專利名稱：一種鐵－鋅和錳－鋅的分離方法
專利說明一種鐵-鋅和錳-鋅的分離方法 本發(fā)明屬于冶金化工領(lǐng)域，涉及硫酸鹽中鐵和鋅及錳和鋅的分離以及電解制取高純鋅或高純鋅粉的方法，。硫酸鹽中鐵和鋅及錳和鋅的分離一般在酸性溶液中進(jìn)行，典型的鋅-鐵分離是全濕法練鋅的除鐵過程，在除鐵方法上有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法和赤鐵礦法，但這些除鐵方法，都產(chǎn)生大量污染環(huán)境的鐵渣；在工業(yè)上，用中和沉淀法實(shí)現(xiàn)錳-鋅分離，即將含有鋅和錳的硫酸鹽酸性溶液中和到PH＝6左右時(shí)，鋅以Zn(OH)2沉淀，若溶液中含有鐵，則它比鋅先沉淀。專利申請(qǐng)03118199.2“一種無鐵渣濕法煉鋅方法”中取消了除鐵過程，大幅度提高金屬回收率和資源綜合利用程度，減少環(huán)境污染，特別是鐵直接制取錳鋅軟磁鐵氧體材料.但該方法產(chǎn)出的雜質(zhì)元素含量很低的鐵、錳、鋅的混合復(fù)鹽中的鋅含量大大超過軟磁粉料的配比要求，多余的鋅必須與鐵、錳分離，開路后另行回收.曾用P204從硫酸鹽酸性溶液中萃取多余的鋅，也曾采用純水多次洗滌這種復(fù)鹽，企圖實(shí)現(xiàn)多余鋅與鐵、錳的分離，但因分離因素均小，在工程上都無法實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明用碳酸氫氨-氨溶液將鐵、錳、鋅的混合復(fù)鹽轉(zhuǎn)化成軟磁用鐵、錳、鋅的碳酸鹽共沉粉，并浸出多余的鋅，從而實(shí)現(xiàn)鐵-鋅及錳-鋅的分離，然后經(jīng)凈化電解制取高純電鋅或鋅粉。
本發(fā)明采用鐵、錳、鋅的礦物原料，如中浸渣與軟錳礦、硫化鋅精礦的高溫高酸還原浸出液為原料，其成分為H2SO420～40g/L，F(xiàn)e3+1～5g/L，F(xiàn)e2+30～65g/L，Zn2+45～80g/L，In3+0.2～0.6g/L，Mn2+9～40g/L。
本發(fā)明先將鐵、錳、鋅硫酸鹽溶液中的高價(jià)離子Fe+3和Cu+2還原，然后用萃取法提取還原液中的銦，用沉淀法回收鍺；一次凈化，即先用硫化沉淀法除去除Zn+2以外的所有重金屬離子，然后用中和法初步除去雜質(zhì)元素鋁、硅、砷、銻；二次凈化，即用復(fù)鹽沉淀法進(jìn)一步除去有害雜質(zhì)元素硅、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉及除Zn+2以外的所有重金屬離子，獲得雜質(zhì)元素含量很低的鐵、錳、鋅的混合復(fù)鹽，它是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、ZnSO4·(NH4)2·SO4·6H2O與MnSO4·(NH4)2·SO4·6H2O的混合物，該復(fù)鹽中Fe/Mn重量百分比為2.8～4.5，錳基本符合軟磁粉料的配比要求，F(xiàn)e/Zn的重量百分比為0.6～1.5，鋅大量超過軟磁粉料的配比要求；用碳酸氫氨-氨溶液將混合復(fù)鹽中鐵、錳和部分鋅轉(zhuǎn)化成軟磁用鐵、錳、鋅的碳酸鹽共沉粉，控制配比，使之基本達(dá)到磁性材料主成分的比例，并浸出和開路多余的鋅；最后將氨浸液凈化、電解制取其純度≥99.995％，有毒元素鎘、鉛、砷、汞的含量均分別≤0.0005％的可作為醫(yī)藥或飼料級(jí)鋅品原料的高純電鋅或高純鋅粉.具體工藝過程和條件詳述如下。
1.還原、萃銦及初步凈化按一般工藝還原、萃銦及初步凈化，得到一次凈化液和二次凈化液，如專利申請(qǐng)03118199.2介紹的方法。
