部分以及陶瓷、玻璃或塑料部分的電子組件如表面安裝的電容器和晶體管。
近年來電子組件的尺寸急劇下降。這種尺寸的下降使這些組件顯著地更難以電鍍。另外，許多表面安裝技術(shù)(SMT)的組件具有敏感的陶瓷部分，這部分可被高度酸性或高度堿性的溶液破壞。為了避免該問題，中性或近中性pH電鍍?nèi)芤菏撬璧摹?br> 在美國專利4,163,700、4,329,207、4,640,746、4,673,470和4,681,670中描述了中性或近中性pH的錫和錫/鉛合金電解質(zhì)，其中特定地配制該電解質(zhì)，使之與敏感的陶瓷SMT相容。在這些專利中所述的配方包括配位劑組分如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽或焦磷酸鹽，配位錫和/或鉛并使它們在所要求的升高pH下可溶于溶液。
使用現(xiàn)有技術(shù)的溶液具有的長期的問題是，在電沉積過程中組件的連接或附聚。當錫或錫合金電鍍具有扁平表面的小型組件時，這是非常常見的，以致于在電鍍過程中組件傾向于集結(jié)在一起。當滾鍍達10％的負載可能被連接(即粘著在一起)的SMT組件時，這不是不常見的。在一些條件下，全部負載將熔化在一起，成為大塊。這一問題的程度取決于電鍍?nèi)芤旱慕M成以及電鍍方法和組件的幾何形狀。在錫-鉛合金電鍍中該問題尤其突出。
特定地配制，使之與敏感的陶瓷SMT相容的中性或近中性pH的錫和錫/鉛合金電解質(zhì)具有一些功用，但它們沒有解決部分熔化的問題。另外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在陶瓷上的進攻強烈地受到電解質(zhì)組成以及pH的影響。已發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)甚至在近中性pH下也進攻新的低耐火陶瓷。此外，對錫晶須在薄的電鍍部件上的生長存在擔心。因此，抗晶須的錫沉積是所需的。本發(fā)明現(xiàn)提供克服這一問題并提供所需沉積物的溶液與方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于與一種或多種金屬在可電鍍基材上沉積有關(guān)的溶液。該溶液包括水；用量足以在可電鍍基材上提供金屬沉積物的金屬離子；和配位劑。配位劑有利地為具有4至18個碳原子的有機化合物，該化合物包括至少兩個羥基和含有至少一個氧原子的五或六元環(huán)。該試劑的存在量足以配位金屬并使之溶于該溶液中。另外，該試劑抑制溶液內(nèi)金屬離子的氧化。當金屬離子具有在溶液中以至少兩種不同的價態(tài)存在的能力時，配位劑防止金屬從較低價態(tài)氧化到較高價態(tài)。視需要，可在溶液中包括合適的pH調(diào)節(jié)劑，以維持溶液的pH在2至10范圍內(nèi)。在最優(yōu)選的pH范圍內(nèi)，溶液尤其用于電鍍具有可電鍍部分和不可電鍍部分的復合制品，且沒有有害地影響不可電鍍部分。
配位劑優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)之一 其中各R相同或不同，且為氫或1-3個碳原子的低級烷基。T是R、OR或O＝P(OR)2-，Z是O＝或RO-，n是2-4和Z在該結(jié)構(gòu)內(nèi)每一次出現(xiàn)時可以相同或不同，和m是1-3，或者配位劑是這種結(jié)構(gòu)的可溶鹽。最優(yōu)選的化合物包括抗壞血酸、異抗壞血酸(也稱為赤藻糖酸)、脫氫抗壞血酸、葡糖型抗壞血酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸(glucoronic acid)和葡萄糖-6-磷酸酯或其鹽。典型的鹽包括堿金屬或堿土金屬鹽。這些試劑的存在量通常為25-200g/l。
