專利名稱：用于陽極化金屬表面的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理可陽極化金屬材料(如鎂、鎂合金、鋁和鋁合金)表面的陽極化溶液組合物，涉及用陽極化溶液處理金屬工件表面的方法以及涉及生成的涂層。
背景技術(shù)：
輕金屬及其合金(特別是鎂和鎂合金)的輕質(zhì)和強(qiáng)度使得成型產(chǎn)品因此高度合乎需要地用于制備例如航空器、陸地交通工具和電子裝置的關(guān)鍵部件。鎂和鎂合金的最顯著缺點(diǎn)之一是腐蝕。暴露在腐蝕性或氧化條件下導(dǎo)致鎂和鎂合金表面相當(dāng)快速地腐蝕，腐蝕是不美觀的并且減少強(qiáng)度。
存在許多通過改性工件表面用于改善鎂和鎂合金工件抗腐蝕性的方法。普遍承認(rèn)的是鎂和鎂合金表面最好的抗腐蝕性通過陽極化實(shí)現(xiàn)。在陽極化中，金屬工件用作電路的陽極。所述電路包括電解質(zhì)浴，其中所述工件主要通過浸漬接觸，很少通過噴涂接觸。根據(jù)所使用的電流性質(zhì)、所述電解質(zhì)浴的浴溫和組成，工件表面以各種方法改性。
各種水溶液和各種添加劑參見例如US 4023986(三鹵代化合物和1b、2、3a、4b、5b、6b和8族金屬及芳胺)；US 4184926(堿金屬硅酸鹽和堿金屬氫氧化物溶液)；US 4551211(鋁酸鹽和堿金屬氫氧化物及硼/硫酸鹽/酚/碘溶液)；US 4620904(堿性硅酸鹽和氫氧化物和氟化物溶液)；US 4978432(具有堿性pH的硼酸鹽/磺酸鹽、磷酸鹽和氟化物/氯化物溶液)；US 5264113(具有堿性pH的含氟化物水溶液，隨后含氫氧化物、氟化物和硅酸鹽的堿性溶液)；US 5470664(中性NH4F溶液，隨后含氫氧化物、氟化物/氟硅酸鹽和硅酸鹽的堿性溶液)；US5792335(具有任選含量的銨鹽和過氧化物的含有氨和磷酸鹽的水溶液)；和US 6280598(具有任選密封劑的含有各種胺/氨和磷酸鹽/氟化物的水溶液)。
盡管陽極化在增加表面的抗腐蝕性和硬度方面是有效的，但是陽極化涂層迄今未達(dá)到所期待的所有要求。
用陽極化涂層涂布的金屬表面通常變得非常粗糙。所述陽極化涂層一般顯示在陽極化方法期間由打火花，特別是與斷裂或較大火焰聯(lián)合引起的許多孔。這些孔隙捕獲濕氣和其它腐蝕誘導(dǎo)劑。暴露在極端條件下時(shí)，濕氣捕獲于孔隙中導(dǎo)致腐蝕。US 5792335和US6280598中講授氨或胺用于溶液中明顯防止打火花，導(dǎo)致更小的孔隙。然而，在所謂“非火花方法”中構(gòu)造的涂層僅具有低厚度(通常約3-約5μm)和通常具有低的耐磨性。在陽極化溶液中使用高濃度氨使得在工業(yè)中沒有昂貴的設(shè)備幾乎不可能應(yīng)用這種溶液，因?yàn)榇嬖趶?qiáng)烈的有毒氣味以致于必須存在具有氣體排出的閉合腔設(shè)備。在US6280598中明確指出在陽極化溶液中使用堿金屬氫氧化物鹽不是優(yōu)選的。在那里，因?yàn)闄?和2中提及的幾種不合乎需要的現(xiàn)象，在陽極化期間火花的出現(xiàn)受到阻止。
高度有利的是得到用于處理可陽極化金屬表面(如鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹或鈹合金表面)的方法以得到高抗腐蝕性和耐磨性。那么如果生成的陽極化涂層具有低粗糙度、具有減少數(shù)目的大孔隙或具有更小的孔隙會(huì)是有利的。此外，優(yōu)選的是這樣的處理是對(duì)環(huán)境友好的并且不包括(盡可能)氟化物、氨、重金屬及其它危險(xiǎn)組分。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于可陽極化金屬表面陽極化的方法和組合物以及生成的陽極化涂層，特別是在鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹、鈹合金表面及這些類型表面的混合物上的陽極化涂層。以下，術(shù)語“鎂表面”理解為意指鎂金屬或含鎂合金的表面。所述陽極化溶液組合物是包含含磷和氧的陰離子(如正磷酸鹽陰離子)、至少一種表面活性劑、至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物和至少一種選自包含至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇、至少一種已水解堿性硅烷和它們的混合物的組分的堿性水溶液。
本發(fā)明處理金屬工件表面的方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，從而所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，它用作一個(gè)電極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面與所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流；e)其中所述陽極化溶液為pH大于7的水溶液并且包含i.含磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇或至少一種堿性已水解硅烷或它們的混合物。
可陽極化意指在至少一部分金屬表面上可生成包含至少一種氧化物或至少一種氫氧化物或它們的混合物的陽極化涂層，特別是金屬表面的基底金屬氧化物或氫氧化物，并且其通過電方法生成。
所述工件優(yōu)選用作直流電的陽極或者作為交流電的電極。如果使用直流電，那么其他電極應(yīng)為陰極；那么所述工件為陽極，槽或其他電極(例如懸入陽極化溶液中的陰極)用作其他電極作為陰極起作用。使用直流電和作為其他電極的陰極對(duì)本發(fā)明是優(yōu)選的。
優(yōu)選地，所述工件表面包括至少一種金屬、至少一種合金或它們的混合物的表面，其中金屬、合金或它們混合物的至少一部分選自至少部分地用作電極的鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金。
發(fā)明詳述按照本發(fā)明的講授提供了含水組合物，特別是水溶液，特別用這種組合物用于陽極化鎂表面或鎂合金表面。所述含水組合物可為溶液或分散體，通常為溶液。這種陽極化組合物優(yōu)選包含含有磷和氧的陰離子、至少一種表面活性劑、至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物和至少一種選自包含至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇、至少一種已水解堿性硅烷和它們?cè)谒衟H大于7的混合物的組分。特別有利的是含有磷和氧的陰離子包括磷酸鹽陰離子例如正磷酸鹽陰離子。優(yōu)選地，所述至少一種醇包括至少一種具有至少一個(gè)氨基的醇。
按照本發(fā)明的特征，所述含有磷和氧的陰離子優(yōu)選選自含有一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)P原子的基團(tuán)(例如正磷酸鹽、酸式磷酸鹽或焦磷酸鹽)和含有6個(gè)P原子的基團(tuán)(例如六偏磷酸鹽)。
按照本發(fā)明的特征，所述磷酸鹽陰離子優(yōu)選地自至少一種選自KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4和Na2HPO4的化合物提供，優(yōu)選地作為水溶性磷酸鹽特別以0.001-6.0M加入。
所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計(jì)算優(yōu)選為0.001-6.0M(摩爾)，特別是至少0.1M、至少0.3M、至少0.5M、至少0.7M、至少0.9M、至少1.2M、高達(dá)5.5M、高達(dá)5.2M、高達(dá)4.8M、高達(dá)4.2M、高達(dá)3.8M、高達(dá)3.5M、高達(dá)3.2M、高達(dá)2.8M、高達(dá)2.5M、高達(dá)2M或高達(dá)1.5M。優(yōu)選地，所述含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計(jì)算為0.01-100g/L，特別是至少0.1g/L、至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、至少25g/L、至少30g/L、至少40g/L、至少50g/L、至少60g/L、至少70g/L、高達(dá)95g/L、高達(dá)90g/L、高達(dá)85g/L或高達(dá)80g/L。
按照本發(fā)明的特征，所加入的至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物可優(yōu)選包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它們的任何混合物內(nèi)容物。所述水溶性無機(jī)氫氧化物優(yōu)選基本上選自NaOH和KOH，基本上選自NaOH、基本上選自KOH、僅選自NaOH、僅選自KOH或選自NaOH和KOH的混合物。
就是說所加入的堿金屬氫氧化物最優(yōu)選為KOH或NaOH或它們的混合物，濃度為0.2M-4M，特別是至少0.3M、至少0.5M、至少0.7M、至少0.9M、至少1.2M、高達(dá)3.8M、高達(dá)3.5M、高達(dá)3.2M、高達(dá)2.8M、高達(dá)2.5M、高達(dá)2M或高達(dá)1.5M。所述水溶性無機(jī)氫氧化物的濃度優(yōu)選為0.01-100g/L，特別是至少0.1g/L、至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、至少25g/L、至少30g/L、至少40g/L、至少50g/L、至少60g/L、至少70g/L、高達(dá)95g/L、高達(dá)90g/L、高達(dá)85g/L、高達(dá)80g/L。如果所用水溶液多于100g/L，所述溶液可變?yōu)楦幽z樣狀態(tài)。