2.沉復(fù)鹽與二次凈化用復(fù)鹽沉淀法對(duì)一凈液進(jìn)行二次凈化，使大部分Fe、Mn及全部Zn以復(fù)鹽沉淀，而雜質(zhì)元素硅、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉及除Zn+2以外的所有重金屬離子大都留于復(fù)鹽母液中MeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O↓(1)式中Me代表Fe、Mn、Zn。沉復(fù)鹽與二次凈化的工藝技術(shù)條件為溫度為0～50℃；時(shí)間為0.5～10h；PH值＝1～3；游離(NH4)2SO4濃度為0.2～3.5mol/l。
3.復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與開路鋅用碳酸氫氨-氨溶液將混合復(fù)鹽中鐵、錳和部分鋅轉(zhuǎn)化成軟磁用共沉粉，控制配比，使之基本達(dá)到磁性材料主成分的比例，并浸出和開路多余的鋅MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+2NH4HCO3＝Me CO3↓+2(NH4)2SO4+CO2+7H2O(2)式中Me代表Fe、Mn、Zn。
ZnSO4·(NH4)2SO4·6H2O+(i+2)NH3＝Zn(NH3)i2++2(NH4)2SO4+2OH-+4 H2O(3)復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與開路鋅的工藝技術(shù)條件為①碳酸氫氨用量為理論用量的1.2～2.5倍；氨濃度為1.5～3.5mol·L-1，②.液固比＝1.0～3.0/1，③.溫度為293～323K；④.攪拌時(shí)間為30～120min；⑤.陳化時(shí)間8～24h；⑥.濾渣用40～80℃±的純水多次洗滌，直到氯化鋇溶液檢不出SO42-為止。
4.氨浸液的凈化和電解用鋅粉置換法深度除去鐵與重金屬等比鋅正電性的雜質(zhì)元素2Men++n Zn＝2Me+n Zn2+(4)
n Zn2++inNH3＝n Zn(NH3)i2+(5)凈化條件為①鋅粉用量為1～4g/L還原液，鋅粉過120目篩；②開啟攪拌后10～60min內(nèi)加入鋅粉；③凈化時(shí)間為15～90min；④凈化結(jié)束后馬上過濾；氨浸液的凈化液在直流電作用下獲得高純電鋅或鋅粉，同時(shí)放出氧氣陰極Zn(NH3)i2++2e＝Zn+iNH3(6)陽極4OH-＝O2+2H2O+4e (7)電解條件為①鈦板作極板，電極距為10～18cm；②電解液成分(NH4)2SO41.2～3.5mol/L，NH31.5～3.5mol/L，Zn2+10～60g/L；③.溫度為293～333K；④.電流密度200～1000A/m2；⑤.槽電壓2～5v。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽中鐵-鋅及錳-鋅的分離，在制備軟磁用共沉粉的同時(shí)，回收多余的鋅，制備醫(yī)藥或飼料級(jí)鋅品的原料——高純電鋅或鋅粉，使鋅精礦中的鐵資源充分得到利用，還可為鐵、錳精細(xì)產(chǎn)品的制備及鋅回收提供技術(shù)支撐，從而帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。實(shí)施方式1A還原、萃銦及初步凈化將成分為Zn54.22g/L，F(xiàn)e3+1.7g/L，F(xiàn)e2+42.1g/L，Mn2+10.36g/L，In0.312g/L，H2SO425.74g/L的高溫高酸還原浸出液8L按03118199.2號(hào)專利申請(qǐng)說明書的工藝技術(shù)條件進(jìn)行還原、萃銦及初步凈化，最后獲得成分為Zn48.48g/L，F(xiàn)e2+41.22g/L，Mn2+12.80g/L及pH＝5的一次凈化液8.5L。