本發(fā)明還涉及在包括可電鍍部分和不可電鍍部分的復合制品上電鍍金屬沉積物的方法。該方法包括使多個這種制品與此處所述的溶液之一接觸，并使電流流過溶液，在沒有有害地影響制品的不可電鍍部分的情況下，在制品的可電鍍部分上提供金屬電沉積物。優(yōu)選的金屬電沉積物是錫金屬或錫-鉛合金，和優(yōu)選的制品是電子組件。
附圖的簡要說明在附圖中描述了本發(fā)明進一步的優(yōu)點，其中

圖1是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電鍍?nèi)芤?，用錫電鍍的基材的顯微照片；圖2是根據(jù)本發(fā)明的電鍍?nèi)芤?，用錫電鍍的相同基材的顯微照片；圖3是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電鍍?nèi)芤?，用錫電鍍的基材的一部分表面的放大顯微照片；和圖4是根據(jù)本發(fā)明的電鍍?nèi)芤?，用錫電鍍的基材的一部分表面的放大顯微照片。
優(yōu)選實施方案的詳細說明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過提供包括此處所述的一種或多種配位劑的電解質(zhì)，可大大地減少復合制品電子組件的熔化。尤其抗壞血酸和相關(guān)化合物最優(yōu)選用作這種配位劑。
配位劑優(yōu)選用于電鍍錫或錫-鉛沉積物的溶液中，但它們也可在電鍍其它金屬，尤其具有多價態(tài)的那些金屬的溶液中使用。這些配位劑輔助保持溶液內(nèi)的金屬處于它們的較低價態(tài)之一下，從而促進電鍍步驟和避免金屬的氧化，而金屬的氧化可影響溶液的正常操作。四價錫也在這些體系中配位。
可在本發(fā)明中使用以上給出的配方中的任何配位劑。有利的配位劑是有機酸，其中優(yōu)選的試劑包括抗壞血酸、異抗壞血酸、脫氫抗壞血酸、葡糖型抗壞血酸、半乳糖醛酸和葡糖醛酸。也可使用這些酸的鹽，其中優(yōu)選的鹽是堿金屬或堿土金屬鹽?？墒褂醚醮咸撬猁}(ketogluconate)，這是因為這些化合物可在浴內(nèi)轉(zhuǎn)化成抗壞血酸。庚葡糖酸鹽(heptagluconate)也是合適的，這是因為它們在溶液中轉(zhuǎn)化成類似的酸性物質(zhì)。可以以約25-200g/l的典型量使用任何這些試劑。最優(yōu)選的配位劑是抗壞血酸或抗壞血酸鹽，這是因為這些化合物相對低成本和可容易獲得。
抗壞血酸作為簡單的抗壞血酸，抗壞血酸鹽如抗壞血酸鈉或鉀和/或作為抗壞血酸-金屬絡(luò)合物，例如抗壞血酸錫包括在溶液中。當希望利用其它酸性組分如有機酸或有機酸鹽，以維持所需的溶液pH時，優(yōu)選后者。存在的抗壞血酸量應當是足以使得溶液內(nèi)存在的金屬在溶液的給定pH下可溶的最小量。正因為如此，所要求的抗壞血酸量與金屬濃度是成比例的。在15g/l的錫濃度下，優(yōu)選的抗壞血酸濃度為約45-200g/l。
可使用本發(fā)明的溶液電鍍?nèi)魏慰呻婂兓?。一般地，由金屬如銅、鎳、鋼或不銹鋼制造這些基材。在當今的商業(yè)產(chǎn)品中，正以越來越小的尺寸制造要求電鍍的許多部件。尤其，電子組件是這種部件的典型實例。此外，這些部件是具有可電鍍部分和不可電鍍部分的復合制品。盡管金屬部分是金屬或金屬的，但不可電鍍部分典型地為陶瓷、玻璃或塑料。本發(fā)明尤其用于電鍍這種復合制品。
