專利名稱：包含納米顆粒的金屬基復(fù)合涂層的電解沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及金屬和金屬合金的電解沉積。更具體地，本發(fā)明涉及金屬基復(fù) 合涂層的電解沉積，所述復(fù)合涂層包含非金屬納米顆粒以增強表面功能性。
背景技術(shù)：
金屬腐蝕隨著將少量水吸附到金屬表面上開始。潤濕提供了輸送環(huán)境中的酸、鹵 化物和其它腐蝕性材料的手段。拒斥水的疏水性表面抑制環(huán)境水汽的吸附并且顯著降低鍍 覆金屬沉積物和在下面的層或基材的腐蝕。已知氟化聚合物例如聚四氟乙烯(以商品名TEFLON ^!售)用于在表面上 產(chǎn)生(impart)疏水性且因此產(chǎn)生拒水性。通常將氟化聚合物作為顆粒施用到金屬表面，通 過在高溫下焙燒使它們燒結(jié)在一起。近年來，已開發(fā)將氟化聚合物顆粒直接沉積到金屬基復(fù)合涂層內(nèi)的方法，這避免 了含氟聚合物顆粒的高溫?zé)Y(jié)。例如，Henry等(美國專利No. 4，830，889)和Feldstein (美 國專利No. 5，721，055)描述了氟化聚乙烯和來自無電鎳鍍液的鎳的共沉積。還參見 Kobayashi 等(U. S. 6，878，461)。與無電方法相區(qū)分的是，Abys等(U. S. 6，274，254)公開了通過電解鍍覆共沉積 Pd、Co和PTFE用以提高電連接器的抗磨損性的方法。包含直徑與可見光波長相仿(即約380nm-約780nm)的PTFE顆粒的電解鍍覆金 屬基復(fù)合涂層產(chǎn)生深灰色、無光表面。這樣的合金在其中表面外觀是裝飾原因所希望或者 是性能例如抗磨損性所需要的裝飾和電子學(xué)應(yīng)用中產(chǎn)生差的面層(finish)，所述應(yīng)用例如 裝飾性汽車零件和電子連接器。另外，包含相對大的PTFE顆粒的復(fù)合涂層基于所納入的顆 粒的粒徑分布、包藏顆粒濃度和表面與體積比而不同程度地拒斥水。此外，大尺寸顆?？赡?未均勻分布在金屬基復(fù)合涂層中。因此，仍需要一種產(chǎn)生這樣的金屬基復(fù)合涂層的鍍覆方法，該金屬基復(fù)合涂層具 有平滑、光亮、有光澤的面層，高度的拒水性和抗腐蝕性，以及改善抗磨損性而不影響沉積 物外觀的光滑表面。發(fā)明概述在本發(fā)明的各個方面中，因此可值得注意的是提供了一種電解金屬沉積方法，該 方法產(chǎn)生具有高度拒水性、抗腐蝕性、抗磨損性的金屬基復(fù)合涂層，并且還降低摩擦系數(shù)和 插入力。因此，簡言之，本發(fā)明涉及一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法。該方法包括將 基材表面與包含以下的電解鍍覆溶液接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、釕、鉻以 及它們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，(b)平均粒徑為約10-約500納米的非金屬納 米顆粒的預(yù)混分散體，其中所述非金屬納米顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混涂層；以 及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使包含沉積金屬和非金屬納米顆粒的金屬 基復(fù)合涂層電解沉積到所述表面上。本發(fā)明進一步涉及一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法。該方法包括將金屬表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、釕、鉻以及它 們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)具有表面活性劑涂層的非金屬顆粒，其中 所述表面活性劑涂層的每個表面活性劑分子具有+0. 1至+1的平均電荷；以及向所述電解 鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其中所述復(fù)合涂層 包含沉積金屬和非金屬顆粒。本發(fā)明還進一步涉及一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法。該方法包括將金屬 表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、釕、鉻以及 它們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)平均粒徑為約10-約500納米的非金屬 納米顆粒的預(yù)混分散體，其中所述非金屬納米顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混涂層； 以及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含沉積金屬和約1重量％“約5重量％的非金屬納米顆粒。