專利名稱：全程疏水性聚吡咯膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全程疏水性聚吡咯膜的制備方法，具體涉及利用電化學聚合技術(shù)在具有納米孔洞的嵌段共聚物(BCP)膜表面選擇性沉積聚吡咯薄層的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電高分子材料在應(yīng)用于生物傳感器、防腐膜以及人造肌肉等方面時，對其表面的浸潤性具有特殊的要求。到目前為止，已經(jīng)制備出了具有不同浸潤性的導(dǎo)電高分材料，根據(jù)浸潤性與氧化還原狀態(tài)(或摻雜狀態(tài))的對應(yīng)關(guān)系，可以分為氧化態(tài)—親水性，還原態(tài)—疏水性；氧化態(tài)—疏水性，還原態(tài)—親水性；氧化態(tài)、還原態(tài)—全親水性等幾類材料。如以下文獻報道的技術(shù)(1)G.Kossmehl，M.Niemitz，Synth.Met.41-43(1991)1065-1071.
(2)L.B.Xu，W.Chen，A.Mulchandani，Y.S.Yan，Angew.Chem.Inter.Ed.44(2005)6009-6012.
(3)R.Hernandez，A.F.Diaz，R.Waltman，J.Bargon，J.Phys.Chem.88(1984)3333-3337.
很顯然，上述這幾類材料可以滿足一些重要用途，然而，當將這些材料應(yīng)用于防腐或防水性表面，以及其它疏水性用途時，它們就無法完全勝任，因此有必要研究一種在氧化還原電位范圍內(nèi)全程疏水性的導(dǎo)電高分子，即氧化態(tài)、還原態(tài)—全疏水性材料，從而滿足上述要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種全程疏水性聚吡咯膜的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的
發(fā)明人設(shè)想，選用浸潤性具有開關(guān)性質(zhì)的導(dǎo)電聚吡咯，利用選用非平滑基底提高粗糙度的方法使其氧化態(tài)(或還原態(tài))時的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉裕瑫r控制其在對應(yīng)的還原態(tài)(或氧化態(tài))時的疏水性，從而得到氧化態(tài)、還原態(tài)全疏水性的聚吡咯材料，其中提高粗糙度的方法是利用具有納米級孔洞的BCP膜作為基底，利用電化學方法在其表面選擇性沉積聚吡咯薄層，通過改變聚合時間等參數(shù)來控制。
本發(fā)明的制備方法包括如下步驟(1)以導(dǎo)電玻璃(ITO)為導(dǎo)電基底，在其表面采用旋涂方法或提拉方法涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸或聚異戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸，獲得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸或聚異戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸膜的導(dǎo)電基底，厚度為50～300納米；優(yōu)選的，旋涂方法采用的旋涂速度為500～2000轉(zhuǎn)/分鐘；優(yōu)選的，提拉方法采用的提拉速度為1毫米/分鐘～30毫米/分鐘；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物在小于0.1大氣壓的條件下、120～170℃退火處理10～20小時，冷卻；(3)將步驟(2)獲得的產(chǎn)物浸漬在堿性物質(zhì)、甲醇和水的混合溶中，腐蝕20分鐘～2小時，去除聚乳酸，并形成具有納米孔洞的聚苯乙烯—聚異戊二烯或聚異戊二烯—聚苯乙烯；所說的堿性物質(zhì)選自NaOH、KOH其中的一種或其混合物；所說的堿性物質(zhì)、甲醇和水的混合溶中，堿性物質(zhì)的濃度為0.01～0.1M，甲醇和水的體積比為1∶9～9∶1；(4)以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與參比電極和輔助電極的三電極體系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，通過恒電位法進行聚合，電位為0.6～0.9V，時間為30秒～30小時；所說的參比電極優(yōu)選飽和甘汞電極，所說的輔助電極優(yōu)選鉑絲；
或以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與參比電極和輔助電極的三電極體系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，掃描30秒～20小時，通過電位循環(huán)掃描法進行聚合；所說的參比電極優(yōu)選飽和甘汞電極，所說的輔助電極優(yōu)選鉑絲；電位的上限為0.6-0.9V，下限為0.1-0.3V；或以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與輔助電極的兩電極體系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，通過恒電流法進行聚合，電流密度為1×10-6～5×10-4A/cm2，時間為30秒～30小時；所說的輔助電極優(yōu)選鉑絲；(5)清洗步驟(4)得到的產(chǎn)物，得到不同孔隙和粗糙度的以嵌段共聚物膜作為基底材料的全程疏水性聚吡咯膜；所說的KCl和吡咯的混合水溶液中，吡咯的濃度為0.1-1.0M，KCl的濃度為0.1～0.5M。
