專利名稱：鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑和利用其的晶須防止方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以有效地防止在鍍錫或鍍錫合金后的鍍敷膜上發(fā)生 的晶須的鍍錫或者鍍錫合金的晶須防止劑和利用其的晶須防止方法。
背景技術(shù)：
鍍錫和鍍錫合金(以下稱為"錫基鍍敷，，)因其柔軟性等的物性 而在電子部件材料中被廣泛使用，但是在該錫基鍍敷膜上發(fā)生稱為晶須 的針狀結(jié)晶，存在所謂發(fā)生短路等的問題。作為用于防止該晶須的方法， 在鍍敷后進(jìn)行軟溶是有效的，而且相當(dāng)流行，但是存在生產(chǎn)效率低的問 題，另外，還存在有時(shí)因膜的特性變化而不能使用等的問題。
考慮到這些問題，可以認(rèn)為，對錫基鍍數(shù)前的被鍍材料進(jìn)行前處 理的對策比錫基鍍敷后進(jìn)行晶須防止處理的后處理更有效，用于防止晶
須的前處理方法已經(jīng)公開了一些。這些前處理方法大致分為以下2種 (1)通過氧化劑或電解作用除去表面的凹凸而使其平滑的方法(專利 文獻(xiàn)1~ 3 );和(2 )形成作為錫基鍍敷膜的基底的薄的異種金屬層的 方法(專利文獻(xiàn)4~6)。
但是，方法(l)的問題點(diǎn)在于，由于被鍍表面的狀態(tài)因材料而不 同，所以為了對于任何材料都得到充分的效果，就必須有2jura以上的 蝕刻量。也就是說，由于電子部件向微細(xì)化、高密度化發(fā)展，若蝕刻量 多，會發(fā)生尺寸精度的問題，所以希望蝕刻量在1.5pm以下，更希望 在ljam以下，但是方法(1)難以滿足這點(diǎn)。
另一方面，作為形成方法(2)的基底的金屬層的方法可以舉出濺 射等的干式法、置換鍍和電鍍，但是它們中有以下必須要解決的問題 干式法存在成本和生產(chǎn)效率問題，而置換鍍存在鍍液的穩(wěn)定性和安全性
3問題，另外電鍍存在對電子部件特性有影響的問題等。
另外，可以說，作為方法U )和(2)共同的問題點(diǎn)在于，晶須 防止效果是否充分是不確切的。也就是說，研究晶須發(fā)生狀況的方法有 各種各樣，但是對于電子部件、特別是引線框架來說，鍍敷后室溫放置 的方法是最適宜的方法。多數(shù)裝置制造廠商對于晶須的判定標(biāo)準(zhǔn)是 "5000小時(shí)室溫放置后沒有50um以上的晶須"，但是在上述文獻(xiàn)內(nèi)容 中，只記載了長時(shí)間;改置1000 ~ 2000小時(shí)、短時(shí)間;故置200小時(shí)的觀 察結(jié)果，但是不能說，只要直至2000小時(shí)未發(fā)生晶須，則直至5000小 時(shí)就也不會發(fā)生晶須，如果不進(jìn)行直至5000小時(shí)的試驗(yàn)，晶須防止效 果的評價(jià)方法就是不充分的。
專利文獻(xiàn)l:特開2004 - 285417號
專利文獻(xiàn)2:特開2004 - 263291號
專利文獻(xiàn)3:特開平5 - 148658號
專利文獻(xiàn)4:特開2004 - 91824號
專利文獻(xiàn)5:特開2003 - 332391號
專利文獻(xiàn)6:特開2003 - 129278號
因此，要求提供進(jìn)行錫基鍍敷后即使在室溫下放置5000小時(shí)的場 合也可以確實(shí)防止成為問題的晶須的發(fā)生的簡便的方法，這種方法的提 供是本發(fā)明的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對于晶須的防止進(jìn)行了銳意的研究發(fā)現(xiàn)，通過將電勢高 的(貴《)金屬離子添加到一般的蝕刻劑組成中，即使蝕刻量少，也可 以有效地防止晶須的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是含有下述成分(A) ~ (C)的錫基鍍敷用晶須防止
劑
(A)硫酸、鏈烷磺酸、烷醇磺酸和它們的衍生物 (B )過氧化物
(C)電勢比銅高的金屬離子
4另外，本發(fā)明是一種錫基鍍敷的晶須防止方法，其特征在于，將被鍍材料浸漬在所述錫基鍍敷用晶須防止劑中后進(jìn)行錫基鍍敷。