本發(fā)明仍進一步涉及一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法。該方法包括將金屬 表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、釕、鉻以及 它們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)非金屬納米顆粒，其中所述非金屬納米 顆粒的特征在于其中至少約30體積％的顆粒具有小于IOOnm粒徑的粒徑分布；以及向所述 電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其中所述復(fù)合 涂層包含沉積金屬和非金屬顆粒。本發(fā)明的其它目的和方面將在下文部分指出及部分顯現(xiàn)出。發(fā)明實施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，將具有增強的表面性能的金屬基復(fù)合涂層電解沉積在基材表面上。 所述增強的表面性能包括高度的拒水性、抗腐蝕性、硬度、抗磨損性和滑度。此外，表面涂層 的特征還可以在于降低的摩擦系數(shù)。對于涂覆連接器表面，金屬基復(fù)合涂層特別受到關(guān)注， 這是因為涂覆有金屬基復(fù)合涂層的連接器需要降低的插入力(其降低磨損)。本發(fā)明的金屬基復(fù)合涂層可以施加到各種基材且保護這些基材。涂覆有本發(fā)明金 屬基復(fù)合涂層的基材包括連接器和其它電子零件、汽車零件、金屬化塑料以及用于注塑工 具的不粘零件。金屬基復(fù)合涂層中用于電解沉積的示例性金屬包括鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、 釕、鉻(裝飾鉻和硬鉻)以及含有任何這些金屬的合金。錫和錫合金是可替代性地適用的。 在一個實施方案中，金屬基復(fù)合涂層是銅合金。示例性銅合金包括Cu-Sn-Zn青銅和Cu-Sn 青銅。金屬基復(fù)合涂層的增強的表面特征是由金屬與非金屬納米顆粒的共沉積產(chǎn)生的。 通過將平均粒徑小于可見光波長的非金屬納米顆粒納入到本發(fā)明的金屬基復(fù)合涂層中，獲 得了提高的拒水性、抗腐蝕性、硬度、抗磨損性和滑度的優(yōu)點而對涂層的外觀沒有任何影 響。換言之，產(chǎn)生沒有非金屬納米顆粒的光亮、有光澤的涂層的電解沉積方法產(chǎn)生了具有非 金屬納米顆粒的光亮、有光澤的涂層。同樣，產(chǎn)生沒有非金屬納米顆粒的半光亮涂層的電解 沉積方法產(chǎn)生了具有非金屬納米顆粒的半光亮涂層。用于包含在本發(fā)明的金屬基復(fù)合涂層中的一類非金屬納米顆粒是由含氟聚合物 構(gòu)成的非金屬納米顆粒。所述含氟聚合物可以選自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化的乙烯-丙烯 共聚物(FEP)、全氟烷氧基樹脂(PFE，四氟乙烯和全氟乙烯基醚的共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)和聚氟乙烯(PVF)，目前優(yōu)選用聚四氟乙烯。在優(yōu)選實施方案中，所述納米顆粒為 PTFE顆粒。由含氟聚合物構(gòu)成的非金屬納米顆粒的平均粒徑優(yōu)選為約或基本上小于可見光 的波長，即小于 380nm (0. 38 μ m) -780nm (0· 780 μ m)。平均粒徑小于約 0. 50 μ m (500nm)， 通常小于約0. 25 μ m(250nm)，更通常小于約0. 20 μ m(200nm)，甚至更通常小于約 0. 15 μ m(150nm)。平均粒徑大于0. 005 μ m(5nm)，通常大于約0. 01 μ m(IOnm)，更通常大 于約0. 05 μ m(50nm)。因此，平均粒徑可以為約0. 50 μ m(500nm)-約0. 005 μ m(5nm)，優(yōu) 選約 0. 20ym(200nm)-約 0. 01 μ m(IOnm)，例如約 0. 150 μ m(150nm)-約 0. 05ym(50nm)。 在一個實施方案中，非金屬納米顆粒具有約0. 05 μ m(50nm)-約0. 1 μ m (IOOnm)的平均粒 徑。在一個實施方案中，非金屬納米顆粒具有約0.01 Pm(IOnm)-約0.05 μ m(50nm)的平 均粒徑。在優(yōu)選實施方案中，非金屬納米顆粒的平均粒徑可以具有約0. 08ym(80nm)-約 0. 05ym(50nm)的粒徑。上述平均粒徑是指總體含氟聚合物顆粒中顆粒的直徑的算數(shù)平均值。總體非金屬 納米顆粒含有寬泛的直徑變化。因此，粒徑可以進一步按照粒徑分布即直徑低于某種限度 的顆粒的最小體積百分?jǐn)?shù)來描述。