所述至少一種表面活性劑優(yōu)選選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。陽離子型表面活性劑可以甚至更高的量用于陽極化的陽極-陰極體系。對(duì)于陽極體系，所述至少一種表面活性劑優(yōu)選選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。所述表面活性劑可為低聚化合物或聚合化合物。“表面活性劑”意指可用于洗滌劑的任何有機(jī)物質(zhì)或制劑，它們例如由于其表面活性性能而加入，它們包含一個(gè)或更多個(gè)親水性和一個(gè)或更多個(gè)疏水性的基團(tuán)，這樣的性質(zhì)和大小使得它們能夠形成微團(tuán)。
所述至少一種非離子型表面活性劑可選自乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基醇和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化-丙氧基化烷基酚、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基酚和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基胺、乙氧基化鏈烷酸(alkanicacid)和乙氧基化-丙氧基化鏈烷酸和嵌段共聚物以及包含至少一個(gè)聚環(huán)氧乙烷嵌段和至少一個(gè)聚環(huán)氧丙烷嵌段的烷基縮合葡萄糖苷(alkylpolyglucoside)。按照本發(fā)明的一個(gè)特征，所述表面活性劑可為至少一種具有3-100個(gè)選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)或它們的混合物的單體基團(tuán)，特別是具有高達(dá)300個(gè)碳原子或者高達(dá)200個(gè)碳原子的非離子型表面活性劑，由此所述長(zhǎng)鏈可為一個(gè)鏈、雙鏈、多個(gè)鏈，環(huán)氧乙烷單體基團(tuán)、環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)的規(guī)則或不規(guī)則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含有或含有較小或較大側(cè)基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選聚氧化烯基醚。
按照本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述表面活性劑可為至少一種選自烷基縮合葡萄糖苷的非離子型表面活性劑，所述烷基縮合葡萄糖苷具有烷基(飽和或不飽和)在每一個(gè)鏈上具有4-18的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈并具有平均數(shù)目為1-5個(gè)單元的至少一種葡萄糖苷，由此至少一種葡萄糖苷的單元可糖苷鍵合于烷基。
優(yōu)選地，所述表面活性劑為具有3-100個(gè)選自環(huán)氧乙烷單體基團(tuán)和環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)的單體基團(tuán)，特別是具有高達(dá)300個(gè)碳原子的非離子型表面活性劑，由此所述長(zhǎng)鏈可為一個(gè)鏈、雙鏈、多個(gè)鏈，環(huán)氧乙烷單體基團(tuán)、環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)的規(guī)則或不規(guī)則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含或含有較大側(cè)基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個(gè)碳原子，特別是含8-20個(gè)碳原子的烷基。更優(yōu)選地，所述表面活性劑為聚氧化烯基醚，最優(yōu)選選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚的聚氧乙烯醚例如聚氧乙烯(10)油基醚(作為Brii97市售)。
按照本發(fā)明的一個(gè)特征，所述表面活性劑可為至少一種陰離子型表面活性劑
a)具有烷基(飽和或不飽和)在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈并任選地具有含一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)的分子的烷基部分和具有每分子至少一個(gè)硫酸根基團(tuán)、每分子至少一個(gè)磺酸根基團(tuán)或每分子至少一個(gè)硫酸根基團(tuán)及至少一個(gè)磺酸根基團(tuán)或者b)(醚硫酸鹽)具有硫酸鹽基團(tuán)的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇，由此所述烷基醇的烷基(飽和或不飽和)在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個(gè)環(huán)氧乙烷鏈可具有平均數(shù)為2-30的環(huán)氧乙烷單元，由此可存在至少一個(gè)環(huán)氧丙烷鏈具有平均數(shù)為1-25的環(huán)氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物或者c)(醚磷酸鹽)具有磷酸鹽基團(tuán)的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇，由此所述烷基醇的烷基(飽和或不飽和)在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個(gè)環(huán)氧乙烷鏈可具有平均數(shù)為2-30的環(huán)氧乙烷單元，由此可存在至少一個(gè)環(huán)氧丙烷鏈具有平均數(shù)為1-25的環(huán)氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物或者d)(磷酸酯)彼此獨(dú)立的一個(gè)或兩個(gè)烷基(飽和或不飽和)在每一個(gè)鏈上具有4-18的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物，由此在每一個(gè)分子中存在一個(gè)磷酸酯基。
按照本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述表面活性劑可為至少一種可選自胺氧化物、甜菜堿和蛋白水解產(chǎn)物的兩性表面活性劑。
更優(yōu)選地，所述至少一種表面活性劑顯示至少一個(gè)具有平均碳原子數(shù)為至少8、至少10或至少12，更優(yōu)選平均碳原子數(shù)為至少14、至少16或至少18，特別在一些情況中平均碳原子數(shù)為至少20、至少22或者甚至至少24的烷基。此外，優(yōu)選的是選擇顯示更多聚合物樣性質(zhì)例如在高濃度下顯示高粘度的表面活性劑。
按照本發(fā)明的特征，所述陽極化溶液中表面活性劑的濃度優(yōu)選為0.005-3g/L，特別是至少0.01g/L、至少0.05g/L、至少0.1g/L、至少0.2g/L、高達(dá)2.5g/L、高達(dá)2g/L、高達(dá)1.5g/L或高達(dá)1g/L。通常在所述陽極化溶液中不使用多于1g/L的表面活性劑，特別是如果需要帶有漆層涂布所述陽極化涂層，因?yàn)榭赡艽嬖诘陀推嵴澈系娘L(fēng)險(xiǎn)。在其它情況中，通?？赡苁褂酶哌_(dá)約10g/L這樣的物質(zhì)。
按照本發(fā)明的特征，所述至少一種具有至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇選自顯示至少一個(gè)酰氨基、至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)亞氨基(imino)、至少一個(gè)亞氨基(imido)、至少一個(gè)脲基或它們的任何混合物的堿性化合物，優(yōu)選至少一種選自單-、二-或三-鏈烷醇胺，更優(yōu)選選自氨基-甲基丙醇、氨基-乙基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基-丙基丙醇的化合物。所述醇有利地選自較強(qiáng)或非常強(qiáng)堿性醇，優(yōu)選地在水溶液中顯示pH至少10。
所述陽極化組合物可包含一定量具有至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇、已水解堿性硅烷或它們的混合物，優(yōu)選地a)所述醇的濃度為1ml/l-100ml/l或者b)所述已水解堿性硅烷的濃度為1ml/l-50ml/l或者所述醇和所述已水解堿性硅烷兩者以那些濃度存在。所述硅烷可為低聚化合物或聚合化合物。