按照本發(fā)明，通過所謂將被鍍材料浸漬在錫基鍍敷用晶須防止劑中的簡單的前處理操作，可以有效地防止在錫基鍍敷膜上發(fā)生的晶須。而且該前處理方法成本低、操作性良好、并且不會過多地溶解被鍍材料，
另外，由于用該制造方法制造的電子部件即使在室溫下放置5000小時(shí)的場合實(shí)質(zhì)上也不發(fā)生晶須，所以可以作為電子部件等在進(jìn)行錫基鍍敷之前的前處理方法而^皮廣泛地利用。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的錫基鍍敷用晶須防止劑(以下稱為"晶須防止劑")中，作為成分(A)所用的硫酸、鏈烷磺酸、烷醇磺酸和它們的衍生物的例子可以舉出硫酸、曱磺酸、曱醇磺酸、丙磺酸、羥基甲磺酸、羥基乙磺酸、羥基丙磺酸等。其中優(yōu)選硫酸、甲磺酸，特別優(yōu)選硫酸。另夕卜，本發(fā)明的晶須防止劑中的成分(A)的量，作為使用時(shí)的濃度，優(yōu)選是10~ 300g/L，特別優(yōu)選是20 200g/L。另外，含量比10g/L少時(shí)，不能得到充分的晶須防止效果，另外，即使比300g/L多，其效果也沒有變化。
另外，作為本發(fā)明成分(B)所用的過氧化物的例子可以舉出過氧化氫和過氧硫酸、過氧硫酸鈉、過氧硫酸鉀、過氧硫酸銨等的過氧硫酸化合物。其中優(yōu)選過氧化氫。另外，本發(fā)明的晶須防止劑中的成分(B)的量，作為使用時(shí)的濃度，優(yōu)選是2 100g/L,特別優(yōu)選是5 50g/L。另外，含量比2g/L少時(shí)，不能得到充分的晶須防止效果，比100g/L多時(shí)，例如被鍍材料是銅的場合蝕刻進(jìn)行過度而不佳。
另外，作為本發(fā)明的成分(C)所用的電勢比銅高的金屬離子的例子可以舉出銀離子、把離子、金離子等。其中優(yōu)選銀離子、把離子，特別優(yōu)選銀離子。為了使本發(fā)明的晶須防止劑中含有這些金屬離子，只要使用例如硝酸銀、曱磺酸銀、硫酸銀、氧化銀等的銀化合物、氯化鈀、氫氧化鈀、硫酸鈀、硝酸鈀等的鈀化合物、氧化金等的金化合物等的金
5屬鹽就行。其中優(yōu)選銀化合物，特別優(yōu)選硫酸銀、硝酸銀。另外，本發(fā)
明的晶須防止劑中的成分(c)的量，作為使用時(shí)的金屬離子濃度，優(yōu)
選是0. lmg/L~20mg/L，特別優(yōu)選是0. 2 ~ 5mg/L。另夕卜，含量比0. lmg/L 少時(shí)，不能得到充分的晶須防止效果，即使比20mg/L多，其效果也沒 有變化。
本發(fā)明的晶須防止劑，即使是將上述3成分溶解于水等當(dāng)中，也 可以得到充分的晶須防止作用，另外，作為成分(D)也可以使用四唑 或其衍生物。該四唑和其衍生物，只要具有水溶性，就沒有特別的限定 而可以使用，作為具體的例子可以舉出四唑、5-氨基四唑、5-甲基四 哇、l-甲基-5—乙基四哇、l一曱基一5-氨基四哇、l一乙基一5-氨 基四唑等。其中優(yōu)選5-氨基四唑。另外，本發(fā)明的晶須防止劑中的成 分(D)的量，作為其使用時(shí)的晶須防止劑中的量，優(yōu)選是0. 05~ 10g/L， 特別優(yōu)選是0. Hg/L。
通過將上述成分(A)至成分(C)或者進(jìn)一步將成分(A)至成分 (C)和成分(D)與適當(dāng)?shù)妮d體組合而調(diào)制成本發(fā)明的晶須防止劑，另 外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要也可以含有作為潤濕劑的 非離子類表面活性劑和陰離子類表面活性劑或者作為過氧化物的穩(wěn)定 劑的水溶性的醇、二元醇類等的添加劑。
為了使用以上說明的本發(fā)明的晶須防止劑防止在錫基鍍敷膜上發(fā) 生晶須，可以如下進(jìn)行按照常規(guī)方法使被鍍材料脫脂后，將其根據(jù)需 要浸漬在以適當(dāng)?shù)娜軇?、例如水溶解或稀釋的晶須防止劑中，其后進(jìn)行 鍍錫。作為具體的浸漬條件，優(yōu)選用10 5(TC的液溫、更優(yōu)選用20 ~ 4(TC的液溫，優(yōu)選浸漬10秒~ 2分鐘、更優(yōu)選浸漬20秒~ 1分鐘就行。