因此，在一個實施方案中，至少約50體積％的顆粒具有 小于200nm的粒徑，優(yōu)選至少約70體積％的顆粒具有小于200nm的粒徑，更優(yōu)選至少約80 體積％的顆粒具有小于200nm的粒徑，甚至更優(yōu)選至少約90體積％的顆粒具有小于200nm 的粒徑。在另一個實施方案中，至少約30體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑，優(yōu)選至少 約40體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑，更優(yōu)選至少約50體積％的顆粒具有小于IOOnm 的粒徑，甚至更優(yōu)選至少約60體積％的顆粒具有小于IOOnm的粒徑。在進一步的實施方案中，至少約25體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑，優(yōu)選至少 約35體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑，更優(yōu)選至少約45體積％的顆粒具有小于90nm 的粒徑，甚至更優(yōu)選至少約55體積％的顆粒具有小于90nm的粒徑。在另一個實施方案中，至少約20體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑，優(yōu)選至少約 30體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑，更優(yōu)選至少約40體積％的顆粒具有小于SOnm的粒 徑，甚至更優(yōu)選至少約50體積％的顆粒具有小于SOnm的粒徑。在另一個實施方案中，至少約10體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑，優(yōu)選至少約 20體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑，更優(yōu)選至少約30體積％的顆粒具有小于70nm的粒 徑，甚至更優(yōu)選至少約35體積％的顆粒具有小于70nm的粒徑。本發(fā)明中使用的含氟聚合物顆粒具有所謂的“比表面積”，其是指1克顆粒的總表 面積。隨著粒徑降低，給定質(zhì)量的顆粒的比表面積增加。因此，按照一般觀點，較小的顆粒提 供較高的比表面積，按照具有豐富暴露表面積的海綿體與具有平滑外表的物體相比具有增 強的吸收性的相同方式，實現(xiàn)特定功能的顆粒的相對活性部分地是顆粒表面積的作用。權(quán) 衡各種其它因素，本發(fā)明使用具有表面積特性的顆粒以促進獲得特定的腐蝕抑制功能。特 別地，在某些實施方案中這些顆粒具有允許在溶液中使用較低濃度的納米顆粒的表面積特 性，這促進了溶液的穩(wěn)定性以及甚至沉積物中的均勻顆粒分布和均一粒徑。雖然設(shè)想到較 大的PTFE濃度可以由鍍覆方法改進來解決，但是該優(yōu)選實施方案的特定表面特性需要將穩(wěn)定性和均勻性問題解決到基本上較小的程度。此外，起初似乎可能的是較高濃度的顆粒 例如PTFE可對硬度或延展性具有有害作用；如果這證明如此，則優(yōu)選的表面積特性有助于 避免這點。在一個實施方案中，本發(fā)明使用這樣的含氟聚合物顆粒，在所述含氟聚合物顆粒 中至少約50重量％，優(yōu)選至少約90重量％的顆粒具有至少約15m2/g(例如15-35m2/g)的 比表面積。含氟聚合物顆粒的比表面積可以高至約50m2/g，例如約15m2/g-約35m2/g。在 另一方面，本發(fā)明的該優(yōu)選實施方案中所使用的顆粒具有相對高的表面積與體積比。這些 納米尺寸的顆粒具有相對高的表面原子占顆粒原子數(shù)目的百分?jǐn)?shù)。例如僅具有13個原子 的較小顆粒有其原子的約92%在表面上。相反，具有1415個總原子的較大顆粒僅有其原子 的35%在表面上。顆粒表面上原子的高百分?jǐn)?shù)涉及高的顆粒表面能量，并且極大地影響性 能和反應(yīng)性。具有相對高的比表面積和高的表面積與體積比的納米顆粒是有利的，因為相 比于需要更多顆粒以達到相同表面積的較大顆粒，可以將相對較小比例的含氟聚合物顆粒 納入到復(fù)合涂層中，并且仍實現(xiàn)了提高的抗腐蝕性效果。在另一方面，較高的表面活性防止 了某些大的難題，例如均勻分散。因此，復(fù)合涂層中少至10重量％的含氟聚合物顆粒實現(xiàn) 了所需效果，在一些實施方案中，含氟聚合物顆粒組分少至5重量％，例如約1重量％-約5 重量％。相對較純的涂層與包含很多含氟聚合物顆粒的涂層相比可更堅硬且更易于延展； 然而，通過將相對少量的納米顆粒納入復(fù)合涂層中沒有危害所需特性。將非金屬納米顆粒分散在抑制聚結(jié)的溶劑體系中。電解組合物的溶劑典型地是 水。因為許多納米顆粒呈疏水性，所以分散在水中的納米顆粒趨于團聚成平均粒徑大于單 獨納米顆粒的平均粒徑的塊體(clump)。從裝飾性觀點看這是不利的。