電鍍?nèi)芤嚎删哂性?-10之間的任何pH，但優(yōu)選范圍為約3至7.5，和更優(yōu)選為約4-5.5，以便溶液與待電鍍的電子組件相容。當組件具有金屬和無機部分時，優(yōu)選的pH范圍能使金屬沉積在金屬部分上，且沒有不利地影響無機部分。一般地，非常高或非常低pH的溶液將破壞待電鍍的復合制品的陶瓷部分。
這些溶液優(yōu)選不含大量游離酸或游離堿，但可使用基本上任何酸或堿調(diào)節(jié)pH。一般地，由于溶液為酸性，可使用堿或堿性組分將游離酸轉(zhuǎn)化成它的相應鹽。用于此目的的優(yōu)選堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀以及許多其它物質(zhì)。
配制溶液使之與待電鍍的基材相容，和優(yōu)選對基材沒有負面影響。當電鍍具有可電鍍部分和不可電鍍部分的復合制品時，應當配制溶液不進攻基材的可電鍍部分或不使之開裂。可使用簡單的試驗，以確定基材/溶液的相容性。待電鍍的制品可簡單地浸漬在所指溶液中，其時間段等于或長于電鍍方法將使用的時間。溶液溫度可以是接近電鍍工藝過程中溶液溫度的溫度，或可使用升高的溫度用于加速試驗。將部件浸漬在溶液中所需的時間，然后回收并稱重，以確定因浸漬過程中溶液對制品的進攻導致的重量損失。
例如，現(xiàn)在利用低耐火體系的制造用于電容器生產(chǎn)的復合制品。這些陶瓷比常規(guī)陶瓷含有較大比例的玻璃，和在電鍍工藝過程中更易于進攻。進行簡單的比較試驗，以確定各種商購溶液和本發(fā)明溶液的相容性。將電容器放置在含有等量這些溶液的燒杯中，和測量在浸漬5小時之后部件的重量損失。結(jié)果見下表
該表表明，本發(fā)明對電容器基本上沒有影響，和與常規(guī)浴相比，顯著改進對這種組件的電鍍。
在美國專利6,193,858中披露了電鍍這種電子組件的特別有用的器件，和不需要此處進一步的描述。視所需要的程度，該專利的全部內(nèi)容特異在此通過參考引入。
在出版的國際申請WO02/053809中披露了對已授予專利體系的改進，它的全部內(nèi)容特別地在此通過參考引入。如該申請所述，將電鍍腔室浸漬在電解質(zhì)內(nèi)代表顯著的改進，因為現(xiàn)在可使用外部可溶電極。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有本發(fā)明配位劑的電解質(zhì)能電沉積錫或錫-鉛合金，同時使電鍍部件的熔化或連接最小，且沒有有害地影響制品的不可電鍍部分。關(guān)于這一點，這些電解質(zhì)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的那些，和尤其優(yōu)于以檸檬酸為基礎(chǔ)的浴。配位劑起到維持溶液內(nèi)的錫和/或鉛處于電解質(zhì)的pH下的作用。一些配位劑，尤其抗壞血酸，也起到防止二價錫氧化成四價錫的作用。
L-抗壞血酸(AA)容易轉(zhuǎn)化成L-脫氫抗壞血酸(DAA)。另外，DAA可通過將相鄰碳上的兩個酮基轉(zhuǎn)化成羥基，其中連接那些原子的單鍵轉(zhuǎn)化成雙鍵，從而容易變回AA。AA轉(zhuǎn)化成DAA的容易程度使得AA成為強還原劑。在本發(fā)明的電鍍?nèi)芤褐?，AA輔助配位處于二價和四價這二者下的錫離子。這防止或至少使氧化錫的形成最小，其中氧化錫將沉淀形成有害地影響溶液性能的淤渣。
本發(fā)明的優(yōu)選溶液包括水、二價錫鹽和作為配位劑的抗壞血酸，和任選地含有二價鉛鹽、增加導電率的鹽、表面活性劑，或促進陽極溶解的試劑。
可在本發(fā)明中使用的二價錫包括硫酸亞錫、氯化亞錫、氧化亞錫、甲磺酸亞錫、抗壞血酸亞錫或二價錫的任何其它合適來源。溶液內(nèi)二價錫的濃度可以是5-100g/l，和最優(yōu)選10-50g/l。如上所述，本發(fā)明的配位劑也配位四價錫鹽，結(jié)果有可能毫無擔心地將四價錫鹽替代亞錫鹽或與亞錫鹽一起加入到溶液中。