所述陽極化溶液中所述至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇濃度優(yōu)選為lml/l-100ml/l，特別是至少2ml/l、至少4ml/l、至少6ml/l、至少8ml/l、至少10ml/l、至少12ml/l、至少l4ml/l、至少16ml/l、高達(dá)95ml/l、高達(dá)90ml/l、高達(dá)85ml/l、高達(dá)80ml/l、高達(dá)75ml/l、高達(dá)70ml/l、高達(dá)65ml/l、高達(dá)60ml/l、高達(dá)55ml/l、高達(dá)50ml/l、高達(dá)45ml/l、高達(dá)40ml/l、高達(dá)35ml/l、高達(dá)30ml/l或高達(dá)25ml/l。所述陽極化溶液中所述顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇濃度為1g/L-100g/L，特別是至少1.5g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、高達(dá)95g/L、高達(dá)90g/L、高達(dá)85g/L、高達(dá)80g/L、高達(dá)75g/L、高達(dá)70g/L、高達(dá)65g/L、高達(dá)60g/L、高達(dá)55g/L、高達(dá)50g/L、高達(dá)45g/L、高達(dá)40g/L、高達(dá)35g/L、高達(dá)30g/L或高達(dá)25g/L。所述陽極化溶液中氨基-甲基丙醇的濃度更優(yōu)選為1ml/l-100ml/l所述已水解堿性硅烷選自相應(yīng)于具有至少一個(gè)氨基、具有至少一個(gè)亞氨基或至少一個(gè)脲基的硅烷的硅烷、甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷。所述硅烷通常水解為甲硅烷醇并形成硅氧烷或聚硅氧烷或兩者，特別在干燥期間。
按照本發(fā)明的另一個(gè)特征，所述已水解堿性硅烷優(yōu)選選自氨基硅烷，特別是選自具有至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)亞氨基或至少一個(gè)脲基或所述至少兩個(gè)不同基團(tuán)組合的硅烷。更優(yōu)選地，所述已水解堿性硅烷選自氨基烷基三烷氧基硅烷，氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，三氨基官能硅烷，雙-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺，N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷，N-烷基-氨基異烷基三烷氧基硅烷，4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷，4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，聚氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，脲基烷基三烷氧基硅烷和它們相應(yīng)的甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
更優(yōu)選地，所述堿性已水解硅烷選自氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，三氨基官能硅烷，雙-三甲氧基甲硅烷基丙基胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷，脲基丙基三乙氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷以及它們相應(yīng)的甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
最優(yōu)選地，所述至少一種堿性已水解硅烷選自通過混合所述必要的組分制備如以上在此描述的本發(fā)明陽極化溶液的氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、雙-三甲氧基甲硅烷基丙基胺以及它們相應(yīng)的甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
陽極化溶液中所述已水解堿性硅烷(包括它們相應(yīng)的甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷)的濃度優(yōu)選為1ml/l-50ml/l，特別是至少0.5ml/l、至少1/l、至少2ml/l、至少4ml/l、至少6ml/l、至少8ml/l、至少10ml/l、至少12ml/l、至少14ml/l、至少16ml/l、高達(dá)95ml/l、高達(dá)90ml/l、高達(dá)85ml/l、高達(dá)80ml/l、高達(dá)75ml/l、高達(dá)70ml/l、高達(dá)65ml/l、高達(dá)60ml/l、高達(dá)55ml/l、高達(dá)50ml/l、高達(dá)45ml/l、高達(dá)40ml/l、高達(dá)35ml/l、高達(dá)30ml/l或高達(dá)25ml/l。陽極化溶液中所述已水解堿性硅烷的濃度優(yōu)選為0.1g/L-50g/L，特別是至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、高達(dá)45g/L、高達(dá)40g/L、高達(dá)35g/L、高達(dá)30g/L或高達(dá)25g/L。
然而，通過加入至少一種另外的組分存在許多本發(fā)明組合物的可能變體。這樣的組分可為可加入至少一種表面活性劑例如非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑?；蛘呖闪硗饧尤胫辽僖环N低聚物、聚合物或它們的混合物，其每一種可為有機(jī)物或無機(jī)物，例如基于無定形二氧化硅、無定形硅酸鹽、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、含氟聚合物如PTFE、鉬化合物、鈮化合物、鈦化合物、鎢化合物、鋯化合物、硅氧烷、聚硅氧烷、有機(jī)樹脂如含有丙烯酸組分的樹脂或樹脂混合物、導(dǎo)電聚合物或它們的混合物，例如基于聚吡咯的化合物。
此外，可加入無機(jī)化合物如鉬化合物、鈮化合物、鈦化合物、鎢化合物、鋯化合物或它們的混合物。然而，更優(yōu)選的是僅加入小量或者甚至不加任何對(duì)環(huán)境不利的組分?？梢詢?yōu)選的是除在組i.-iv.下有意提及的那些以外不加入任何其它組分。另一方面，可存在來自與工件、與設(shè)備和管道、與電極的化學(xué)反應(yīng)和來自其他槽的污染物的小量雜質(zhì)。
按照本發(fā)明的特征，所述陽極化溶液的pH優(yōu)選為至少7.5、至少8.0、至少8.5、至少9.0、至少9.5、至少10.0、至少10.5、至少11.0、至少11.5或至少12.0。所述pH在一些情況中可小于14.0、小于13.5、小于13.0或小于12.5。但是所述陽極化溶液的pH范圍可根據(jù)金屬表面類型而變化。
按照本發(fā)明的仍然另一個(gè)特征，所述陽極化溶液的pH優(yōu)選地大于9，更優(yōu)選高于10，甚至更優(yōu)選約或高于11。通常所述pH優(yōu)選通過加入至少一種氫氧化物達(dá)到。即所加入的堿金屬氫氧化物優(yōu)選為KOH或NaOH或它們的混合物，例如濃度為0.2M-4M。然而，在一些情況中所述方法條件可存在顯著差別。
然而，在一些情況中所述方法條件可存在顯著差別。對(duì)于A15053和A16061已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述陽極化溶液所使用的pH應(yīng)優(yōu)選為7-9。這個(gè)優(yōu)選范圍似乎可適用于所有鋁和鋁合金表面。而對(duì)于鎂表面，所述陽極化溶液使用的pH應(yīng)優(yōu)選為8-14，更優(yōu)選≥9，在一些情況中更優(yōu)選≥10。
本發(fā)明的講授也提供了處理具有例如鎂、鎂合金、鋁或鋁合金表面的工件的方法，將所述表面浸漬在陽極化溶液中，在所述陽極化溶液中提供陰極，使所述表面和所述陰極之間通過所述陽極化溶液通入電流，其中所述陽極化溶液實(shí)質(zhì)上如上所述。
通常，當(dāng)鋁表面、鎂表面或這些的組合按照本領(lǐng)域已知方法陽極化時(shí)出現(xiàn)打火花。所述打火花通常在所述陽極化表面上形成例如高達(dá)約0.5mm直徑的大孔隙，使所述表面變得易于受到腐蝕并且對(duì)一些應(yīng)用是不美觀的。相反，當(dāng)在打火花方式下實(shí)施本發(fā)明陽極化時(shí)，孔隙非常小，一般在所述陽極化涂層的表面上用肉眼見不到。
因?yàn)樗鲫枠O化方法的電參數(shù)取決于許多因素包括浴液的精確組成、所述浴形狀及所述工件本身的大小和形狀，電流的準(zhǔn)確情況對(duì)本發(fā)明通常不是關(guān)鍵的并且不需要過度的試驗(yàn)由本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施如在此描述的陽極化易于確定。
按照本發(fā)明的特征，在任何給定的陽極化電勢(shì)下的電流密度可經(jīng)選擇以致于足以達(dá)到受控微火花方式(通常出現(xiàn)在電流密度≤10A/dm2)。術(shù)語“打火花方式”意指在陽極化方法期間在陽極化表面上觀察到微等離子體弧，特別是作為小火花，通常類似于氖光的小的藍(lán)色火花，例如每個(gè)高達(dá)3mm長(zhǎng)度。一般地，“打火花方式”取決于帶電情況，這對(duì)本發(fā)明意味著結(jié)合典型范圍的電流密度。術(shù)語“受控微火花方式”意指在陽極化涂層中微等離子體弧不提供對(duì)抗腐蝕性具有負(fù)面影響的顯著斷裂。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，在陽極化方法期間有必要控制電流的電勢(shì)。如果電勢(shì)非常低，例如約40V，不發(fā)生陽極化。相反，高電勢(shì)導(dǎo)致工件過熱。試驗(yàn)確實(shí)顯示在最小約50V下開始有效的陽極化。高于例如約500V，所述工件的加熱是強(qiáng)烈的，有時(shí)甚至可能損害工件。待陽極化的金屬試樣越小，電壓可越小。作為準(zhǔn)則，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)情況中70V-300V的電勢(shì)適合于本發(fā)明方法的陽極化。這些范圍對(duì)AC和DC應(yīng)用是相同的。但是通常，交流電需要約兩倍的陽極化時(shí)間。