采用如下的方法進行檢測將獲得的產(chǎn)物在0.4～0.6V(對應(yīng)氧化態(tài))和-0.4～-0.65V(對應(yīng)還原態(tài))的一偏壓下恒定5～30分鐘后，測定其對水的接觸角，結(jié)果表明，在氧化態(tài)和還原態(tài)均為疏水性。
本發(fā)明的優(yōu)點在于利用基底對表面膜生長的影響，降低了聚合過程中其它實驗參數(shù)控制的要求程度。所獲得的產(chǎn)物，氧化還原電位范圍內(nèi)全程均為疏水性的導(dǎo)電高分子，即氧化態(tài)、還原態(tài)—全疏水性材料，因此，能夠滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。


圖1在聚苯乙烯—聚異戊二烯膜表面制備的聚吡咯薄層的SEM圖片。
圖2在聚苯乙烯—聚異戊二烯膜表面聚吡咯薄層在剛聚合后得到的接觸角測試結(jié)果。
具體實施例方式
實施例1(1)以導(dǎo)電玻璃(ITO)為導(dǎo)電基底，在其表面采用提拉方法涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸，獲得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸膜的導(dǎo)電基底；提拉速度為5毫米/分鐘，厚度為200納米；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物在小于0.1大氣壓和150℃退火處理15小時，冷卻至室溫；(3)將步驟(2)獲得的產(chǎn)物浸漬在濃度為0.05M的NaOH、甲醇和水的混合溶中(甲醇和水的體積比為5∶5)，腐蝕40分鐘，去除聚乳酸，并形成具有納米孔洞的PS-PI膜；(4)以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與參比電極飽和甘汞電極和輔助電極鉑絲的三電極體系中，在0.5M氯化鉀+0.1M吡咯的水溶液中，通過電位循環(huán)掃描法進行聚合，電位掃描范圍為0.1-0.8V，循環(huán)掃描10圈；取出，清洗，吹干，得到產(chǎn)物。
圖1中給出了所得到的聚吡咯薄層的一種典型的選擇性生長圖形。采用接觸角測定儀，測定該聚吡咯薄層的靜態(tài)接觸角，其中接觸角的大小為101°。
實施例2采用實施例1的方法，利用旋涂的方法(轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘)在導(dǎo)電玻璃表面制備聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和150℃條件下處理15小時后得到了聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極，然后在堿溶液中處理后得到聚苯乙烯—聚異戊二烯/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極，膜的厚度為56納米；
將此電極作為工作電極，分別以飽和甘汞電極和鉑絲作為參比和輔助電極，采用三電極體系在0.5M氯化鉀+0.1M吡咯溶液中，在0.1-0.8V下循環(huán)掃描5圈，取出，清洗，吹干，進行水浸潤性測試，圖2中給出了水滴在聚吡咯薄層表面的圖形，其中接觸角的大小為109.99°。
實施例3采用實施例1的方法，利用旋涂的方法(轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘)在導(dǎo)電玻璃表面制備聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和150℃條件下處理15小時后得到了聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚乳酸/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極，然后在堿溶液中處理后得到聚苯乙烯—聚異戊二烯/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極，膜的厚度為56納米；將此電極作為工作電極，分別以飽和甘汞電極和鉑絲作為參比和輔助電極，采用三電極體系在0.1M吡咯溶液中，在0.1-0.65V循環(huán)掃描2000圈，時間為920分鐘，取出，清洗，吹干，進行水浸潤性測試，其中接觸角的大小為95°，該材料具有疏水性。