可任選地被包括以提供錫-鉛沉積物的鉛鹽包括任何溶液可溶的二價鉛鹽，其中包括例如甲磺酸鉛、醋酸鉛或抗壞血酸鉛。
視需要，可通過添加鹽來增加溶液的導電率。若純的錫溶液是所需的，則可使用簡單的鹽如硫酸鉀。若錫-鉛合金是所需的，則甲磺酸鉀或醋酸鉀將是合適的。也可視需要使用金屬硫化物鹽。可使用任何這些鹽以促進陽極溶解和輔助電沉積。
典型地在錫或錫合金電解質(zhì)中使用的表面活性劑可包括在溶液內(nèi)，以改進沉積物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和改進在高電流密度下的沉積質(zhì)量。優(yōu)選的表面活性劑包括溶液可溶的烯化氧縮合化合物，溶液可溶的季銨-脂肪酸化合物，溶液可溶的氧化胺化合物，溶液可溶的叔胺化合物或其混合物。一種優(yōu)選的表面活性劑是烯化氧縮合化合物和存在量為約0.01-20g/l?？墒褂闷渌Ｒ?guī)的表面活性劑，因為對沉積物的外觀來說，這一組分不是關(guān)鍵的，但對于與待電鍍的制品的連接來說，某些添加劑作用比其它的良好。熟悉本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可進行常規(guī)的測試，以確定對于任何特定的電鍍?nèi)芤簛碚f最合適的表面活性劑。
當希望亮白的沉積物時，可添加用量足以充當增白劑的芳族醛?？梢曅枰褂闷渌Ｒ?guī)的增白劑。
待電鍍的基材優(yōu)選具有導電和非導電部分的那些復合制品。盡管金屬部分是金屬或金屬的，但非導電部分典型地為陶瓷、玻璃或塑料。本發(fā)明的溶液尤其用于電鍍這種復合制品，且沒有有害地影響制品的非金屬部分和沒有引起這些部件的熔化。
當希望在復合基材電子組件上電鍍時，電解質(zhì)的pH優(yōu)選保持在約4-約5.5范圍內(nèi)?？赏ㄟ^添加苛性堿，例如氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈉或類似物提高pH，或可采用酸，如硫酸或甲磺酸降低pH。對于錫-鉛合金溶液，優(yōu)選烷烴磺酸或烷醇磺酸，如甲磺酸，這是因為硫酸可生成不溶于溶液且傾向于沉淀的硫酸鉛。如上所述，約4-5.5的pH導致這種金屬附聚的最強抑制。此外，抗壞血酸的用量不應當大大超過配位錫所需的量，以便抑制和最小化附聚。
可在本發(fā)明的溶液內(nèi)包括在錫和錫-鉛溶液中使用的典型抗氧化劑(例如如美國專利4,871,429中所述的兒茶酚或氫醌)，但已發(fā)現(xiàn)，在中性或近中性pH電鍍?nèi)芤褐?，抗壞血酸在防止二價錫氧化成四價錫方面是有效的。正因為如此，抗壞血酸起到雙重作用，既充當配位劑，又充當本發(fā)明溶液內(nèi)的抗氧化劑。
也已發(fā)現(xiàn)，可通過配制本發(fā)明的電鍍?nèi)芤菏蛊渚哂械偷纳铄兡芰Γ瑥亩钚』虼蟠蟮販p少復合制品的非電鍍部分的電鍍和復合制品的熔化。特別地配制這些溶液以使在低電流密度下不沉積金屬。這與其中配制電解質(zhì)，在盡可能寬的電流密度范圍內(nèi)沉積金屬的常規(guī)實踐相反。實際上，通過添加添加劑，大多數(shù)常規(guī)的錫電鍍?nèi)芤簲U大電沉積的電流密度范圍到大的程度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可通過限制電沉積的電流密度范圍到較高的電流密度下來最小化部件的熔化。認為由于在緊密接觸的兩個部件之間或在部件與電流饋電器(current feeder)之間電解質(zhì)薄膜形式的金屬沉積導致發(fā)生熔化。由于在兩個導電表面之間發(fā)生薄膜沉積，因此必須在低電流密度下發(fā)生。通過配制在低密度下不電鍍的電解質(zhì)，可使熔化最小。