本發(fā)明的陽極化方法包括將具有例如鎂合金表面的工件浸漬于本發(fā)明的陽極化溶液或用另一種方法例如噴涂使具有例如鎂合金表面的工件接觸本發(fā)明的陽極化溶液，使所述表面用作直流電(DC)電路的陽極或者作為交流電(AC)的電極。通過所述電路應(yīng)用的是DC或AC或脈沖電流。
此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知在陽極化方法期間控制電流密度。所述電流密度可在0.01A/dm2-180A/dm2，優(yōu)選0.1A/dm2-50A/dm2變化，更優(yōu)選為至少0.2A/dm2或高達(dá)30A/dm2，最優(yōu)選為至少0.3A/dm2或高達(dá)12A/dm2。0.5A/dm2-50A/dm2的范圍通常似乎是合適的。這些范圍對(duì)AC和DC應(yīng)用是相同的。特別是對(duì)于制備光滑表面的方法，特別是對(duì)于制備高抗腐蝕性表面的方法或者對(duì)于兩種方法，非常有利的是使用不多于4A/dm2、不多于5A/dm2或不多于6A/dm2的電流密度，依情況而定。電流優(yōu)選具有少于10A/dm2待涂布金屬表面的最大電流密度。電流優(yōu)選具有經(jīng)所述金屬表面的整個(gè)陽極化方法計(jì)算的少于4A/dm2、少于5A/dm2或少于6A/dm2的平均電流密度(例如

圖1所示)。
優(yōu)選地，用于所述陽極化的帶電情況通過以下方式采用電壓可升至一定值，然后可保持恒定或幾乎恒定水平。但是電流可迅速升至高達(dá)最大值，然后可連續(xù)減小，特別如產(chǎn)生峰曲線，導(dǎo)致相對(duì)低的最終值。這對(duì)AC和DC應(yīng)用可以是相同的。除這種方法以外，存在使用電壓變化的其它可能性。
在一些工業(yè)應(yīng)用中，電壓可起始于0V并且可在所述陽極化方法期間連續(xù)增加，電流可優(yōu)選一直保持恒定水平或幾乎恒定水平。這些帶電情況或類似的帶電情況可成功地用于本發(fā)明方法中。用這樣的帶電情況產(chǎn)生的涂層與用前述帶電情況產(chǎn)生的涂層相同或幾乎相同。這對(duì)AC和DC應(yīng)用可以是相同的。
受控微火花方式的陽極化條件可用不同方法達(dá)到。一種易于使用的方法是增加電壓并且基本上使電流與它成比例，直到電流最大值和電壓最大值，然后保持電壓例如基本上恒定，而電流可下降。這個(gè)電流下降曲線應(yīng)優(yōu)選連續(xù)下降，在例如少于30分鐘的陽極化時(shí)間內(nèi)沒有較大或甚至沒有任何小峰和沒有達(dá)到0。這可發(fā)生于交流電、直流電或具有任何脈沖的電流。對(duì)于小的陽極化槽，電壓可優(yōu)選為100-260V，更優(yōu)選125-230V，更多優(yōu)選150-200V。特別對(duì)于這樣的小陽極化槽，電流最大值可優(yōu)選為2,0-6,0A，更優(yōu)選2,5-5,5A，更多優(yōu)選3,0-5,0A，特別是3,5-4,5A。將出現(xiàn)微火花，但是基本上無火焰和基本上無涂層斷裂，除非在金屬表面存在不均勻性或雜質(zhì)。在例如10分鐘的陽極化時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生例如15-20μm厚度的陽極化涂層。在例如8或30分鐘的陽極化時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生例如40-50μm厚度的陽極化涂層，特別取決于待陽極化表面的合金類型。對(duì)于更長(zhǎng)使用的陽極化方法，所述涂層厚度可達(dá)到多于100μm。優(yōu)選地，所述涂層可具有1-100μm的厚度。通常，產(chǎn)生的陽極化涂層可顯示厚度為3-60μm，優(yōu)選4-40μm，更優(yōu)選5-30μm，最優(yōu)選6-24μm。所述受控微火花方式的陽極化時(shí)間可優(yōu)選為5-40分鐘，更優(yōu)選7-32分鐘，更多優(yōu)選10-25分鐘，在許多情況中12-20分鐘。所述微火花通常伴隨非常低的噪聲。圖1描述了使用受控微火花方式的方法。這些圖沒有顯示可能的變體。
如果陽極化條件太低或者如果化學(xué)條件不足，例如通過使用NH4OH替代KOH，將不能達(dá)到受控微火花方式，通常不存在打火花，因?yàn)槌擞梅浅８叩碾妷?，用不充足的化學(xué)條件難以達(dá)到打火花方式。那么，在自0電壓和0電流的起點(diǎn)已經(jīng)1-2分鐘的時(shí)間內(nèi)所述電流將通常達(dá)到其1,0-2,0A的最大值。一般地，所述電流峰非常細(xì)長(zhǎng)，所述電流非常急劇下降，通常在平均2-3分鐘后以0電流結(jié)束。沒有或者僅有非常薄的陽極化涂層，其在這個(gè)短時(shí)間內(nèi)已經(jīng)部分達(dá)到2-3μm的涂層厚度并且之后不再增加。圖2表示電流變化。
如果陽極化條件太強(qiáng)烈，將不能達(dá)到受控微火花方式，因?yàn)閷⒋嬖诨鹧娑皇俏⒒鸹?圖3-a))，產(chǎn)生許多光和經(jīng)常伴隨強(qiáng)烈噪聲或者將存在涂層斷裂(圖3-b))或者兩種效果。那么，所述電流將通常在自0電壓和0電流的起點(diǎn)幾分鐘的時(shí)間內(nèi)達(dá)到其5,0-20,0A的最大值。但是電流峰寬得多。一般地，對(duì)于受控微火花方式的條件，所述電流在早期非常大的峰之后保持較高水平。當(dāng)存在火焰或涂層斷裂或者甚至同時(shí)存在兩者時(shí)，那么將存在許多微小或者甚至一個(gè)或一些非常大的寬峰，表明帶電情況不穩(wěn)定。將出現(xiàn)許多大孔隙和斑點(diǎn)或區(qū)域，其中至少部分陽極化涂層損壞或分解。甚至可出現(xiàn)穩(wěn)定燃燒的火焰。多孔涂層可達(dá)到40-120μm的厚度。它通常具有不良粘合力。圖3顯示可能的電流發(fā)展。圖3-a)表示其中在小或大部分的金屬表面上可能出現(xiàn)穩(wěn)定燃燒的較大局部火焰或區(qū)域火焰的方法。圖3-b)表征其中可能首先出現(xiàn)涂層大的局部斷裂隨后出現(xiàn)許多小斷裂的方法。
按照本發(fā)明，特別是按照受控微火花方式制備的陽極化涂層的平均涂層厚度可為2-50μm，優(yōu)選5-40μm，特別優(yōu)選8-25μm。
按照本發(fā)明的一個(gè)特征，所述陽極化溶液的溫度維持(例如通過冷卻)為0℃-70℃，優(yōu)選5℃-60℃，更優(yōu)選10℃-50℃，更多優(yōu)選20℃-40℃。特別優(yōu)選溫度為12℃-48℃，更優(yōu)選溫度為15℃-45℃。實(shí)際上可優(yōu)選在室溫下開始陽極化。在陽極化期間，溫度一般連續(xù)升高以致于可優(yōu)選開始任何冷卻，例如通過冷卻循環(huán)進(jìn)入換熱器的陽極化溶液、通過向槽中引入換熱器或通過例如用冷卻水冷卻槽。
鎂合金包括但不限于AM50A、AM60、AS41、AZ31、AZ31B、AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AZ91D、AZ92、HK31、HZ32、EZ33、M1、QE22、ZE41、ZH62、ZK40、ZK51、ZK60和ZK61。然而，本發(fā)明的方法和組合物可單獨(dú)或同時(shí)用于除鎂和含鎂合金以外的其它金屬和合金。除鎂表面以外的優(yōu)選金屬表面為鋁、鋁合金、鈹、鈹合金、鈦和鈦合金。特別優(yōu)選的是鋁合金Al2024、Al5051、Al5053、Al6061和Al7075。
在使工件表面與陽極化溶液接觸之前可用至少一種洗滌液、用至少一種去氧劑溶液或用至少一種洗滌液和用至少一種去氧劑溶液處理所述工件表面。在中間，可用水特別是用非常純水質(zhì)漂洗至少一次。
在產(chǎn)生所述陽極化涂層后可用至少一種另外應(yīng)用的涂層處理所述工件表面，所述涂層選自由含有至少一種酸的溶液或由含有例如至少一種硅烷的堿性溶液制備的涂層、由油漆制備的涂層、由含有至少一種樹脂的分散體或溶液制備的涂層、由粉末油漆制備的涂層和由化學(xué)鍍層金屬制備的涂層如富鎳涂層。
優(yōu)選地，使用處理至少在一部分金屬表面上具有可陽極化材料的金屬工件表面的方法，由此所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們的任何組合的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，它用作陽極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入作為交流電、直流電或以任何方式的脈沖電流的電流，e)在所述陽極化的最初階段在所述金屬表面上產(chǎn)生含有至少一種非導(dǎo)電聚合物的層，f)其中所述金屬表面上含有非導(dǎo)電聚合物的層在引發(fā)微等離子體弧形成中提供主要作用，g)其中所述含有非導(dǎo)電聚合物的層轉(zhuǎn)變?yōu)槟z層，其中凝膠膠團(tuán)按照電磁場(chǎng)取向，h)其中所述微等離子體弧在陽極化期間產(chǎn)生，i)其中基本上不存在涂層斷裂或者其中基本上不形成大孔隙，除了其中所述金屬表面中的雜質(zhì)或不均勻性引起斷裂或形成大孔隙或兩者的情況中，j)其中所述凝膠膠團(tuán)至少部分地保持彼此相隔一定距離，k)其中在至少一些膠團(tuán)之間存在與所述金屬表面大約成直角的通道或空隙，l)其中這些通道或空隙在陽極化期間至少部分地防止閉合，和m)其中所述陽極化層在陽極化期間通過分解所述凝膠層和通過氧化金屬表面部分而產(chǎn)生。
一般地，所述微等離子體弧作為受控微火花方式提供。
