專利名稱：：金屬擴散層及包含它的膜電極組件的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于電化學領域，具體涉及可用于例如電化學反應池的膜電極組件中的金屬擴散層結構以及包含該金屬擴散層的膜電極組件和包含該膜電極組件的電化學反應池。
背景技術：
：在電化學領域，電化學反應池有兩類是非常重要的，一類是將水經(jīng)電解變成相互分離的氫氣和氧氣的過程的電化學反應池，即電解中所發(fā)生的電化學反應；另一類是由氫氣和氧氣化合轉變成電能的過程的電化學反應池，即燃料電池中所發(fā)生的電化學反應。常見的電化學反應池中所發(fā)生的電化學反應一^:會存在內部的傳質問題，比如在電解水時，液體水為反應物，氬氣和氧氣為產(chǎn)物分別從陰陽極溢出。在電解槽中為保證氣液傳質的順利進行，通常在電極(催化層)和極板之間有一層擴散層，其作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面提供反應物和產(chǎn)物的傳質通道；支撐作用，尤其是兩極壓差較大時；提供雙極板與催化層的導電通路；提供反應熱量的交換通路等。所以對擴散層的一般要求為多孔結構或網(wǎng)狀結構；導電性佳；有一定強度；具有一定的穩(wěn)定性；親水疏水性能合適等。目前在電化學反應池中應用的擴散層多數(shù)為碳材料，如碳紙、碳布、碳氈、碳粉、碳納米管等，但此類材料存在一些問題，如強度較小，抗擠壓能力較弱，抗氧化能力較差等，所以在某些行業(yè)如水電解行業(yè)、氯堿工業(yè)等的使用受到限制，而金屬材料由于強度較高，其抗氧化的穩(wěn)定性經(jīng)過處理即可以達到要求，所以用途越來越廣。尤其在含有固體聚合物電解質(SolidPolymerElectrolyte,簡稱SPE)的電化學反應池中，由于其膜電極組件(MembraneElectrolyteAssembly,簡稱MEA)很薄，金屬的強度可以更好的體現(xiàn)，尤其是當兩極壓差較高時。金屬擴散層擁有多種形式，常用的有多孔金屬板、燒結金屬多孔材料、導電纖維、金屬絲、金屬棉、格柵以及帶溝槽的金屬基片等。以鈦為基材的金屬擴散層如鈦網(wǎng)和多孔鈦板是目前用于電解槽，尤其是SPE水電解槽的研究和應用的主要材料，其主要問題是當表面生產(chǎn)氧化層后導電性不好，為了改進，通常在其表面采用電鍍或化學鍍方式鍍Pt或Ir等氧化物導電性良好的金屬。1982年US4326943提出一種用于水電解的電極結構。該電極結構如圖1所示，由多孔燒結鈦板或表面由氧化釕和氧化銥覆蓋的鈦合金構成。而此電極的外側則由致密且光滑結構組成，此致密層是由添加某種物質得到的(此添加物質為Ti或鈦合金或塑料材質如聚四氟乙烯(PTFE))。多孔鈦板的孔徑50-150微米。U.Wlttstadt等(U.Wittstadt，E.Wagner,T.Jungmann.Membraneelectrodeassembliesforunitisedregenerativepolymerelectrolytefuelcells.J.PowerSources.145(2005)555-562)采用泡沫鈦作為一體式可再生燃料電池(UnitizedRegenerativeFuelCells,URFC)擴散層，且對比了對其疏水處理前后的電池和電解性能影響，結果表明未經(jīng)過處理的泡沫鈦呈現(xiàn)親水性，當用于燃料電池狀態(tài)下工作時會發(fā)生陰極水淹，從而使放電結束，而當泡沫鈦浸泡PTFE后，其疏水性可以保證電池反應過程中的水迅速排出。當然對于電解過程則由于泡沫鈦浸泡PTFE后，致使催化層的水量減少，使電解性能出現(xiàn)一定程度的降低。Chang-HeeKim等(htt。:〃www.nt.ntnu.no/users/skoqe/prost/水電解性能的影響，其陽極催化劑材料為Ir02(Kojima,Japan),載量5mg'cm'2，陰極催化劑材料Pt黑(Aldrich,USA),載量511^.(^1-2，其陰陽極催化層中均含有10wt。/。的Nafion(Aldrich,USA)和10wt。/。的PTFE(Aldrich,USA),異丙醇為溶劑進行超聲混合后噴灑于5*5cm的模具上，最終與Nafionl17(DuPont，USA)熱壓形成MEA，其單電解槽中的性能如圖2所示。鈦網(wǎng)的性能是最好的，尤其在大電流密度區(qū)，這主要是由于大電流密度區(qū)，擴散控制成為電解性能的主要制約因素，水氣在鈦網(wǎng)內部的傳遞比燒結鈦粉和燒結鈦纖維更好導致。這在另一方面也說明作為陽極擴散層材料，在保證導電性的同時，孔隙度較大時電解效果會較好。雖然鈦網(wǎng)具有良好的性能，但是在生產(chǎn)過程中，鈦網(wǎng)總是出現(xiàn)帶有刺狀結構的邊緣，在電解槽組裝過程中容易造成膜電極穿孔從而造成陰陽極氣體混合，發(fā)生危險。鈦網(wǎng)孔較大，造成電流分布上稍遜于多孔鈦板，且大孔結構的剛度也限制了其在高壓電解槽方面的應用。