已發(fā)現(xiàn)，部件的熔化緊密取決于電鍍浴的組成，和合適的細化劑或表面活性劑的選擇對最小化熔化來說是關(guān)鍵的。關(guān)于這一點，已發(fā)現(xiàn)，僅含有金屬鹽和配位劑的簡單電解質(zhì)在沒有熔化的情況下電鍍表面安裝技術(shù)(SMT)組件。所得錫沉積物是暗灰色無光面和對于商業(yè)應用來說是不可接受的。當將典型的表面活性劑或細化劑加入到電解質(zhì)中，改進沉積物的質(zhì)量時，在幾乎所有情況下觀察到非常強的熔化?？磥硪虮砻婊钚詣┖图毣瘎е碌年帢O表面極化強烈影響部件的熔化。此外，已發(fā)現(xiàn)，包含在低電流密度下賦予有限覆蓋率的添加劑的電解質(zhì)比在低電流密度下賦予高覆蓋率的添加劑不那么易于熔化。
廣泛認可的觀點是，為在滾筒或其它合適的設(shè)備上電鍍離散組件而配制的溶液必須具有高的深鍍本領(lǐng)，以便電流將滲透負載并在負載本體內(nèi)沉積金屬。同樣明顯的是，在低電流密度下的電鍍速度如此小，以致于在這些條件下沒有沉積顯著量的金屬，相反，在高電流密度下，大部分金屬沉積在電鍍滾筒圓周的附近。因此現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，不需要提供具有高深鍍本領(lǐng)的溶液供在滾筒或其它合適的設(shè)備上電鍍離散組件，只要部件本身不具有低電流密度區(qū)域如空穴或盲孔即可。
此外，在低電流密度下不沉積金屬的電鍍?nèi)芤簩⑹菇饘僭趶秃现破返姆菍щ姴糠稚系某练e最小。從制品的導電終端延伸到非導電部分上的金屬沉積現(xiàn)象常稱為蠕變(creep)或橋連。這一現(xiàn)象的程度主要取決于非導電材料的組成。例如，具有一定導電率的陶瓷材料比為完美絕緣體的陶瓷材料更易于金屬蠕變。認為在電沉積過程中，電流從制品的導電部分泄漏到“非導電”復合部分內(nèi)，從而引起蠕變。通過限制在高電流密度下金屬沉積，可最小化或消除在非導電部分上的金屬沉積。
本發(fā)明的電鍍?nèi)芤哼€輔助降低或消除在沉積物內(nèi)晶須的存在。這些晶須是因在電鍍之后，在某些熱條件下在沉積物內(nèi)細絲的生長而引起的。已發(fā)現(xiàn)，這種晶須是在低壓設(shè)備內(nèi)短路故障的原因。此外，晶須可從沉積物上分離并在其它區(qū)域累積，進一步引起短路問題或干擾機械操作。通過使用此處所披露的電鍍?nèi)芤?，顯著降低并可完全消除晶須化程度。
本發(fā)明的電鍍?nèi)芤嚎梢允乔覂?yōu)選配制為具有下述屬性和優(yōu)點1.它們將白色的無光層沉積到半光亮的沉積物上。
2.它們不會破壞待涂布的組件。
3.它們不會在低電流密度下沉積金屬。
4.當沉積物隨后暴露于熱條件下時，它們可降低或甚至消除晶須化。
當待電鍍的部件是含陶瓷或加鉛玻璃部分的復合制品時，在電鍍過程中，酸或堿溶液將破壞陶瓷或玻璃部分。諸如SMT晶體管、感應器和電容器之類的組件屬于這一類型。SMT組件用的電鍍?nèi)芤旱膒H必須為約2.5至9，為的是對制品的陶瓷或玻璃部分的破壞最小。為了實現(xiàn)該pH，錫必須呈配位形式?，F(xiàn)有技術(shù)的配位劑典型地包括檸檬酸鹽、葡糖酸鹽和焦磷酸鹽。然而，為了電鍍半光亮的沉積物，典型地使用一種或多種有機添加劑。最常見的添加劑大大地增加溶液的低電流密度覆蓋率，從而導致待電鍍部件的熔化和部件的非電鍍部分的過量電鍍。