本發(fā)明陽極化溶液的獨(dú)特組成使得能夠產(chǎn)生優(yōu)良的陽極化涂層，甚至在打火花情況下。按照本發(fā)明人遵循并補(bǔ)充的陽極化方法的等離子體氧化理論(Plasma Oxidation Theory)，任何陽極化方法可具有凝膠形成階段?？紫洞笮∪Q于多種參數(shù)，例如涂層厚度、電解質(zhì)(＝陽極化溶液)的溫度及具體電參數(shù)(＝帶電方式)。
優(yōu)選地，所述金屬表面顯示鎂內(nèi)容物，其可為至少一種含鎂合金或至少一種鎂合金或鎂或這些的組合。所述含有非導(dǎo)電聚合物的層可包含至少一種有機(jī)聚合物或至少一種聚磷酸酯或至少一種含硅聚合物或至少一種這些化合物的其它衍生物或這些聚合物的混合物，由此所述至少一種含硅聚合物選自硅烷、甲硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷、無定形硅酸鹽、“液體玻璃”如水玻璃(其可基于至少一種堿金屬氫氧化物和氧化硅、氫氧化硅(silicon hydroxide)、硅酸鹽或這些的任何混合物)、基于氧化硅或氫氧化硅或兩者的聚合物或這些化合物的至少一種(其它)衍生物。所述非導(dǎo)電聚合物可為任何非導(dǎo)電低聚化合物或聚合化合物。因此，其聚合度可通常非常低或中等。所述陽極化期間存在的聚磷酸酯以及任何其它聚合物可至少部分地在陽極化溶液中形成。含有聚合物的層特別通過在金屬表面上吸收產(chǎn)生。
所述陽極化通過控制打火花為微火花實(shí)施，其中優(yōu)選地不存在涂層斷裂或者優(yōu)選地不產(chǎn)生大孔隙，除所述例外情況之外。用詞“控制”主要指控制帶電情況和控制形成陽極化涂層。術(shù)語“涂層斷裂”意指其中所述金屬表面已經(jīng)至少部分地涂布和其中所述陽極化引起至少部分破壞的位置或區(qū)域。
在陽極化期間產(chǎn)生等離子體弧和含有凝膠膠團(tuán)的凝膠層。當(dāng)應(yīng)用電流時(shí)和當(dāng)存在電場(chǎng)時(shí)存在所述凝膠膠團(tuán)。醇和甲硅烷醇吸附于凝膠顆粒上并穩(wěn)定所述凝膠的能力自溶膠-凝膠法理論已知，但在陽極化技術(shù)中是未知的。凝膠穩(wěn)定方法有助于防止大的火花并使得能夠產(chǎn)生僅具有小孔隙或主要具有小孔隙的致密陽極化涂層。為了穩(wěn)定所述凝膠膠團(tuán)，可使用一定大小的分子例如至少一種醇如戊醇、辛醇和癸醇，至少一種硅化合物如甲硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷以及這些的任何混合物。所述凝膠膠團(tuán)可至少部分地保持彼此相隔一定距離，例如通過加入至少一種穩(wěn)定劑如至少一種醇、至少一種表面活性劑、它們的衍生物或這些的任何混合物。這種穩(wěn)定劑可吸收到所述膠團(tuán)上并且可助于保持所述膠團(tuán)彼此相隔一定距離。特別是至少一種穩(wěn)定劑在陽極化期間有助于防止至少部分地在所述膠團(tuán)之間的通道閉合。此外，磁場(chǎng)也許可參與產(chǎn)生取向膠團(tuán)或保持它們開放的作用。
所述微火花的熱能可用于在金屬表面上形成和產(chǎn)生氧化物層。所述打火花的能量和火花可導(dǎo)致通常在陽極化期間形成的氫氧化物分解，所述氫氧化物反應(yīng)為比氫氧化物具有更好的抗腐蝕性和耐磨性的氧化物。通過微火花，陽極化層可具有800-2400℃的溫度，這可至少部分地引起凝膠層分解或金屬表面部分氧化或兩者。這種氧化物層不是常見陶瓷材料型涂層，因?yàn)橥繉颖砻鏈囟炔粔蚋咭栽谡麄€(gè)陽極化涂層上燒結(jié)氧化物。在許多情況中可能不存在氧化物燒結(jié)，而在其它情況中可能存在燒結(jié)位置或燒結(jié)區(qū)域或其它形式的開始燒結(jié)。這種陽極化涂層可包含選自氧化物、氫氧化物和磷酸鹽的相混合物，由此所述磷酸鹽通常為至少一種正磷酸鹽。對(duì)于約4A/dm2的電流密度，實(shí)際上通常不存在這種混合物的燒結(jié)。而在10A/dm2下，通常存在某些可見的開始燒結(jié)或更強(qiáng)烈的燒結(jié)。對(duì)于本發(fā)明方法，可使用優(yōu)選為0.01A/dm2至≤12A/dm2的電流密度。
驚人的是即使不加入任何硅化合物，在鋁和鋁合金上以及在鎂和鎂合金上可達(dá)到受控微火花方式。
優(yōu)選地，通過選擇合適的化合物、這樣化合物的含量和相應(yīng)的組合物用化學(xué)方法控制所述打火花。涂層應(yīng)優(yōu)選地用微火花方法產(chǎn)生，其中在金屬工件表面上涂層凝膠的膠團(tuán)基本上保持彼此相隔一定距離。這樣的方法通過加入可吸收于涂層凝膠膠團(tuán)上并有助于在金屬工件表面上保持膠團(tuán)彼此相隔一定距離的穩(wěn)定化合物得到改進(jìn)，因?yàn)樗鼈兎乐归]合所述膠團(tuán)之間的通道和空隙。化合物如醇或硅烷可為用于這種方法的穩(wěn)定劑。
組合物對(duì)陽極化條件的影響本發(fā)明陽極化組合物是堿性的，優(yōu)選具有大于7的pH。盡管許多堿可用于確保所述陽極化溶液的pH具有要求的值，優(yōu)選使用具有NaOH或KOH內(nèi)容物或NaOH和KOH內(nèi)容物的陽極化溶液。在這兩種氫氧化物中，KOH是更優(yōu)選的。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)顯示鈉和鉀離子結(jié)合到本發(fā)明陽極化涂層中。盡管不希望受到任何一種理論束縛，確信在本發(fā)明陽極化溶液中存在鈉和鉀離子有助于含有非導(dǎo)電聚合物層的特別性能和明顯有助于引發(fā)微火花。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有鉀離子的陽極化溶液由于較小的火花產(chǎn)生明顯更好的陽極化涂層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用至少一部分KOH、NaOH或它們的混合物，比用其它的氫氧化物更易于達(dá)到微火花方式。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微火花方式已經(jīng)能夠用約50V的電壓或在至少90V或至少120V的其它條件下達(dá)到，而加入NH4OH可引起約500V電壓。因此本發(fā)明方法使用的電壓優(yōu)選為100-300V，更優(yōu)選高達(dá)250V，更多優(yōu)選高達(dá)200V。特別是100-250V，優(yōu)選高達(dá)200V的電壓是特別優(yōu)選的，因?yàn)椴淮嬖谟捎诟唠妷汉拖鄳?yīng)的保護(hù)要求所必需的特殊設(shè)備和因?yàn)樯踔了龇椒ǖ某杀撅@著減少。但是這些最小電壓更多取決于金屬表面的情況和大小和所使用陽極化組合物導(dǎo)電性。為了達(dá)到這些結(jié)果，進(jìn)一步優(yōu)選的是具有最小0.2M的堿金屬氫氧化物。實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)觀察到假定達(dá)到要求的pH，大于4M的堿金屬氫氧化物濃度可能是不合乎需要的，因?yàn)槿芤旱膶?dǎo)電性可減小至其中觀察到工件過熱的情況。
在伯醇中戊醇可具有最佳的穩(wěn)定能力。氨基-甲基丙醇中的氨基另外提供高堿性緩沖液特性。這種性質(zhì)對(duì)本發(fā)明陽極化組合物的組成也可以是重要的。然而，本領(lǐng)域?qū)＜乙阎部墒褂弥辽僖环N(其它)伯醇或任何其它醇如任何仲醇或如任何叔醇或至少兩種醇的任何混合物。例如，這種其它化合物可為具有至少一個(gè)氨基、亞氨基、酰氨基或亞氨基或它們的混合物的醇，可用于本發(fā)明陽極化溶液中，特別是氨基-烷基醇、亞氨基-烷基醇、酰氨基-烷基醇亞氨基-烷基醇及這類醇的任何混合物。
此外，通過在陽極化組合物中存在已水解堿性硅烷在陽極化涂層中包含含硅化合物改善耐磨性。
另外，在陽極化涂層的孔隙中吸收的表面活性劑顯示封閉劑的性能并改善抗腐蝕性。
優(yōu)選地，陽極化涂層的組合物包含至少一種選自金屬磷酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物的金屬化合物，由此所述金屬選自包含在金屬表面的化學(xué)元素特別是基底金屬，另外包含至少一種低聚或聚合化合物和任選至少一種含硅組分如任何二氧化硅、至少一種含堿金屬磷酸鹽或它們的混合物。所述基底金屬和它們的化合物優(yōu)選為鋁、鈹、鎂、鈦和它們相應(yīng)的磷酸鹽、氧化物和氫氧化物。除了基于所包含基底金屬的金屬化合物以外，可存在所述金屬表面金屬材料的至少一些其它組分的金屬化合物，特別是自所述合金的其他金屬、半金屬和非金屬組分反應(yīng)的化合物和甚至可能自雜質(zhì)反應(yīng)的較少內(nèi)含物或微量物。在金屬表面或陽極化組合物或兩者包含鎂的情況中，所述涂層的組合物可包含至少一種選自磷酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂的鎂化合物，另外包含至少一種聚合物和任選至少一種含硅組分如任何二氧化硅、至少一種含堿金屬磷酸鹽或它們的混合物。更多優(yōu)選其組合物可包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和自至少一種硅烷反應(yīng)的至少一種化合物。有利的是其組合物可包含至少50％重量至少一種鎂化合物，優(yōu)選至少60％重量，更優(yōu)選至少70％重量，特別地至少80％重量或至少90％重量。