盡管包含團聚納米 顆粒的金屬基復(fù)合涂層具有上述拒水性、抗腐蝕性、硬度、抗磨損性和滑度的優(yōu)點，但是較 大的團聚納米顆粒負(fù)面地影響金屬基復(fù)合涂層的外觀。換言之，有光澤的沒有納米顆粒的 金屬基復(fù)合涂層，如果含有納米顆粒的團聚塊體，則可能是無光的。因此，用于使納米顆粒 分散的溶劑體系包含表面活性劑以抑制水溶液中納米顆粒的團聚。將表面活性劑加入到電解鍍覆組合物中以額外促進基材表面的潤濕并且將電解 鍍覆溶液的表面張力調(diào)節(jié)到約40達因-厘米(dyne-cm)至約70達因-厘米。對于鍍覆過 程，低的表面張力有利于增強基材表面的潤濕；增強溶液除去氣泡的能力；并且防止表面 上的凹陷/空隙；提高有機材料例如晶粒細(xì)化劑、光亮劑和其它鍍液添加劑的溶解性；以及 降低各種金屬的沉積電勢(這允許獲得均勻的沉積物和合金)。較低的表面張力對于非金 屬納米顆粒是有利的，因為這增強非金屬納米顆粒在鍍覆組合物中的分散性。含氟聚合物顆粒以典型地分散于溶劑中的形式購得。分散的含氟聚合物顆粒的示 例性來源包括Teflon PTFE 30 (可得自DuPont)，其是大約可見光波長或更小的PTFE顆 粒的分散體。即，PTFE 30包含在水中約60重量％濃度PTFE顆粒的分散體(每100克溶 液60克顆粒)，其中所述顆粒具有約50-約500nm的粒徑分布，和約220nm的平均粒徑。含 氟聚合物顆粒分散體的另一個示例性來源包括Teflon TE-5070AN (可得自DuPont)，其是 在水中約60重量％濃度PTFE顆粒的分散體，其中所述顆粒具有約SOnm的平均粒徑。這些 顆粒通常分散在水/醇溶劑體系中。通常，所述醇是具有1-約4個碳原子的水溶性醇，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇。通常，水與醇之比(摩爾摩爾) 為每1摩爾的醇約10摩爾水至約20摩爾水，更通常為每1摩爾的醇約14摩爾的水至約18
6摩爾的水。可替代地，可以制備來自干PTFE顆粒來源的溶液并然后將其加入到電解鍍液中。 干PTFE顆粒的示例性來源是Teflon TE-5069AN,其包含平均粒徑為約80nm的干PTFE顆 粒。PTFE顆粒的其它來源包括以商品名Solvay Solexis得自Italy的Solvay Solexis和 以商品名 Dyneon 得自 St. Paul, Minnesota(U. S.)的 3M 的那些。優(yōu)選地，將具有預(yù)混涂層的含氟聚合物顆粒即作為涂覆的顆粒加入到電解沉積組 合物中，其中所述涂層是在將非金屬納米顆粒與電解沉積組合物的其它組分(即沉積金屬 離子、酸、水、抗氧化劑等)合并之前施加的表面活性劑涂層。還可以將用于涂覆非金屬納 米顆粒的表面活性劑加入到電解組合物中以降低該組合物的表面張力?？梢酝ㄟ^超聲攪拌 和/或高壓流在含水分散體中用表面活性劑涂覆含氟聚合物顆粒。然后可以將包含在其上 具有表面活性劑涂層的含氟聚合物顆粒的分散體加入到電解鍍覆組合物中。表面活性劑涂 層抑制顆粒聚結(jié)并且增強溶液中含氟聚合物(fluropolymer)顆粒和中空微球的溶解性/ 分散性。表面活性劑可以是陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性離子型。具體的表面活性 劑可以單獨使用或者與其它表面活性劑組合使用。一類表面活性劑包含親水的頭基和疏水 的尾基。與陰離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根和膦 酸根。與陽離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括季胺、硫鐺和鱗。季胺包括季銨、吡啶鐺、 聯(lián)吡啶鐺和咪唑鐺。與非離子表面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括醇和酰胺。與兩性離子表 面活性劑有關(guān)的親水的頭基包括甜菜堿。疏水的尾基通常包含烴鏈。所述烴鏈通常包含約 6-約24個碳原子，更通常約8-約16個碳原子。示例性的陰離子性表面活性劑包括烷基膦酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基 醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、羧酸醚、羧酸酯、烷基芳基磺酸鹽及磺基琥珀酸鹽。 