可通過在高金屬濃度下操作電解質(zhì)，在高溫下操作電解質(zhì)，選擇不會增加低電流密度覆蓋率(LCDC)或降低LCDC的添加劑和/或這些的任何組合，來降低電解質(zhì)的低電流密度覆蓋率。例如，當錫為待電鍍的金屬時，優(yōu)選至少約25g/l的高金屬離子含量。因為已發(fā)現(xiàn)，高溫通常增加部件的熔化，升高的浴溫是降低LCDC的最不理想的方法。
對于在低水平下維持深鍍本領(lǐng)來說，選擇在浴中的有機添加劑尤其重要?？赏ㄟ^在感興趣的特定電鍍?nèi)芤荷线M行常規(guī)測試來確定最理想的添加劑。這些添加劑包括常規(guī)的表面活性劑和細化劑，例如，諸如單或多芳環(huán)之類有機化合物的縮合化合物以及具有類似染料性能但不是表面活性劑的其它有機縮合或反應產(chǎn)物。這些化合物在本領(lǐng)域中通常是已知的，和簡單地測試它們，以確保它們不會對電鍍?nèi)芤嘿x予高深鍍本領(lǐng)。
其它添加劑可與表面活性劑和細化劑結(jié)合使用以降低電解質(zhì)的深鍍本領(lǐng)。已發(fā)現(xiàn)，氯化銨、抗壞血酸和間-硝基苯酚當與各種表面活性劑和細化劑結(jié)合使用時降低深鍍本領(lǐng)。顯然，許多其它添加劑將以該方式起作用和使用這些其它添加劑是本發(fā)明的主題。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可進行常規(guī)測試以確定對于任何特定的電鍍?nèi)芤簛碚f將使用或不使用的添加劑的最佳組合。
當電鍍復合制品時，可在美國專利6,193,858和已公開的國際申請WO02/053809中披露的設(shè)備內(nèi)使用本發(fā)明的溶液。也可在美國專利5,487,824和5,565,079中所述的旋轉(zhuǎn)電鍍裝置內(nèi)使用本發(fā)明的電鍍?nèi)芤海玫礁倪M的結(jié)果，這是因為錫在電流饋電器上的沉積顯著下降，從而導致替換和摘取電流饋電器所要求的維護顯著降低。
因此，在旋轉(zhuǎn)電鍍裝置內(nèi)使用具有降低的LCDC的電解質(zhì)也是本發(fā)明的主題。當使用電鍍滾筒時，利用本發(fā)明也是有利的，這是因為較少的金屬沉積在吊環(huán)(dangler)上，且金屬的蠕變以及部件的熔化下降。因此，在滾筒電鍍中使用LCDC電解質(zhì)也是本發(fā)明的主題。
盡管當在沒有介質(zhì)的情況下電鍍復合組件本發(fā)明特別有利，但使用本發(fā)明電鍍與介質(zhì)混合的離散制品具有的顯著優(yōu)點是，降低在電流饋電器上的電鍍和降低或消除在復合制品的非導電部分上的金屬沉積。
測試LCDC用電解質(zhì)的有用方法是，使用標準的265ml薄膜電池試驗。使用運行薄膜電池的標準工序。典型的條件為1A 5分鐘，0.5A 5分鐘或0.25A 5分鐘，每次均使用漿式攪拌。若除了從板的邊緣延伸出小于1cm的部分以外，薄膜電池的背面基本上未被電鍍，則在1A下制備的薄膜電池板將具有LCDC。另外，最優(yōu)選的電解質(zhì)將在前側(cè)的低電流密度邊緣上具有未電鍍部分。這一未電鍍部分的寬度可以是1/8”-3/4”英寸。顯示出這類薄膜電池板結(jié)果的電解質(zhì)易于熔化的程度通常比在薄膜電池板的背側(cè)上產(chǎn)生顯著電鍍的電解質(zhì)低得多。通過在0.25A下制備薄膜電池板，和使用合適的薄膜電池板刻度表，測定在金屬沉積物的邊緣處的電流密度，從而可測量金屬不會沉積時的極限電流密度。