本發(fā)明陽極化涂層的抗腐蝕性達(dá)到了對(duì)鋁材料確定的但在此也用于鎂和鎂合金的標(biāo)準(zhǔn)MIL-A-8625F Type II的非常高要求，除了在陽極化之前清洗、除氧、酸洗和漂洗步驟或它們的組合或它們的重復(fù)外不須使用富鎂表面的任何預(yù)處理和在陽極化后不須任何后處理如任何密封劑、任何硅烷涂層或任何油漆。所述條件按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)使用對(duì)于具有約10或約12μm厚度的陽極化涂層，按照這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的抗腐蝕性達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求而不需任何特殊條件和不須在所述陽極化涂層上涂布任何其他涂層，盡管受試其它陽極化溶液總是在所述陽極化后使用后處理如密封劑或涂漆層以能夠達(dá)到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。一般地，所有用于這種試驗(yàn)的未按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的陽極化鎂和鎂合金只有使用另外的密封劑達(dá)到這些標(biāo)準(zhǔn)條件。
用陽極陽極化方法產(chǎn)生的形成于鎂或鎂合金表面的具有8-30μm(特別是10-20μm)厚度的本發(fā)明陽極化涂層(未用另外的涂層密封(裸露腐蝕))在按照ASTM D 117暴露于5％NaCl鹽霧試驗(yàn)至少300小時(shí)后或至少336小時(shí)后在扁平表面上具有少于1％腐蝕面積的抗腐蝕性，在這些條件下暴露時(shí)間至少360小時(shí)、至少400小時(shí)、至少480小時(shí)或至少560小時(shí)優(yōu)選少于1％的腐蝕。本發(fā)明人已知的最佳可比較的在鎂或鎂合金表面形成的陽極化涂層在按照ASTM D 117暴露于5％NaCl鹽霧試驗(yàn)高達(dá)240小時(shí)后在扁平表面上顯示少于1％腐蝕面積的抗腐蝕性，但在這樣的試驗(yàn)300小時(shí)后，所述腐蝕已經(jīng)顯著大于1％腐蝕面積。
非常驚人的是例如對(duì)于任何鎂或鎂合金用本發(fā)明方法產(chǎn)生的陽極化涂層顯示比本發(fā)明人已知的這類合金上的任何其他陽極化涂層好得多的裸露抗腐蝕性，陽極化鎂合金不須用密封劑如含硅烷溶液或油漆如e-coat進(jìn)行任何后處理。
進(jìn)一步驚人的是在鎂或鎂合金上通過本發(fā)明方法用受控微火花產(chǎn)生的陽極化涂層具有優(yōu)良的肉眼可見裝飾外觀、均勻性和光滑度，所述受控微火花中不存在高火花和基本上不存在引起涂層斷裂或?qū)е麓罂紫兜幕鸹ā＝?jīng)測(cè)試，在鎂或鎂合金上形成的這些本發(fā)明涂層具有與在鋁或鋁合金上形成的本發(fā)明涂層至少一樣好的肉眼可見裝飾外觀、均勻性、光滑度以及抗腐蝕性和油漆粘合力。因此，這種方法即使對(duì)用于自鎂和鋁材料混合的金屬表面也優(yōu)良。
通常，用加入對(duì)環(huán)境不利的化合物如至少一種氟化物、至少一種重金屬化合物或它們的混合物產(chǎn)生陽極化涂層。此外，這樣的涂層通常用顯示一定量銨(其可導(dǎo)致浴和涂布工件不合需要的氣味)的陽極化溶液產(chǎn)生，甚至因?yàn)樵诜椒ㄖ挟a(chǎn)生了對(duì)環(huán)境不利的化合物，以致于優(yōu)選特殊設(shè)備。
一般地，用于鎂和鎂合金的沒有高含量對(duì)環(huán)境不利化合物如氟化物或重金屬化合物或它們混合物的陽極化溶液導(dǎo)致1.涂層斷裂或大孔隙或兩者，2.低抗腐蝕性以及3.多孔和不均勻涂層或者甚至在產(chǎn)生任何涂層中導(dǎo)致問題，因?yàn)橐话愕卦谟糜陉枠O化方法的陽極化組合物中必須存在氟化物、重金屬化合物如鉻、鉬或鋯。如果僅存在低含量的這樣對(duì)環(huán)境不利化合物，已經(jīng)觀察到與良好陽極化涂層相比較涂層質(zhì)量顯著降低。
驚人的是高質(zhì)量陽極化涂層可用低成本可工業(yè)適用的方法產(chǎn)生，特別是導(dǎo)致高抗腐蝕性，而不須加入任何對(duì)環(huán)境不利的化合物或可在陽極化期間產(chǎn)生氣味和對(duì)環(huán)境不利化合物的化合物。低量加入這樣的對(duì)環(huán)境不利化合物可導(dǎo)致輕微改善硬度和耐磨性，但不改善涂層抗腐蝕性。
驚人的是即使不加入任何硅化合物，在鋁和鋁合金上以及在鎂和鎂合金上可達(dá)到受控微火花方式。
實(shí)施例和比較實(shí)施例實(shí)施例1-13制備陽極化溶液1-20和陽極化試驗(yàn)使一定量的Na2HPO4·2H2O溶于500ml水中。向該溶液中加入一定量的95％重量氨基-甲基丙醇溶液并充分混合。然后向該溶液中加入KOH并再次充分混合。此外，向該溶液中加入一定量的表面活性劑如Brij97(一種Aldrich產(chǎn)品)。最后，加入水以將溶液調(diào)節(jié)為1升的本發(fā)明陽極化溶液。在這些實(shí)施例的一些中，堿性硅烷作為預(yù)先水解的溶液加入，部分地替代氨基-甲基丙醇。在一些實(shí)施例中，所述醇、表面活性劑、硅烷或它們的組合部分或全部用其他相應(yīng)化合物替代。含量數(shù)據(jù)表示固體組分的量，除醇以外。
表1具有以g/L表示的以上提及的溶解組分含量的本發(fā)明實(shí)施例的含水陽極化溶液的組成和pH值
用不銹鋼(SS316)電極作為陰極和用直流電在實(shí)驗(yàn)室槽中實(shí)施陽極化。如在一般說明中描述的那樣用受控微火花方式進(jìn)行陽極化。在大多數(shù)試驗(yàn)中，用于奇異陽極化方法的平均電流密度為3.8-5.2A/dm2。表中的組合物在鎂合金AM50、AM60、AZ31、AZ80、AZ91和ZK60以及在鋁合金Al5053和Al6061上產(chǎn)生具有取決于陽極化組合物的良好或甚至優(yōu)良結(jié)果的涂層。鎂合金顯示比鋁合金明顯更好的用這些非常堿性陽極化溶液制備的陽極化涂層。與此類似，用鋁合金Al5053和Al6061試驗(yàn)一些相應(yīng)的類似于上述組合物但pH7.5-8.5的組合物。特別是對(duì)于鎂試樣，陽極化涂層具有優(yōu)良的肉眼可見質(zhì)量。當(dāng)使用pH7.5-8.5時(shí)在鋁合金上的結(jié)果更好。發(fā)現(xiàn)用顯示較高含量至少一種含磷化合物的組合物產(chǎn)生更好結(jié)果的抗腐蝕性和肉眼可見涂層質(zhì)量。對(duì)于Na2HPO4含量多于80g/L的實(shí)施例，除ZK60以外的所有鎂合金試樣在陽極化涂層厚度為約20μm下按照ASTM D117的鹽霧試驗(yàn)顯示至少336小時(shí)的裸露抗腐蝕性，用約75μm航空漆涂布的試樣在陽極化涂層厚度為約10μm下按照ASTM D 117的鹽霧試驗(yàn)顯示至少1000小時(shí)的抗腐蝕性，從而在所有情況中不顯示任何腐蝕瑕疵。
比較實(shí)施例21和實(shí)施例22陽極化涂層的抗腐蝕性比較實(shí)施例21用堿性洗滌液清洗兩個(gè)鎂合金AZ31板。將第一個(gè)板用在MIL-M-45202 Type II中描述的現(xiàn)有技術(shù)陽極化溶液涂布10分鐘。這種溶液基于鉻酸鹽、磷酸和氟化物。
實(shí)施例22第二個(gè)板用本發(fā)明實(shí)施例5的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度涂布10分鐘。
兩個(gè)板按照ASTM D 117用5％鹽霧進(jìn)行試驗(yàn)第一個(gè)試樣在110小時(shí)后已嚴(yán)重腐蝕。第二個(gè)板在336小時(shí)后顯示少于1％的腐蝕。
實(shí)施例23和比較實(shí)施例24陽極化涂層的抗腐蝕性和油漆粘合力實(shí)施例23將鎂合金AZ31板用本發(fā)明實(shí)施例1的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度陽極化5分鐘。然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)MIL-PRF-85582D Class C2和MIL-PRF-85285將所述板用基于鉻酸鍶的標(biāo)準(zhǔn)底漆涂布25μm厚度并且之后用聚氨酯面漆通過噴涂涂布40μm厚度。然后將其按照ASTM D 117的鹽霧試驗(yàn)用5％鹽霧測(cè)試1000小時(shí)。所述板在一次暴露1000小時(shí)后在劃線處顯示U＜1的結(jié)果。
比較實(shí)施例24將鎂合金AZ31板用如在標(biāo)準(zhǔn)MIL M 45202 TypeII中描述的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度陽極化5分鐘。然后根據(jù)相同航空器標(biāo)準(zhǔn)MIL-PRF-85582D Class C2和MIL-PRF-85285將所述板用基于鉻酸鍶的標(biāo)準(zhǔn)底漆涂布25μm厚度并且之后用聚氨酯面漆通過噴涂涂布40μm厚度。然后將其按照ASTM D117的鹽霧試驗(yàn)用5％鹽霧測(cè)試高達(dá)1000小時(shí)。所述板在1000小時(shí)后在劃線處已經(jīng)顯示U＞5的結(jié)果。
實(shí)施例25陽極化混合結(jié)構(gòu)的抗腐蝕性將鎂合金AZ91模鑄板通過用鎂合金AZ31熱軋片材焊接而連接。用堿性洗滌液清洗所連接的試樣，然后用本發(fā)明實(shí)施例5的陽極化溶液在25℃下于2-8A/dm2的電流密度下陽極化10分鐘。
將鋁合金A356模鑄板通過用鋁合金A2219軋制片材焊接而連接。所連接的板按照MIL-A-8625F Type I Class 1用鉻酸陽極化涂布并且之后用稀鉻酸溶液密封。
然后將兩種混合結(jié)構(gòu)按照MIL-PRF-23377H用底漆涂布和按照MIL-PRF-85285D用面漆涂布。這些漆層總厚度為70±15微米。