陰離子性表面活性劑包括任何硫酸鹽(酯)，例如以ULTRAFAX銷售的那些，包括月桂基硫 酸鈉、月桂基醚硫酸鈉(2E0)、月桂基醚鈉、月桂基醚硫酸鈉(3E0)、月桂基硫酸銨、月桂基 醚硫酸銨、TEA-月桂基硫酸鹽、TEA-月桂基醚硫酸鹽、MEA-月桂基硫酸鹽、MEA-月桂基醚 硫酸鹽、月桂基硫酸鉀、月桂基醚硫酸鉀、癸基硫酸鈉、辛基/癸基硫酸鈉、2-乙基己基硫 酸鈉、辛基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚_4硫酸鈉，壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸鈉、枯烯硫酸 鈉(sodium cumene sulfate)及壬基酚聚氧乙烯醚_6硫酸銨；磺酸鹽(酯)，例如α-烯 烴磺酸鈉、二甲苯磺酸銨、二甲苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鹽及木質(zhì)磺酸鹽；磺 基琥珀酸鹽表面活性劑，例如月桂基磺基琥珀酸二鈉、月桂基醚磺基琥珀酸二鈉；其它包括 椰油酰羥乙基磺酸鈉、月桂基磷酸鹽、任何ULTRAPH0S系列磷酸鹽(酯)，Cyastat 609 (甲基硫酸N，N-雙(2-羥乙基)-N-(3'-十二烷氧基-2'-羥基丙基)甲基銨)和 Cyastat LS (甲基硫酸(3-月桂?；繁?三甲基銨)，得自Cytec Industries。示例性的陽離子性表面活性劑包括季銨鹽，例如十二烷基三甲基氯化銨、十六烷 基三甲基溴化銨鹽和十六烷基三甲基氯化銨鹽、十六烷基三甲基溴化銨鹽和十六烷基三 甲基氯化銨鹽、烷基二甲基芐基氯化銨鹽和烷基二甲基芐基溴化銨鹽，等等。就此而言， 特別優(yōu)選例如Lodyne s-i()6A(氟烷基氯化銨陽離子性表面活性劑28% -30% )和 Ammonyx 4002(十八烷基二甲基芐基氯化銨陽離子性表面活性劑，可得自Stepan
7Company, Northfield, Illinois)的表面活性劑。一類非離子性表面活性劑包括含有聚醚基團的那些非離子性表面活性劑，所述聚 醚基團基于例如環(huán)氧乙烷(EO)重復(fù)單元和/或環(huán)氧丙烷(PO)重復(fù)單元。這些表面活性劑 通常是非離子性的。具有聚醚鏈的表面活性劑可以包含約1-約36個EO重復(fù)單元，約1-約 36個PO重復(fù)單元，或約1-約36個EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。更典型地，聚醚鏈 包含約2-約24個EO重復(fù)單元，約2-約24個PO重復(fù)單元，或約2-約24個EO重復(fù)單元 與PO重復(fù)單元的組合。甚至更典型地，聚醚鏈包含約6-約15個EO重復(fù)單元，約6-約15 個PO重復(fù)單元，或約6-約15個EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。這些表面活性劑可以 包含EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的嵌段，例如，由兩個PO重復(fù)單元嵌段包圍的EO重復(fù)單元 嵌段或者由兩個EO重復(fù)單元嵌段包圍的PO重復(fù)單元嵌段。另一類聚醚表面活性劑包含交 替的PO重復(fù)單元和EO重復(fù)單元。這些類型的表面活性劑有聚乙二醇、聚丙二醇及聚丙二 醇/聚乙二醇。又一類非離子性表面活性劑包含構(gòu)建于醇或酚堿性基團上的EO重復(fù)單元、PO重 復(fù)單元或Ε0/Ρ0重復(fù)單元，例如甘油醚、丁醇醚、戊醇醚、己醇醚、庚醇醚、辛醇醚、壬醇醚、 癸醇醚、十二醇醚、十四醇醚、酚醚、烷基取代的酚醚、α-萘酚醚和β-萘酚醚。就烷基取 代的酚醚而言，酚基被具有約1個-約10個碳原子如約8個(辛酚)或約9個碳原子(壬 酚)的烴鏈取代。聚醚鏈可以包含約1-約24個EO重復(fù)單元，約1-約24個PO重復(fù)單元， 或約1-約24個EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。更典型地，聚醚鏈包含約8-約16個 EO重復(fù)單元，約8-約16個PO重復(fù)單元，或約8到約16個EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組 合。甚至更典型地，聚醚鏈包含約9、約10、約11或約12個EO重復(fù)單元；約9、約10、約11 或約12個PO重復(fù)單元；或約9、約10、約11或約12個EO重復(fù)單元與PO重復(fù)單元的組合。示例性的β _萘酚衍生物非離子性表面活性劑為Lugalvan ΒΝ012，其為具有12個 鍵合到萘酚羥基的環(huán)氧乙烷單體單元的β-萘酚乙氧化物。類似的表面活性劑為Polymax ΝΡΑ-15，其為聚乙氧基化壬酚。另一種表面活性劑為Triton -X100非離子性表面活性 劑，其為辛酚乙氧化物，一般具有約9個或10個EO重復(fù)單元。其它可商購的非離子性表面 活性劑包括Pluronie 系列的表面活性劑，可得自basf。piuronie 表面活性劑包括P系 列的Ε0/Ρ0嵌段共聚物，包括？65、？84、？85、？103沖104、？105和P123，可得自BASF ；F系列 的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 F108、F127、F38、F68、F77、F87、F88、F98，可得自 BASF ；以及 L 系列的 Ε0/Ρ0 嵌段共聚物，包括 LlO、L101、L121、L31、L35、L44、L61、L62、L64、L81 和 L92, 可得自BASF。另外的可商購的非離子性表面活性劑包括水溶性、乙氧基化的非離子性含氟表面 活性劑，可得自DuPont且以商品名Zonyft^yI，包括Zonyl FSN (Telomar B單醚與