另外，當在SBE裝置中使用具有LCDC的電解質(zhì)，以電鍍不具有介質(zhì)的SMT時，常發(fā)現(xiàn)在電鍍周期最后電流饋電器基本上沒有被錫電鍍，和部件沒有熔化到電流饋電器上。相反，當使用可商購的中性鍍錫電解質(zhì)電鍍在SBE內(nèi)不具有介質(zhì)的SMT時，在開始電鍍的3分鐘內(nèi)各部件粘附且發(fā)現(xiàn)電流饋電器完全被錫涂布。因此，在SBE裝置內(nèi)，對于成功電鍍不具有介質(zhì)的SMT來說，需要使用具有LCDC的錫或錫合金電解質(zhì)。
實施例下述實施例闡述本發(fā)明有用的實施方案。
實施例1由下述溶液和在下述電鍍條件下獲得純的錫電沉積物。
抗壞血酸 100g/l錫(作為甲磺酸鹽) 15g/l表面活性劑 0.5ml/l用KOH調(diào)節(jié)pH到4.05上述溶液將在最多20ASF的電流密度下沉積半光亮的錫。
實施例2
通過添加1.5g/l甲磺酸鉛到權(quán)利要求1的溶液中并在相同條件下電鍍，從而獲得半光亮的錫-鉛沉積物。
抗壞血酸 100g/l錫(作為甲磺酸鹽) 15g/l鉛(作為甲磺酸鹽) 1.5g/l甲磺酸鉀 40g/l表面活性劑0.5ml/l用KOH調(diào)節(jié)pH到 4.05上述溶液也將在最多20ASF的電流密度下沉積半光亮的90％錫。
對比實施例使用實施例1的配方，在250個筒體為2.5”×4”、直徑8mm的扁平墊圈(washer)上電鍍。140ml直徑2.5mm的導電球用作介質(zhì)。在5A、6.5V下電鍍負載物15分鐘。在電鍍周期的最后，無一扁平墊圈熔化在一起。
使用下述配方的電解質(zhì)進行相同的電鍍周期檸檬酸 40g/l錫(作為甲磺酸鹽) 10g/l鉛(作為甲磺酸鹽) 1.5g/l甲磺酸鉀 40g/l表面活性劑 2.5ml/l用KOH調(diào)節(jié)pH到4.2在5A和9V下電鍍負載物15分鐘，在電鍍周期的最后，僅僅12片沒有連接在一起。其余的片材聚集成達10片的一組且難以分離。該實施例清楚地表明本發(fā)明溶液的優(yōu)越性。
實施例3下述實施例闡述與現(xiàn)有技術(shù)的電鍍?nèi)芤合啾?，用本發(fā)明的電鍍?nèi)芤荷a(chǎn)的沉積物中錫晶須的下降。
如上所述，當沉積物暴露于熱處理或諸如當電鍍部件付諸使用時遇到那些之類的條件下時，可發(fā)生晶須化問題。晶須可花費1周到5年生長，和當它們生長時，它們可引起短路或其它問題。為了確定在這種沉積物內(nèi)是否可能產(chǎn)生晶須，已開發(fā)了加速試驗，其中電鍍部件放置在-55℃下的控溫室內(nèi)15分鐘，然后在20秒內(nèi)輸送到另一溫度室內(nèi)并在其中暴露于125℃的溫度另外15分鐘的熱周期試驗。反復該周期500次，觀察在沉積物上是否產(chǎn)生晶須。
采用實施例1的溶液用錫電鍍基材，然后經(jīng)歷如上所述的熱循環(huán)試驗500周期。由常規(guī)的葡糖酸鈉電鍍?nèi)芤?，用錫電鍍另一基材，和也對該電鍍基材經(jīng)歷相同的熱循環(huán)試驗500周期。
結(jié)果如圖1-4所示。在圖1和2中，本發(fā)明的電鍍部件表面顯示出非常小、非常短的晶須，這是相對安全的。相比之下，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的電鍍部件顯示出長得多且多得多的晶須，從而導致更有可能引起短路的電鍍制品或若較長晶須變?yōu)橐苿?dislodged)的可能機械干擾。因此，本發(fā)明的電鍍沉積物更加理想得多，尤其當需要提供具有錫沉積物的小部件如電子部件時。
權(quán)利要求