所述混合結(jié)構(gòu)按照ASTM 117D用5％鹽霧測(cè)試1000小時(shí)。試驗(yàn)后肉眼觀察所述混合結(jié)構(gòu)。兩種混合結(jié)構(gòu)顯示初始外觀，沒有可見程度的任何腐蝕、沒有任何油漆損失和沒有任何起泡。因此得出結(jié)論分別自鎂合金和自鋁合金制成的混合結(jié)構(gòu)滿足高要求的抗腐蝕性。驚人的是鎂合金可達(dá)到這樣的高抗腐蝕性，盡管它們?cè)谟玫灼岷兔嫫嵬坎贾拔从萌魏蚊芊鈩┩坎?。此外，驚人的是具有不同電化學(xué)電勢(shì)的不同鎂合金在相互接觸面上不腐蝕，甚至在鹽霧試驗(yàn)1000小時(shí)期間。
實(shí)施例26陽極化混合結(jié)構(gòu)的電化腐蝕保護(hù)鎂合金AZ91模鑄板和鎂合金AZ31熱軋片材用堿性洗滌液清洗，然后用本發(fā)明實(shí)施例5的陽極化溶液在25℃下于2-8A/dm2的電流密度下陽極化10分鐘。
將兩種試樣按照MIL-PRF-23377H用底漆涂布，然后按照MIL-PRF-85285D涂布面漆。這些漆層總厚度為70±15微米。
然后將所涂布試樣用鍍鋅鋼螺栓連接而在所述鎂合金和鍍鋅鋼表面不使用任何密封劑或任何絕緣材料。
將所述混合結(jié)構(gòu)按照ASTM 117D用5％鹽霧測(cè)試1000小時(shí)。試驗(yàn)后分解所述混合結(jié)構(gòu)并用肉眼觀察。所述混合結(jié)構(gòu)的兩種組分顯示初始外觀而沒有任何腐蝕、沒有任何油漆損失和沒有任何起泡。因此得出結(jié)論自鎂合金制成的混合結(jié)構(gòu)(甚至其中用具有明顯不同電化學(xué)電勢(shì)的鍍鋅鋼螺栓連接)滿足高要求的抗腐蝕性。此外，驚人的是鎂合金可達(dá)到這樣的高抗腐蝕性，盡管連接區(qū)域在用底漆和面漆涂布之前未用任何密封劑或任何絕緣材料涂布。
權(quán)利要求
1.一種用于陽極化鎂或鎂合金表面的含水組合物，所述組合物包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種具有至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇、至少一種已水解堿性硅烷或它們的混合物，v.其中所述組合物的pH大于7。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述含有磷和氧的陰離子選自含有一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)P的基團(tuán)如在正磷酸鹽、酸式磷酸鹽或焦磷酸鹽中和含有6個(gè)P原子的基團(tuán)如在六偏磷酸鹽中。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計(jì)算為0.001-6.0M。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計(jì)算為0.01-100g/L。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它們的任何混合物內(nèi)容物。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物選自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH和它們的任何混合物。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中水溶性無機(jī)氫氧化物的濃度為0.2M-4M。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中水溶性無機(jī)氫氧化物的濃度為0.01-100g/L。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種表面活性劑選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述非離子型表面活性劑選自乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基醇和具有端基閉鎖的乙氧基化丙氧基化烷基醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化-丙氧基化烷基酚、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基酚和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基胺、乙氧基化鏈烷酸和乙氧基化-丙氧基化鏈烷酸和包含至少一個(gè)聚環(huán)氧乙烷嵌段和至少一個(gè)聚環(huán)氧丙烷嵌段的嵌段共聚物。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為具有3-100個(gè)選自環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)具有高達(dá)15.000個(gè)碳原子的單體基團(tuán)的非離子型表面活性劑，由此所述長(zhǎng)鏈可為一個(gè)鏈、雙鏈、多個(gè)鏈、環(huán)氧乙烷單體基團(tuán)，環(huán)氧丙烷單體基團(tuán)的規(guī)則或不規(guī)則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含有或含有較大側(cè)基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個(gè)碳原子的烷基。
12.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為選自烷基縮合葡萄糖苷的非離子型表面活性劑，所述烷基縮合葡萄糖苷具有烷基—飽和或不飽和—在每一個(gè)鏈上具有4-18的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，具有平均數(shù)目為1-5個(gè)單元的至少一種葡萄糖苷，由此至少一種葡萄糖苷的單元可糖苷鍵合于烷基。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為聚氧化烯基醚。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為聚氧乙烯(10)油基醚。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，所述陰離子型表面活性劑具有烷基一飽和或不飽和—在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈并任選具有含一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)的分子的烷基部分和具有每分子至少一個(gè)硫酸根基團(tuán)、每分子至少一個(gè)磺酸根基團(tuán)或每分子至少一個(gè)硫酸根基團(tuán)和至少一個(gè)磺酸根基團(tuán)。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有硫酸根基團(tuán)的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它們的混合物的陰離子型表面活性劑(醚硫酸鹽)，由此所述烷基醇的烷基—飽和或不飽和—在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個(gè)環(huán)氧乙烷鏈可具有平均數(shù)為2-30的環(huán)氧乙烷單元，由此可存在至少一個(gè)環(huán)氧丙烷鏈具有平均數(shù)為1-25的環(huán)氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有磷酸根基團(tuán)的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它們的混合物的陰離子型表面活性劑(醚磷酸鹽)，從而所述烷基醇的烷基—飽和或不飽和—在每一個(gè)鏈上具有6-24的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個(gè)環(huán)氧乙烷鏈可具有平均數(shù)為2-30的環(huán)氧乙烷單元，由此可存在至少一個(gè)環(huán)氧丙烷鏈具有平均數(shù)為1-25的環(huán)氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有彼此獨(dú)立的飽和或不飽和的一個(gè)或兩個(gè)烷基的磷酸酯的陰離子型表面活性劑，所述烷基在每一個(gè)鏈上具有4-18的平均碳原子數(shù)，具有至少一個(gè)可彼此獨(dú)立為直鏈或支鏈的鏈，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個(gè)或更多個(gè)芳族基團(tuán)、一個(gè)或更多個(gè)酚基或至少一個(gè)芳族基團(tuán)和至少一個(gè)酚基的混合物，由此在每一個(gè)分子中存在一個(gè)磷酸酯基。
20.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述表面活性劑為可選自胺氧化物、甜菜堿和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物的兩性表面活性劑。
21.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中表面活性劑的濃度為0.005-3g/L。
22.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇選自顯示在水溶液中pH至少9的醇。
23.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇選自顯示至少一個(gè)酰氨基、至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)亞氨基、至少一個(gè)亞氨基、至少一個(gè)脲基或它們的任何混合物的堿性化合物。