聚乙二醇非離子性表面活性劑)、Zonyl
FSN-100、Zonyl FS-300、Zonyl FS-500、Zonyl FS-510、Zonyl FS-610、 Zonyl FSP 和 Zonyl UR。特別優(yōu)選Zonyl FSN (Telomar B 單醚與聚乙二醇非
離子性表面活性劑)。其它非離子性表面活性劑包括胺縮合物，例如椰油酰胺DEA和椰油酰 胺MEA，以商品名ULTRAFAX銷售。其它類型的非離子性表面活性劑包括酸乙氧基化脂肪酸 (聚乙氧基-酯)，其包含用聚醚基團酯化的脂肪酸，所述聚醚基團通常含有約1-約36個EO重復(fù)單元。甘油酯包含在甘油基體上的1、2或3個脂肪酸基團。在一個優(yōu)選實施方案中，非金屬納米顆粒在與其它鍍液組分混合之前處于預(yù)混分 散體中，所述顆粒上具有非離子涂層。然后將該分散體與包括酸、沉積金屬離子和陽離子表 面活性劑的其它成分混合。在非金屬顆粒上以在含氟聚合物顆粒上給予總涂層電荷(在該 情況下為正電荷)的方式沉積其它表面活性劑涂層。優(yōu)選地，表面活性劑涂層主要由帶正 電荷的表面活性劑分子構(gòu)成。在電解沉積期間，帶正電荷的表面活性劑涂層可傾向于驅(qū)使 顆粒朝向陰極基材從而增強與金屬和任選的合金化金屬的共沉積?？梢詫Ρ砻婊钚詣┩繉?的總電荷進行定量。具體表面活性劑分子的電荷典型地是-1 (陰離子性)、0(非離子性或兩 性離子性)或+1 (陽離子性)。因此總體表面活性劑分子具有每個表面活性劑分子-1 (整體 包含陰離子表面活性劑分子)至+1(整體包含陽離子表面活性劑分子)的平均電荷。例如 總電荷為O的總體表面活性劑分子可以包含50%陰離子表面活性劑分子和50%陽離子表 面活性劑分子；或者，總電荷為0的總體可以包含100%兩性離子表面活性劑分子或100% 非離子表面活性劑分子。在一個實施方案中，表面活性劑涂層包含單獨使用的陽離子表面活性劑或者與一 種或多種其它陽離子表面活性劑組合使用的陽離子表面活性劑，使得每個表面活性劑分子 的平均電荷基本上等于+1，即該表面活性劑涂層基本上完全由陽離子表面活性劑分子構(gòu) 成。然而，對于表面活性劑涂層而言并非必須完全由陽離子表面活性劑構(gòu)成。換言之， 表面活性劑涂層可以包含陽離子表面活性劑分子與陰離子表面活性劑分子、兩性離子表面 活性劑分子和非離子表面活性劑分子的組合。優(yōu)選地，涂覆非金屬納米顆粒的表面活性劑 分子總體中每個表面活性劑分子的平均電荷大于0，在特別優(yōu)選的實施方案，表面活性劑涂 層包含單獨使用的陽離子表面活性劑或者與一種或多種其它陽離子表面活性劑或者與一 種或多種非離子表面活性劑組合使用的陽離子表面活性劑。包含陽離子表面活性劑分子和 非離子表面活性劑分子總體的表面活性劑涂層具有每個表面活性劑分子優(yōu)選約0. 01 (99% 非離子表面活性劑分子和陽離子表面活性劑分子)至1(100%陽離子表面活性劑分 子)，優(yōu)選約0. 1(90%非離子表面活性劑分子和10%陽離子表面活性劑分子)至1的平 均電荷。非金屬顆粒上構(gòu)成表面活性劑涂層的總體表面活性劑分子中每個表面活性劑分 子的平均電荷可以為至少約0. 2(80%非離子表面活性劑分子和20%陽離子表面活性劑分 子)，例如至少約0. 3 (70%非離子表面活性劑分子和30%陽離子表面活性劑分子)，至少約 0. 4 (60%非離子表面活性劑分子和40%陽離子表面活性劑分子)，至少約0. 5 (50%非離子 表面活性劑分子和50%陽離子表面活性劑分子)，至少約0. 6 (40%非離子表面活性劑分子 和60%陽離子表面活性劑分子)，至少約0. 7 (30%非離子表面活性劑分子和70%陽離子表 面活性劑分子)，至少約0. 8 (20%非離子表面活性劑分子和80%陽離子表面活性劑分子)， 或者甚至至少約0. 9 (10%非離子表面活性劑分子和90%陽離子表面活性劑分子)。在各個 這些實施方案中，每個表面活性劑分子的平均電荷不大于1。表面活性劑的濃度通過總的顆粒_基質(zhì)界面面積測定。對于給定重量濃度的顆 粒，平均粒徑越小，則顆粒面積的總面積越高?？偙砻娣e通過顆粒比表面積(m2/g)乘以溶 液中的顆粒重量(g)計算出。計算得到以m2計的總表面積。給定濃度的具有高的顆粒比 表面積的非金屬納米顆粒與相同重量濃度的微米尺度顆粒相比包括總數(shù)大很多的顆粒。其結(jié)果是，平均顆粒間距離降低。顆粒之間的相互作用，如范德華引力，變得更加顯著。因此， 使用高濃度的表面活性劑來降低顆粒絮凝或彼此凝結(jié)的傾向。因此表面活性劑濃度是顆粒 質(zhì)量和比表面積的應(yīng)變量(function)。