金屬擴散層在SPE水電解制氫方面的主要發(fā)展方向為如何更好的將多孔鈦板和鈦網(wǎng)等有機結合并通過電鍍、化學鍍、以及燒結和其他處理等方法處理其表面，從而改善其表面的氣液傳質特性和導電特性。WO2006/069249A2提出一種擴散層電極結構(參見圖3)及制備方法，其典型的擴散層結構具有三層結構，底部支撐層，過渡層和催化層，其支撐層具有一定的孔隙度和較好的強度，材料可以選擇為碳纖維紙，過渡層為非編織結構的化學惰性較強的多孔導電材料，如碳納米纖維，在過渡層和催化層之間可以再擁有一層由較大孔隙度物質構成的過渡二層，此物質可以為碳黑等。此多層結構的實施在一定程度上解決了兩個問題膜電極刺破問題和氣液傳質不好造成的催化層水淹問題。此專利在多層擴散層結構的提出方面具有非常好的創(chuàng)新意義。但其仍沒有解決的問題有該專利中主要針對的是碳材料的擴散層，其多層結構的實現(xiàn)比較容易，不適合于金屬擴散層的制備方法，不適合于電解行業(yè)；同時其是建立在極板上設置有流場的結構基礎上，而極板上刻有流場時加工費用4艮高。目前電解槽內部的電接觸問題和氣液傳質問題始終是限制電解槽能量效率的大問題。電接觸的問題主要體現(xiàn)在如果膜電極、擴散層、雙極板為平行平面連接，在反應過程中-液體水變?yōu)闅怏w時由于體積變化會造成內部出現(xiàn)多處接觸不良點，造成電流達到一定值后電損耗增加。氣液傳質問題體現(xiàn)在擴散層孔隙度和整體阻力上，當孔隙度過多會造成電阻增大，孔隙度過少則造成擴散阻力過大，電解電壓急劇增加；另外整體阻力過大也會造成相應供水裝置和防泄漏成本增加。目前已知，使用多孔鈦板作為金屬擴散層，可以保證低電流密度下能量效率較高，并且其支撐作用明顯，使用壽命較長，但是在大電流情況下的傳質效果不好，而且如果單獨使用的話必須要在極板上刻蝕有流場，而這種情況下有兩大缺點一是流場的刻蝕成本較高，二是極板的厚度增加，即增加了金屬的應用；此外多孔鈦板單獨使用時會存在強度不足特別是脆性較大的問題。另夕卜，采用幾種不同孔隙度的鈦網(wǎng)焊接在一起作為擴散層可以保證氣液傳質很好，但出現(xiàn)的問題電阻較大，能量效率較低。因此，提供一種以金屬為材質的金屬擴散層以及使用該金屬擴散層制作的膜電極組件，以克服現(xiàn)有擴散層特別是金屬擴散層的強度、傳質和導電性不良的問題，仍是本領域技術人員亟待解決的問題。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有擴散層特別是金屬擴散層的強度、傳質和導電性能不良的問題，以提供一種機械強度以及傳質和導電性能良好的膜電極組件用擴散層特別是金屬擴散層，以及使用該擴散層制作的膜電極組件、和包含該膜電極組件的電化學反應池。本發(fā)明第一方面提供一種可用于膜電極組件的金屬擴散層，其包括金屬多孔板和至少一層金屬網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面，或者鑲嵌于所述金屬多孔板的內部，或者以上各種方式的任意組合。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面。在一個實施方案中，所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)鑲嵌于所述金屬多孔板的內部。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，其中至少一層鑲嵌于所述金屬多孔板的內部，至少一層基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且至少兩層以層疊的方式基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且至少兩層以層疊或間隔的方式鑲嵌于所述金屬多孔板的內部。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)選自平面金屬網(wǎng)和波紋金屬網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且每層各自獨立地選自平面金屬網(wǎng)和波紋金屬網(wǎng)。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬多孔板的厚度為約0.2mm約6mm,優(yōu)選約0.2mm約5mm,優(yōu)選約0.2mm約4mm,優(yōu)選約0.2mm約3mm，優(yōu)選約0.2mm約2mm,優(yōu)選約0.3mm約2mm,優(yōu)選約0.4mm約1.8mm，優(yōu)選約0.5mm約1.5mm;例如約0.2mm、約0.5mm、約0.75mm、約lmm、約1.25mm、約1.5mm、約2mm、約2.5mm、約3mm、約4mm、約5mm、或約6mm。