24.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇為至少一種選自單、二、三鏈烷醇胺和氨基-甲基丙醇、氨基-乙基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基-丙基丙醇的化合物。
25.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇的濃度為1ml/l-100ml/l。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇的濃度為1g/L-100g/L。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述堿性已水解硅烷選自具有至少一個(gè)氨基、具有至少一個(gè)脲基、具有至少一個(gè)亞氨基的硅烷和這些硅烷的混合物。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述堿性已水解硅烷選自氨基烷基三烷氧基硅烷，氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，三氨基官能硅烷，雙-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，(γ-三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺，N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷，N-烷基-氨基異烷基三烷氧基硅烷，4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷，4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，聚氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，脲基烷基三烷氧基硅烷和它們相應(yīng)的甲硅烷醇和硅氧烷。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中至少一種已水解堿性硅烷選自相應(yīng)于具有至少一個(gè)氨基、至少一個(gè)亞氨基、至少一個(gè)脲基的硅烷的硅烷、甲硅烷醇和硅氧烷及這些硅烷、甲硅烷醇和硅氧烷的混合物。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中已水解堿性硅烷的濃度為0.1ml/1-50ml/l。
31.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述陽極化溶液中已水解堿性硅烷的濃度為0.1g/L-50g/L。
32.一種處理金屬工件表面的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，其用作電極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大于7的水溶液并且包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇或至少一種堿性已水解硅烷或它們的混合物。
33.權(quán)利要求32的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，其中所述金屬、合金或它們的組合中至少一部分選自鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金，其用作電極；b)使所述表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大于7的水溶液并且包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇或至少一種堿性已水解硅烷或它們的混合物。
34.權(quán)利要求32或33的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，其用作電極；b)用陽極化溶液浸漬所述表面；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大于7的水溶液并且包含i.磷酸鹽陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇或至少一種堿性已水解硅烷或它們的混合物。
35.權(quán)利要求32-34中任一項(xiàng)的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，其中所述金屬、合金或它們的組合中至少一部分選自鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金，其用作電極；b)用陽極化溶液浸漬所述表面；c)提供至少一個(gè)與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大于7的水溶液并且包含i.磷酸鹽陰離子；ii.至少一種水溶性無機(jī)氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種具有至少一個(gè)氨基的醇或至少一種堿性已水解硅烷或它們的混合物。
36.權(quán)利要求32-35中任一項(xiàng)的方法，其中所述工件用作直流電的陽極或用作交流電的電極。
37.權(quán)利要求32-36中任一項(xiàng)的方法，其中在使工件表面與陽極化溶液接觸之前用至少一種洗滌液、用至少一種去氧劑溶液或用至少一種洗滌液和用至少一種去氧劑溶液處理工件表面。
38.權(quán)利要求32-37中任一項(xiàng)的方法，由此在應(yīng)用陽極化溶液之前或之后可應(yīng)用至少一種漂洗溶液。
39.權(quán)利要求32-38中任一項(xiàng)的方法，其中所述電流的平均密度在所述金屬表面的整個(gè)陽極化方法中少于4A/dm2或少于6A/dm2。
40.權(quán)利要求32-39中任一項(xiàng)的方法，所述方法另外包括以下步驟e.在所述通入電流期間保持所述陽極化溶液的溫度為0℃-60℃。
41.權(quán)利要求32-40中任一項(xiàng)的方法，其中所制備涂層的平均涂層厚度為1-100μm，優(yōu)選2-50μm。
42.權(quán)利要求32-41中任一項(xiàng)的方法，其中另外應(yīng)用至少一種選自由含有至少一種酸的溶液或由含有例如至少一種硅烷的堿性溶液制備的涂層、由油漆制備的涂層、由含有至少一種樹脂的分散體或溶液制備的涂層、由粉末油漆制備的涂層和由化學(xué)鍍層金屬制備的涂層如富鎳涂層的涂層。
43.一種通過權(quán)利要求32-42中任一項(xiàng)的方法制備的陽極化涂層。
44.權(quán)利要求43的涂層，所述涂層的組合物包含至少一種金屬磷酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物，由此所述至少一種金屬選自包含在金屬表面的金屬，并另外包含至少一種聚合物。
45.權(quán)利要求43或44的涂層，所述涂層的組合物包含至少一種選自磷酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂的鎂化合物和另外包含至少一種聚合物。
46.權(quán)利要求43-45中任一項(xiàng)的涂層，所述涂層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和至少一種聚合物。
47.權(quán)利要求4346中任一項(xiàng)的涂層，所述涂層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和至少一種自至少一種硅烷、至少一種甲硅烷醇或至少一種硅氧烷反應(yīng)的化合物。
48.權(quán)利要求43-47中任一項(xiàng)的涂層，所述涂層的組合物包含至少50％重量的至少一種鎂化合物。
49.權(quán)利要求43-48中任一項(xiàng)的涂層，所述涂層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和至少一種自至少一種硅烷、至少一種甲硅烷醇或至少一種硅氧烷反應(yīng)的化合物。
50.權(quán)利要求43-49中任一項(xiàng)的涂層，所述涂層的組合物包含至少50％重量的至少一種鎂化合物。
51.一種用權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的陽極化溶液制備的陽極化涂層。
52.一種用陽極陽極化方法產(chǎn)生的形成于鎂或鎂合金表面的具有2-50μm厚度的未用另外的涂層密封(裸露腐蝕)的陽極化涂層，所述陽極化涂層在按照ASTM D 117暴露于5％NaCl鹽霧試驗(yàn)至少300小時(shí)后或至少336小時(shí)后在扁平表面上具有少于1％腐蝕面積的抗腐蝕性。
全文摘要
本發(fā)明公開了用陽極化溶液處理金屬工件的方法、所述陽極化溶液的組合物和用這種用于陽極化金屬表面特別是鎂、鎂合金、鋁和鋁合金表面的陽極化溶液制備的涂層。所述組合物是包含水溶性無機(jī)氫氧化物、含磷和氧的陰離子、至少一種表面活性劑和基于至少一種堿性已水解硅烷、基于至少一種顯示至少一個(gè)堿性基團(tuán)的醇或基于它們的混合物的堿性緩沖液的堿性水溶液。
文檔編號(hào)C25D11/00GK1997777SQ200580011526
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月18日
發(fā)明者I·奧斯特洛夫斯基 申請(qǐng)人:坎梅陶爾股份有限公司