按照本發(fā)明，能夠防止在鍍錫膜上晶須發(fā)生的被鍍材料只要是印 刷線路板或引線框架可以使用的銅材料就沒有特別的限定，例如，除了 銅金屬自身以外，包括由電鍍或非電解鍍形成的鍍銅膜、以銅作為主材 含有鐵、鎳、錫、鋅、磷、鉻、硅等l種以上的合金。另外，鍍錫也可 以使用公知的任一種組成。另外，本說明書中所謂錫基鍍敷中的錫合金 鍍敷意味著在鍍敷膜中含有0. 01%以上作為除錫以外的合金成分的銅、
6銀、鉍、鋅、鎳、鉛等的l種以上。
關(guān)于本發(fā)明的晶須防止劑的晶須防止機(jī)理，雖然尚未明了的點(diǎn)有許多，但是目前可以按照以下進(jìn)行推測。
也就是說，眾所周知，作為現(xiàn)有技術(shù)的"由異種金屬形成基底層"和"除去材料表面的加工變質(zhì)層"作為晶須防止的前處理是有效的，而用本發(fā)明的晶須防止劑可以同時(shí)進(jìn)行上述不同的處理，可以推測，作為其疊加效果可以得到比現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)良的效果。
實(shí)施例
舉出以下實(shí)施例和試驗(yàn)例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例等的任何限制。實(shí)施例1
根據(jù)下述組成調(diào)制鍍錫用晶須防止劑。(晶須防止劑組成)
硫酸 100g/L過氧化氫 10g/L銀離子(作為硫酸銀) 3mg/L實(shí)施例2
根據(jù)下述組成調(diào)制鍍錫用晶須防止劑。
(晶須防止劑組成)疏酸 100g/L過氧化氫 10g/L鈀離子(作為硝酸鈀) lmg/L實(shí)施例3
根據(jù)下述組成調(diào)制鍍錫用晶須防止劑。
(晶須防止劑組成)
硫酸 50g/L
過氧化氫 15g/L
銀離子(作為硝酸銀) 2mg/L
5-氨基四唑 0. 5g/L實(shí)施例4
根據(jù)下述組成調(diào)制鍍錫用晶須防止劑。
(晶須防止劑組成)
曱磺酸 200g/L
過氧化氫 15g/L
鈀離子(作為硝酸鈀) 2mg/L
四哇 0. lg/L 試驗(yàn)例1
對于實(shí)施例1 4得到的晶須防止劑，使用作為引線框架用銅合金 的EFTEC64T材料(古河電氣工業(yè)(林)制)，由下述評價(jià)方法研究浸 漬時(shí)的蝕刻量和鍍錫后的晶須防止效果。直至鍍錫的工序和使用的鍍錫 液如下所述。另外，作為比較例用下述3例使用下述比較蝕刻劑代替 晶須防止劑(比較例1)，將在比較蝕刻劑中浸漬的時(shí)間由30秒增至 60秒(比較例2 )和不進(jìn)行晶須防止處理(比較例3 )。 (鍍錫液的組成)
錫 60g/L
甲磺酸 140g/L
添加劑UT - 55* 40mL/L
*荏原-一'- ， >f卜(林)制 (鍍錫工序)
(1) 陰極電解脫脂(50。C、 5A/dm2、 30秒處理)
(2) 晶須防止處理(35°C、 30秒處理)
(3) 鍍錫(40°C、 10A/dm2) 鍍膜厚3jum (晶須評價(jià)用) 10 jam (釬料潤濕性評價(jià)用)
(比較蝕刻劑組成) 硫酸 100g/L 過氧化氬 20g/L
(評價(jià)方法)
81. 蝕刻量
蝕刻量由下式算出。[數(shù)l]
蝕刻量(jam) = ( AWx 10000 ) / (Sxd)△ W:蝕刻處理前后的重量差(g)S:試樣的表面積(cm2)d:銅的密度(8. 9g/cm3)
2. 晶須發(fā)生狀態(tài)
鍍錫后，在室溫下放置，直至放置時(shí)間5000小時(shí)，每1000小時(shí)用立體顯微鏡觀察，根據(jù)下述評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)晶須發(fā)生狀態(tài)。評價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 評價(jià)內(nèi)容
◎:完全沒有晶須
〇發(fā)生晶須，但是都在10jam以下
△:發(fā)生晶須，但是都在30jLim以下
5 0 u m以上的晶須稍微發(fā)生
x x :50lam以上的晶須多數(shù)發(fā)生
3.釬料潤濕性用以下的釬料浴、釬焊方法由下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)釬料潤濕性。釬料浴Sn-Ag3% -CuO. 5%、 245。C浸漬時(shí)間5秒釬劑松香類釬劑評價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 評價(jià)內(nèi)容