B沉復(fù)鹽與二次凈化(1).取上述一凈液8.4L，用Cp硫酸調(diào)pH值至2；(2).在30℃下加入工業(yè)優(yōu)級(jí)硫酸銨5265g，攪拌1h；(3).馬上離心過濾復(fù)鹽料漿，得復(fù)鹽母液8.0L，成分為Zn0.05g/L，F(xiàn)e6.92g/L，Mn4.84g/L，(NH4)2SO4330g/L；液計(jì)復(fù)鹽沉淀率(％)分別為Zn99.90，F(xiàn)e84.01，Mn63.99；另外得混合復(fù)鹽4538g，復(fù)鹽中Fe/Mn＝4.228，符合高μ磁粉要求，F(xiàn)e/Zn＝0.715，與高μ磁粉要求的3.86相差較大。
C復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與開路鋅①.稱取碳酸氫氨849.83g，量取濃氨水1688ml與純水配制成6.75L氨浸轉(zhuǎn)化劑；②.加入上述混合復(fù)鹽4500g，③.在40～45℃的溫度下攪拌60min；④.陳化10h；⑤.過濾，濾渣用60℃的純水多次洗滌，直到氯化鋇溶液檢不出SO42-為止。得共沉粉695.39g，成分(％)為Fe41.83，Mn9.89，Zn10.28，Si0.0011，Al0.053，Mg0.0577，Cd0.101，Pb0.0085，K0.008，Na0.0022，Cl0.021，SO42-0.028；共沉粉雜質(zhì)含量低，特別是Si、K、Na等含量很低，配比符合高磁導(dǎo)率軟磁要求Fe∶Mn∶Zn＝67.47∶15.95∶16.58(wt.)；另外獲得氨浸液7.965L，其成分為Zn41.67g/L，F(xiàn)e0.05g/L，Mn0.03g/L，Pb0.01g/L，Cd0.025g/L，As0.008g/L，(NH4)2SO4250.38g/L，(HN4)2CO341.73g/L，NH32.06mol·L-1。
D氨浸液的凈化和電解1.凈化①.量取上述氨浸液6.000L；②.開啟攪拌，在20min內(nèi)加入-120目的鋅粉18g；③.繼續(xù)攪拌30min；④.凈化結(jié)束后馬上過濾；得凈化液6.05L，其成分為Zn42.32.g/L，F(xiàn)e0.0005g/L，Mn0.002g/L，Pb0.0005g/L，Cd0.001g/L，As0.0002g/L，(NH4)2SO4250g/L，NH32.1mol·L-1。
2.電解①.取上述凈化液5.0L置于具有8L容積的方形電解槽內(nèi)，并加入電解添加劑；②.以3塊純鈦板作陰極，每塊面積2×60cm2，鍍釕鈦板作陽極，電極距為12cm；③.在313K的溫度下，電流密度為200A/m2及槽電壓為3v的條件下電解18h；獲得雜質(zhì)元素Cu、Cd、Ni、Co、As、Sb、Hg、Fe均＜0.0001％、Pb＜0.0003％，Zn＞99.996％的高純鋅150g，電流效率95％；廢電解液4.6L，含Zn13.39g/L，(NH4)2SO4271.14g/L，NH32.05mol·L-1。
實(shí)施方式2A還原、萃銦及初步凈化將成分為Zn55.01g/L，F(xiàn)e3+3.71g/L，F(xiàn)e2+49.75g/L，Mn2+17.94g/L，In0.349g/L，H2SO424.57g/L的高溫高酸還原浸出液10L按03118199.2號(hào)專利申請(qǐng)說明書的工藝技術(shù)條件進(jìn)行還原、萃銦及初步凈化，最后獲得成分為Zn48.39g/L，F(xiàn)e2+48.66g/L，Mn2+21.63g/L及PH＝5的一次凈化液10.8L。