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)的厚度為約0.05mm約2mm，優(yōu)選約0.08mm約1.8mm，優(yōu)選約0.1mm約1.5mm，優(yōu)選約0,lmm約1.25mm,優(yōu)選約0.1mm約l.Omm;例如約0.05mm、約0.06mm、約0.07mm、約0.08mm、約0.09mm、約0.1mm、約0.12mm、約0.15mm、約0.2mm、約0.25mm、約0.3mm、約0.35mm、約0.4mm、約0.45mm、約0.5mm、約0.55mm、約0.6mm、約0.65mm、約0.7mm、約0.75mm、約0.8mm、約0.85mm、約0.9mm、約0.95mm、約lmm、約l.lmm、約1.2mm、約1.3mm、約1.4mm、約1.5mm、約1.6mm、約1.7mm、約1.8mm、約1.9mm、或約2.0mm。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)的孔徑為約0.2mm約15mm，優(yōu)選約0.3mm約12.5mm,優(yōu)選約0.4mm約10mm，優(yōu)選約0.5mm約8mm,優(yōu)選約0.5mm約6mm;例如約0.2mm、約0.35mm、約0.5mm、約0.75mm、約1.0mm、約1.5mm、約2.0mm、約2.5mm、約3.0mm、約3.5mm、約4.0mm、約4.5mm、約5.0mm、約5.5mm、約6.0mm、約8.0mm、約10.0mm、約llmm、約12mm、約15mm、或約15mm。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)的網(wǎng)孔形狀選自圓形、正方形、長方形、平行四邊形、正六邊形和其它圖形。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且每層的網(wǎng)孔形狀各自獨立地選自圓形、正方形、長方形、平行四邊形、正六邊形和其它圖形。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬多孔板和所述至少一層的金屬網(wǎng)的金屬材質各自獨立地選自鈦金屬、鉭金屬、鈮金屬、鋯金屬、鉿金屬、鎳金屬、不銹鋼、鉑金屬、釕金屬、銥金屬、銀、金、以及它們的任意組合的合金或混合層。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬多孔板和所述至少一層的金屬網(wǎng)的金屬材質為鈦金屬。根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項所述的金屬擴散層，其中所述的金屬網(wǎng)為一層或多層，并且每層各自獨立地選自平面金屬網(wǎng)和波紋金屬網(wǎng)。在此實施方案的一個具體實例中，所述的波紋金屬網(wǎng)波紋的波動范圍可以為約0.01mm約0.5mm，優(yōu)選約0.02mm約0.4mm,優(yōu)選約0.04mm約0.3mm，優(yōu)選約0.05mm約0.2mm，優(yōu)選約0.05mm約0.15mm,優(yōu)選約0.05mm約0.1mm;例如約O.Olmm、約0.03mm、約0.05mm、約0.075mm、約0.1mm、約0.15mm、約0.2mm、約0.3mm、約0.4mm、或約0.5mm。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述的多孔金屬板的一面為金屬網(wǎng)，該金屬網(wǎng)的厚度優(yōu)選0.05-1.5mm之間。根據(jù)本發(fā)明的金屬擴散層，在所述金屬多孔板與金屬網(wǎng)以鑲嵌的方式形成時，其可稱為"一體式，，的結構。在所述金屬多孔板與金屬網(wǎng)以基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面的情況下，其可稱為"組合式"結構。對于"一體式，，的結構，其是在壓制金屬多孔板的同時在內部添加一層或多層骨架金屬網(wǎng)，從而形成鑲嵌的"一體式"的結構。對于"組合式"結構，其是通過使已經(jīng)成形的多孔金屬板與金屬網(wǎng)以基本上緊貼的物理疊合方式設置于所述金屬多孔10板的一面或兩面，此過程可以是在單獨制作本發(fā)明金屬擴散層時作為一個操作工序進行的；也可以是在制作本發(fā)明膜電極組件時，在將金屬多孔板置于膜電極組件的催化層上部之后，再將該金屬網(wǎng)置于所述金屬多孔板的上部而形成的；本發(fā)明的"組合式"結構優(yōu)選是以后一種方式形成的。