1.在可電鍍基材上與一種或多種金屬結(jié)合使用的溶液，該溶液包括水；用量足以在可電鍍基材上提供金屬沉積物的金屬離子；具有4至18個碳原子的有機化合物的配位劑，該化合物包括至少兩個羥基和一個含有至少一個氧原子的五或六元環(huán)，其中該化合物的存在量足以配位金屬，使之在該溶液中可溶和抑制金屬的氧化；和視需要，合適的pH調(diào)節(jié)劑，以維持溶液的pH在2至10范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的溶液，其中配位劑的結(jié)構(gòu)為 其中各R相同或不同，且為氫或1-3個碳原子的低級烷基，T是R、OR或O＝P(OR)2-，Z是O＝或RO-，n是2-4和Z在該化合物內(nèi)每次出現(xiàn)時可以相同或不同，和m是1-3，或者配位劑是這種結(jié)構(gòu)的可溶鹽。
3.權(quán)利要求2的溶液，其中配位劑是抗壞血酸、異抗壞血酸、脫氫抗壞血酸、葡糖型抗壞血酸、半乳糖醛酸、葡糖醛酸或其鹽，或衍生于氧代葡糖酸鹽或庚葡糖酸鹽且存在量為約25-200g/l。
4.權(quán)利要求1的溶液，其中金屬是錫且以烷基磺酸亞錫鹽、硫酸亞錫鹽、氯化亞錫鹽、抗壞血酸亞錫鹽或氧化亞錫形式加入到溶液中，和存在量為約5-100g/l。
5.權(quán)利要求4的溶液，進一步包括二價鉛鹽，其用量足以從溶液中沉積錫-鉛合金。
6.權(quán)利要求1的溶液，它進一步包括用量足以增加溶液導電率的一種或多種導電鹽，用量足以提高沉積質(zhì)量和晶粒結(jié)構(gòu)的表面活性劑，或促進陽極溶解的試劑。
7.權(quán)利要求6的溶液，其中導電鹽是堿金屬或堿性金屬硫酸鹽、磺酸鹽或醋酸鹽化合物，表面活性劑是烯化氧縮合化合物且存在量為0.01-20g/l，或促進陽極溶解的試劑是甲磺酸鉀、氯化銨或金屬硫化物鹽。
8.權(quán)利要求1的溶液，其中基材是具有可電鍍和不可電鍍部分的復合制品，pH調(diào)節(jié)劑是酸或堿，和將pH調(diào)節(jié)到約3.5-5.5范圍內(nèi)，以使制品的可電鍍部分電鍍，且沒有有害地影響不可電鍍部分。
9.在基材上電鍍金屬沉積物的方法，該方法包括使該基材與權(quán)利要求1的溶液接觸并使電流流過溶液，在其上提供金屬電沉積物。
10.在包括可電鍍和不可電鍍部分的復合制品上電鍍金屬沉積物的方法，該方法包括使多個這種制品與權(quán)利要求1的溶液接觸并使電流流過溶液，在沒有有害地影響制品的不可電鍍部分的情況下，在制品的可電鍍部分上提供金屬電沉積物。
11.降低在基材上的金屬沉積物的晶須形成的方法，它包括使該基材與權(quán)利要求1的溶液接觸并使電流流過溶液，在基材上提供金屬電沉積物，同時降低或消除沉積物的晶須形成。
12.權(quán)利要求11的方法，其中基材是包括可電鍍和不可電鍍部分的制品，和該方法進一步包括使多個這種制品與溶液接觸，在制品的可電鍍部分上提供不含晶須或晶須下降的沉積物。
全文摘要
在可電鍍基材上與一種或多種金屬的沉積結(jié)合使用的溶液。該溶液包括水、金屬離子和配位劑。配位劑有利地為具有4至18個碳原子的有機化合物，該化合物包括至少兩個羥基和一個含有至少一個氧原子的五或六元環(huán)。該化合物的存在量足以配位溶液內(nèi)的金屬且抑制金屬的氧化。視需要，合適的pH調(diào)節(jié)劑可包括在溶液內(nèi)，以維持溶液的pH在2至10范圍內(nèi)，和優(yōu)選pH為約3.5－5.5。在該優(yōu)選的pH范圍內(nèi)，溶液尤其用于電鍍包括可電鍍部分和不可電鍍部分的復合制品，且沒有有害地影響不可電鍍部分。
文檔編號C25D3/60GK1633519SQ03803912
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者G·拉迪爾 申請人:技術(shù)公司