B沉復(fù)鹽與二次凈化取上述一凈液10L，工藝技術(shù)條件與操作步驟同實(shí)施方式1，獲得混合復(fù)鹽5402g，復(fù)鹽沉淀率分別為Zn99.95％，F(xiàn)e84.82％，Mn64.04％，復(fù)鹽中Fe/Mn＝2.94，符合低功耗磁粉要求，F(xiàn)e/Zn＝0.853，與低功耗磁粉要求的9.13相差很大。
C復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與開路鋅①.稱取碳酸氫氨1102.44g，量取濃氨水2625ml與純水配制成7.5L氨浸轉(zhuǎn)化劑；②.加入上述混合復(fù)鹽5000g；③.在40～45℃的溫度下攪拌60min；④.陳化12h；⑤.過濾，濾渣用60℃的純水多次洗滌，直到氯化鋇溶液檢不出SO42-為止。得共沉粉944.08g，成分(％)為Fe40.465，Mn13.58，Zn4.33，Si0.0019，Al0.032，Mg0.034，Cd0.029，Pb0.003，K0.004，Na0.002，Cl0.02，SO42-0.048；共沉粉雜質(zhì)含量低，特別是Si、K、Na等含量很低，配比符合低功耗磁粉要求Fe∶Mn∶Zn＝69.32∶23.26∶7.42(wt.)；另外獲得氨浸液9.16L，其成分為Zn44.41g/L，F(xiàn)e0.04g/L，Mn0.035g/L，Pb0.015g/L，Cd0.020g/L，As0.006g/L，(NH4)2SO4282.43g/L，(HN4)2CO347.07g/L，NH32.33mol·L-1。
D氨浸液的凈化和電解1.凈化步驟同實(shí)施方式1，得凈化液8.10L，其成分為Zn43.86g/L，F(xiàn)e0.0003g/L，Mn0.0008g/L，Pb0.0004g/L，Cd0.00075g/L，As0.00018g/L，(NH4)2SO4278.94g/L，NH32.3mol·L-1。
2.電解①.取上述凈化液5.0L置于具有8L容積的方形電解槽內(nèi)，并加入電解添加劑；②.以3塊純鈦板作陰極，每塊面積2×60cm2，鍍釕鈦板作陽極，電極距為10cm；③.在323K的溫度下，電流密度為800A/m2及槽電壓為5v的條件下電解5h；獲得雜質(zhì)元素Cu、Cd、Ni、Co、As、Sb、Hg、Fe均＜0.0001％、Pb＜0.00023％，Zn＞99.998％的高純鋅粉163.32g，電流效率93％；廢電解液4.2L，含Zn13.33g/L，(NH4)2SO4332.07g/L，NH32.40mol·L-1。
權(quán)利要求
1.一種鐵-鋅和錳-鋅的分離方法，先將鐵、錳、鋅的硫酸鹽溶液還原、萃銦和初步凈化制取一凈液，然后對(duì)一凈液進(jìn)行鐵-鋅和錳-鋅分離，其特征在于下述步驟(1).沉復(fù)鹽與二次凈化用復(fù)鹽沉淀法對(duì)一凈液進(jìn)行二次凈化，二次凈化的條件為溫度0～50℃，時(shí)間0.5～10h，PH值1～3，游離(NH4)2SO4濃度0.2～3.5mol/l，二次凈化使大部分Fe、Mn及全部Zn以復(fù)鹽沉淀，雜質(zhì)元素硅、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉及除Zn+2以外的所有重金屬離子大都留于復(fù)鹽母液中，反應(yīng)方程如下MeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O↓式中Me代表Fe、Mn、Zn；(2).