◎:釬料潤濕時(shí)間2秒以內(nèi)〇4f料潤濕時(shí)間2~ 3秒△:釬料潤濕時(shí)間3~ 5秒x :釬料潤濕時(shí)間5秒以上(結(jié)果)
9表l
蝕刻量釬料 潤濕性晶須發(fā)生狀態(tài)1000小 時(shí)2000小 時(shí)3000小 時(shí)4000小 時(shí)5000小 時(shí)
實(shí)施例10. 5 p m◎◎◎◎o◎
實(shí)施例20. 5 |u m◎◎◎◎o
實(shí)施例30. 7 |am◎◎◎◎o◎
實(shí)施例40. 6 ju m◎ .◎◎o◎
比較例11. O(am◎◎o△XX
比較例22. 0 |u m◎◎〇△△
比較例3一〇△XXX XX X
使用實(shí)施例1~4的晶須防止劑的場合，盡管蝕刻量都在1pm以下，即使放置5000小時(shí)后也完全不發(fā)生晶須，并且釬料潤濕性也良好。
另一方面，比較例1、 2的場合，由于因l-2iam的蝕刻而除去了表面的加工變質(zhì)層，所以與未處理的比較例3相比可以看到晶須防止效果，但是與本發(fā)明相比效果相當(dāng)?shù)汀?br> 工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的鍍錫用晶須防止劑，例如在不使引線框架用銅合金等的被鍍材料被太多蝕刻的條件下，可以防止在鍍錫層上生成的晶須發(fā)生。
從而，通過作為對于電子部件等的鍍錫的前處理而使用該晶須防止劑，就可以有效地防止晶須的發(fā)生，特別是作為要求微細(xì)化、高密度化的電子部件的晶須防止方法可以-故廣泛地利用。
10
權(quán)利要求
1. 一種鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑，其特征在于，含有以下成分(A)～(C)(A)硫酸、鏈烷磺酸、烷醇磺酸和它們的衍生物，(B)過氧化物，(C)電勢比銅高的金屬離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑，其特征 在于，成分(C)是銀或者鈀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑，其 特征在于，還含有下述成分(D) 四唑或者其衍生物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 3的任一項(xiàng)所述的鍍錫或者鍍錫合金用晶須防 止劑，其特征在于，用于引線框架用銅合金。
5. —種鍍錫或者鍍錫合金的晶須防止方法，其特征在于，將被鍍材 料浸漬在權(quán)利要求1 ~ 4的任一項(xiàng)所述的鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑 中后進(jìn)行鍍錫或者鍍錫合金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鍍錫或者鍍錫合金的晶須防止方法，其特 征在于，被鍍材料是引線框架用銅合金。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供進(jìn)行鍍錫或者鍍錫合金后即使在室溫下放置5000小時(shí)的場合也可以確實(shí)地防止晶須發(fā)生的簡便的方法，提供含有(A)硫酸、鏈烷磺酸、烷醇磺酸和它們的衍生物、(B)過氧化物和(C)電勢比銅高的金屬離子的鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑，及提供鍍錫或者鍍錫合金的晶須防止方法，其特征在于，將被鍍材料浸漬在所述鍍錫或者鍍錫合金用晶須防止劑中后進(jìn)行鍍錫或者鍍錫合金。
文檔編號C25D7/00GK101501250SQ20068005539
公開日2009年8月5日 申請日期2006年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月24日
發(fā)明者時(shí)尾香苗, 渡邊恭延 申請人:荏原優(yōu)萊特科技股份有限公司