因此，優(yōu)選地，對于每約100m2-200m2的含氟聚合物 顆粒表面積，該組合物包含約1克表面活性劑更優(yōu)選，更優(yōu)選地，對于每120m2-約150m2的 含氟聚合物顆粒表面積，包含約1克表面活性劑。例如，Teflon TE-5070AN的分散體(總質(zhì)量750克)具有約450克ptfe 顆粒，這些顆粒具有約23. 0m2/g的比表面積和約10350m2的總表面積。用于將該總表 面積進行涂覆和分散的表面活性劑的質(zhì)量優(yōu)選為50克-約110克，更優(yōu)選約65克-約 90克。例如，用于將約450克這些PTFE顆粒分散的組合物可以包括約5克-約25克 Ammonyx 4002(十八烷基二甲基芐基氯化銨陽離子表面活性劑)，約5克-約25 克Zonyl FSN(Telomar B單醚與聚乙二醇非離子性表面活性劑)，約40克-約60克 Lodyne s-i06A(氟烷基氯化銨陽離子性表面活性劑28% -30% )，約30克-約50克異 丙醇，以及約150克-約250克H20。該表面活性劑涂層包含陽離子表面活性劑和非離子的 表面活性劑的組合以使溶液中的含氟聚合物顆粒穩(wěn)定。因此，例如，可用以下組分形成分散 體PTFE 顆粒(450 克)、Ammonyx 4002 ( ο. 72g)、Zonyl fsn(14. 37g)、Lodyne S-106A(50. 37g)、異丙醇(38. 25g)和水(186. 29g)。在本發(fā)明的電解鍍覆組合物中，由含氟聚合物構(gòu)成的納米顆粒以約0. 1重 量％ -約20重量％，更優(yōu)選約1重量％ -約10重量％的濃度存在。通過以這些濃度將非 金屬納米顆粒加入到電解鍍覆組合物中，沉積的金屬基復(fù)合涂層可包含至少約重量的 納米顆粒一直到約50%重量的納米顆粒。如果納米顆粒來源是Teflon PTFE 30或Teflon TE-5070AN時，例如，電解鍍覆 組合物中的濃度可以通過每IL電解鍍覆溶液加入約1. 5g-約350g的60wt. % PTFE分散體， 更優(yōu)選每IL電解鍍覆組合物加入約15g-約170g的60wt. % PTFE分散體來獲得。以體積 計，電解鍍覆組合物中的濃度可以通過以每IL電解鍍覆組合物約0. 5mL-約160mL體積的 PTFE分散體，更優(yōu)選每IL電解鍍覆組合物約6mL-約SOmL體積的PTFE分散體向該溶液加 入PTFE分散體來獲得。如果含氟聚合物顆粒來源是干PTFE顆粒例如Teflon TE-5069AN 的來源時，電解鍍覆組合物中的濃度可以通過每IL電解鍍覆組合物加入約Ig-約200g，更 優(yōu)選約IOg-約IOOg的干PTFE顆粒來獲得。本發(fā)明的電解鍍覆組合物除包含除非金屬納米顆粒和表面活性劑外還包含沉積 金屬的沉積金屬離子源和本領(lǐng)域已知的關(guān)于每種具體金屬離子電解鍍覆的其它添加劑。這 些添加劑的常規(guī)種類包括導(dǎo)電鹽、光亮劑、絡(luò)合劑、PH調(diào)節(jié)劑和緩沖劑?？梢耘c納米顆粒共沉積形成本發(fā)明的金屬基復(fù)合涂層的沉積金屬包括鈀、鋅、鎳、 銀、銅、金、鉬、銠、釕以及含有任何這些金屬的合金。下文更為詳細(xì)地討論用于這些沉積金 屬的沉積的適用電解沉積化學(xué)組成(chemistry)。 通過使基材表面與電解鍍覆組合物接觸發(fā)生電解沉積。將陰極基材和陽極通過導(dǎo) 線分別電連接到整流器(外部電子來源，即電源)。陰極基材具有凈負(fù)電荷，使得溶液中的 沉積金屬離子在陰極基材上被還原從而在陰極表面沉積金屬基復(fù)合涂層。氧化反應(yīng)發(fā)生在 陽極。陰極和陽極可水平或垂直地放置在槽內(nèi)。
電解鍍覆系統(tǒng)的操作期間，當(dāng)給整流器施加電壓時，沉積金屬離子被還原到陰極 基材表面上?？梢允褂妹}沖電流、直流電流、反向周期電流或其它合適的電流?？梢允褂眉?熱器/冷卻器來保持電解溶液的溫度，由此將電解溶液從容納槽取出，流經(jīng)加熱器/冷卻 器，然后再循環(huán)至容納槽。沉積的機理是納米顆粒和沉積金屬離子的共沉積。納米顆粒沒有被還原，但是通 過金屬離子的還原被捕集在界面處，所述金屬離子被還原且沉積在納米顆粒周圍。可以選 擇表面活性劑以給予納米顆粒電荷，這有助于使它們掠過(sweep)陰極并臨時且輕輕地附 著到表面直到通過使金屬離子還原被包封和捕集在這里。給予的電荷典型地是正的。電解鈀為了沉積包含納米顆粒的鈀基復(fù)合涂層，電解鍍覆溶液包含鈀離子源。包含納米 顆粒的鈀基復(fù)合涂層已用于各種應(yīng)用。例如，作為涂層用于電子零件如連接器和引線框，抗 腐蝕性非常重要的裝飾應(yīng)用如眼鏡和鋼筆及鉛筆套裝，以及用于專用物品如其中降低表面 張力也重要的墨水噴嘴。用于沉積鈀基復(fù)合涂層的電解鍍覆組合物可另外包含導(dǎo)電電解質(zhì)、光亮劑、配位 體和表面活性劑。用于沉積包含由含氟聚合物構(gòu)成的納米顆粒的鈀基復(fù)合涂層的示例性鍍 覆組合物可以含有
權(quán)利要求