復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與開路鋅用碳酸氫氨-氨溶液將混合復(fù)鹽中鐵、錳和部分鋅轉(zhuǎn)化成軟磁用共沉粉，工藝條件為碳酸氫氨用量為理論用量的1.2～2.5倍；氨濃度為1.5～3.5mol·L-1；液固比＝1.0～3.0/l；溫度為293～323K；攪拌時(shí)間為30～120min；陳化時(shí)間8～24h；濾渣用40～80℃的純水多次洗滌，直到氯化鋇溶液檢不出SO42-為止；得到鐵、錳、鋅的碳酸鹽共沉粉，并浸出和開路多余的鋅，主要反應(yīng)如下MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+2NH4HCO3＝Me CO3↓+2(NH4)2SO4+CO2+7H2O式中Me代表Fe、Mn、Zn；Zn SO4·(NH4)2SO4·6H2O+(i+2)NH3＝Zn(NH3)i2++2(NH4)2SO4+2OH-+4 H2O(3).氨浸液的凈化和電解用鋅粉置換法深度除去鐵與重金屬等比鋅正電性的雜質(zhì)元素，凈化條件為鋅粉用量為1～4g/L還原液，鋅粉過120目篩；開啟攪拌后10～60min內(nèi)加入鋅粉；凈化時(shí)間為15～90min；凈化結(jié)束后馬上過濾，反應(yīng)方程如下2Men++n Zn＝2Me+n Zn2+n Zn2++inNH3＝n Zn(NH3)i2+將氨浸液的凈化液在直流電作用下獲得高純電鋅或鋅粉，電解條件為電極距10～18cm；電解液成分(NH4)2SO41.2～3.5mol/L，NH3l.5～3.5mol/L，Zn2+10～60g/L；溫度為293～333K；電流密度200～1000A/m2；槽電壓2～5v；反應(yīng)同時(shí)放出氧氣，反應(yīng)方程如下陰極Zn(NH3)i2++2e＝Zn+iNH3陽極4OH-＝O2+2H2O+4e
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵-鋅和錳-鋅的分離方法，其特征在于所述的鐵、錳、鋅的硫酸鹽溶液指含鐵、錳、鋅的礦物原料的硫酸浸出液，其成分為H2SO420～40g/L，F(xiàn)e3+1～5g/L，F(xiàn)e2+30～65g/L，Zn2+45～80g/L，In3+0.2～0.6g/L，Mn2+9～40g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵-鋅和錳-鋅的分離方法，其特征在于，步驟(2)所述的鐵、錳、鋅的混合復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、ZnSO4·(NH4)2SO4·6H2O與MnSO4·(NH4)2SO4·6H2O的混合物，其中Fe/Mn的重量百分比為2.8～4.5，錳符合軟磁粉料的配比要求，F(xiàn)e/Zn的重量百分比為0.6～1.5。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的鐵-鋅和錳-鋅的分離方法，其特征在于，步驟(3)直流電解得到的高純電鋅或鋅粉的純度≥99.995％，其中有毒元素鎘、鉛、砷、汞的含量≤0.0005％。
全文摘要
一種硫酸鹽中鐵－鋅和錳－鋅的分離以及電解制取高純鋅或高純鋅粉的方法，本發(fā)明包括硫酸鹽溶液還原、沉復(fù)鹽、復(fù)鹽轉(zhuǎn)化與氨浸液凈化、電解等過程，較好地解決了硫酸鹽中鐵－鋅和錳－鋅的分離問題，在制備錳鋅軟磁用共沉粉的同時(shí)，開路和回收多余的鋅，并將這部分鋅制成高純鋅或高純鋅粉，它的純度≥99.995％，有毒元素鎘、鉛、砷、汞的含量≤0.0005％。還可為鐵、錳精細(xì)產(chǎn)品的制備及鋅回收提供技術(shù)支撐。
文檔編號(hào)C25C1/00GK1970801SQ20051003241
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日
發(fā)明者何靜, 楊聲海, 唐朝波, 唐謨堂, 李仕慶, 魯君樂, 姚維義 申請(qǐng)人:中南大學(xué)