實施例4采用實施例1的方法，利用旋涂的方法(轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘)在導(dǎo)電玻璃表面制備聚異戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和170℃條件下處理15小時后得到了PI-PS-PLA/ITO復(fù)合電極，然后在堿溶液中處理后得到聚異戊二烯—聚苯乙烯/導(dǎo)電玻璃復(fù)合電極。膜的厚度為60納米；將此電極作為工作電極，分別以飽和甘汞電極和鉑絲作為參比和輔助電極，采用三電極體系在0.1M吡咯溶液中，在0.3-0.9V循環(huán)掃描2次，時間為30秒，清洗，得到粗糙的聚吡咯，進行水浸潤性測試，其中接觸角的大小為98°，該材料具有疏水性。
權(quán)利要求
1.全程疏水性聚吡咯膜的制備方法，包括如下步驟(1)以導(dǎo)電玻璃為導(dǎo)電基底，在其表面涂覆三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚乳酸或聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸，獲得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚乳酸或聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸膜的導(dǎo)電基底；(2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物在低于0.1大氣壓的條件下、120～170℃退火處理10～20小時，冷卻；(3)將步驟(2)獲得的產(chǎn)物浸漬在堿性物質(zhì)、甲醇和水的混合溶中，腐蝕20分鐘～2小時，去除聚乳酸，并形成具有納米孔洞的聚苯乙烯-聚異戊二烯或聚異戊二烯-聚苯乙烯膜；(4)以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與參比電極和輔助電極的三電極體系中，在氯化鉀和吡咯的混合水溶液中，通過恒電位法進行聚合，電位為0.6～0.9V，時間為30秒～30小時；或以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與參比電極和輔助電極的三電極體系中，在吡咯的水溶液中，掃描30秒～20小時，通過電位循環(huán)掃描法進行聚合；電位的上限為0.6-0.9V，下限為0.1-0.3V；或以步驟(3)的產(chǎn)物為工作電極，在與輔助電極的兩電極體系中，在氯化鉀和吡咯的混合水溶液中，通過恒電流法進行聚合，電流密度為1×10-6～5×10-4A/cm2，時間為30秒～30小時；(5)清洗步驟(4)得到的產(chǎn)物，得到不同孔隙和粗糙度的以嵌段共聚物膜作為基底材料的全程疏水性聚吡咯膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涂方法或提拉方法在導(dǎo)電基底表面涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚乳酸或聚異戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸；旋涂方法采用的旋涂速度為500～2000轉(zhuǎn)/分鐘；提拉方法采用的提拉速度為1毫米/分鐘～30毫米/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的堿性物質(zhì)選自NaOH或KOH中的一種或其混合物；所說的堿性物質(zhì)、甲醇和水的混合溶中，堿性物質(zhì)的濃度為0.01～0.1M，甲醇和水的體積比為1∶9～9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所說的氯化鉀和吡咯的混合水溶液中，吡咯的濃度為0.1-1.0M，氯化鉀的濃度為0.1～0.5M。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全程疏水性聚吡咯膜的制備方法，本發(fā)明選用浸潤性具有開關(guān)性質(zhì)的導(dǎo)電聚吡咯，利用選用非平滑基底提高粗糙度的方法使其氧化態(tài)(或還原態(tài))時的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)樵魉?，同時控制其在對應(yīng)的還原態(tài)(或氧化態(tài))時的疏水性，從而得到氧化態(tài)、還原態(tài)全疏水性的聚吡咯材料，其中提高粗糙度的方法是利用具有納米級孔洞的嵌段共聚物膜(BCP)作為基底，利用電化學方法在其表面選擇性沉積聚吡咯薄層，通過改變聚合時間等參數(shù)來控制。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用基底對表面膜生長的影響，降低了聚合過程中其它實驗參數(shù)控制的要求程度。所獲得的產(chǎn)物，氧化還原電位范圍內(nèi)全程均為疏水性的導(dǎo)電高分子，能夠滿足有關(guān)領(lǐng)域的需要。
文檔編號C25B3/00GK101029141SQ20071003733
公開日2007年9月5日 申請日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者趙崇軍, 張華 , 陳宸, 郭守武 申請人:華東理工大學