一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法，該方法包括將基材表面與包含以下的電解鍍覆溶液接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻以及它們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，(b)平均粒徑為約10 約500納米的非金屬納米顆粒的預(yù)混分散體，其中所述非金屬納米顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混涂層；以及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使包含沉積金屬和非金屬納米顆粒的金屬基復(fù)合涂層電解沉積到所述表面上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述電解鍍覆組合物包含濃度為電解鍍覆組合物的約1重 量％ -約10重量％的非金屬納米顆粒。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述非金屬納米顆粒為含氟聚合物顆粒。
4.一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法，該方法包括將金屬表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、 釕、鉻以及它們的合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)具有表面活性劑涂層的非金 屬顆粒，其中所述表面活性劑涂層具有每個表面活性劑分子+0. 1至+1的平均電荷；以及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含沉積金屬和非金屬顆粒。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述非金屬納米顆粒為含氟聚合物顆粒。
6.一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法，該方法包括將金屬表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、 釕、鉻以及它們合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)平均粒徑為約10-約500納米的 非金屬納米顆粒的預(yù)混分散體，其中所述非金屬納米顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混 涂層；以及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含沉積金屬和約1重量％“約5重量％的非金屬納米顆粒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述非金屬納米顆粒為含氟聚合物顆粒。
8.一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法，該方法包括將金屬表面與包含以下的電解鍍覆組合物接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉬、銠、 釕、鉻以及它們合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，和(b)非金屬納米顆粒，其中所述非金 屬納米顆粒的特征在于其中至少約30體積％的顆粒具有小于IOOnm粒徑的粒徑分布；和向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使復(fù)合涂層電解沉積到金屬表面上，其 中所述復(fù)合涂層包含沉積金屬和非金屬顆粒。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述非金屬納米顆粒包含含氟聚合物顆粒，其特征在于其 中至少約80體積％的顆粒具有小于200nm粒徑的粒徑分布。
全文摘要
提供一種在基材表面上產(chǎn)生抗腐蝕性的方法。該方法包括將基材表面與包含以下的電解鍍覆溶液接觸(a)選自鋅、鈀、銀、鎳、銅、金、鉑、銠、釕、鉻以及它們合金的沉積金屬的沉積金屬離子源，(b)非金屬納米顆粒的預(yù)混分散體，其中所述非金屬納米顆粒在其上具有表面活性劑分子預(yù)混涂層；以及向所述電解鍍覆溶液施加外部電子來源，從而使包含沉積金屬和非金屬納米顆粒的金屬基復(fù)合涂層電解沉積到所述表面上。
文檔編號C25D3/00GK101946029SQ200880126587
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月11日
發(fā)明者小愛德華·J·庫德拉克, 徐晨, 李敬業(yè), 約瑟夫·A·阿貝斯, 范崇倫 申請人:恩索恩公司