本發(fā)明第二方面提供了一種可用于電化學反應池的膜電極組件100，其包括-.i)具有右面(或者可稱為正面)和左面(或者可稱為背面)的離子傳導性膜9;ii)設置于該右面上的第一催化劑層8;iii)設置于該左面上的第二催化劑層8，；iv)設置于該第一催化劑層8右面的第一金屬擴散層7;和v)設置于該第二催化劑層8，右面的第二金屬擴散層7',其中，所述的第一金屬擴散層7和第二金屬擴散層7，各自獨立地是根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項的金屬擴散層所定義。根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項所述的膜電極組件100,其中所述的離子傳導性膜9為固體聚合物電解質膜。根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項所述的膜電極組件100,其中所述的第一催化劑層8和第二催化劑層8'分別為陽極催化層和陰極催化層。根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項所述的膜電極組件100,其中所述的第一金屬擴散層7和第二金屬擴散層7，分別為陽極擴散層和陰極擴散層。根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項所述的膜電極組件100,其中所述的離子傳導性膜9為固體聚合物電解質膜，所述的第一催化劑層8和第二催化劑層8，分別為陽極催化層和陰極催化層，所述的第一金屬擴散層7和第二金屬擴散層7，分別為陽極擴散層和陰極擴散層。本發(fā)明的膜電極組件可以用于各種類型的電化學反應池，例如，但不限于電解槽和燃料電池。本發(fā)明第三方面提供了一種電化學反應池l,其包括成套組裝的下列組件:a)具有右面(或者可稱為正面)和左面(或者可稱為背面)的膜電極組件100;b)分別設置于所述膜電極組件100右面和左面的陽極極板3和陰極極板3，；c)設置于所述陽極極板3右面的陽極端板2，和設置于所述陰極極板3，左面的陰極端板2';d)分別從所述陽極極板3的一端和陰極極板3，的一端向遠離所述膜電極組件100方向引出，并且連通到所述陽極端板2和陰極端板2，外側的陽極反應物進口4和陰極反應物進口4',[優(yōu)選的，所述的陽極反應物進口4和陰極反應物進口4，呈左右基本對稱的布置];e)分別從所述陽極極板3的另一端和陰極極板3，的另一端向遠離所述膜電極組件100方向引出，并且連通到所述陽極端板2和陰極端板2，外側的陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5',[優(yōu)選的，所述的陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5，呈左右基本對稱的布置];以及f)設置于所述膜電極組件100與陽才及極板3之間以及所述陽極極板3與陽極端板2之間的陽極絕緣層6，和設置于所述膜電極組件100與陰極極板3，之間以及所述陰極極板3'與陰極端板2'之間的陰極絕緣層6'，其中，所述的膜電極組件1OO是根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項的膜電極組件所定義。本發(fā)明的電化學反應池既可作為例如但不限于電解槽類型的電化學反應池使用，也可以作為例如但不限于燃料電池類型的電化學反應池使用。根據(jù)本發(fā)明的電化學反應池，例如作為電解槽時，作為反應物的水從反應物進口4和4，進入電化學反應池，電解的氬氣和氧氣分別從陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5，排出。根據(jù)本發(fā)明的電化學反應池，例如作為燃料電池時，作為反應物的氬氣和氧氣分別從陽極反應物進口4和陰極反應物進口4，進入電化學反應池，殘余氫氣和殘余氧氣(含有產(chǎn)物水)分別從陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5，排出。本發(fā)明所引述的所有文獻，它們的全部內容通過引用并入本文，并且如果這些文獻所表達的含義與本發(fā)明不一致時，以本發(fā)明的表述為準。此外，本發(fā)明使用的各種術語和短語具有本領域技術人員公知的一般含義，即便如此，本發(fā)明仍然希望在此對這些術語和短語作更詳盡的說明和解釋，提及的術語和短語如有與公知含義不一致的，以本發(fā)明所表述的含義為準。需要說明的是，本發(fā)明使用的各種術語，雖然它們在某些現(xiàn)有技術中以其它的術語來稱謂，但是它們在本質上具有相同的含義。本發(fā)明中的名稱以其實現(xiàn)功能為主要依據(jù)，同樣的功能不同的名稱如擴散層有時可以稱之為集電器，電流分布層，集流器、導電層等；多孔材料同時也可以稱之為泡沫材料。在本文中，術語"流場"是指反應物和產(chǎn)物在電化學反應池中的流動通道。在本文中，術語"擴散層，，是指用于膜電極組件的一種用于傳質的部件，在本文中該"擴散層"使用的材質是金屬。在本文中，詞語"約"是指所修飾的數(shù)值或數(shù)值范圍在本領域技術人員可以理解的并且允許的誤差，例如，所修飾的數(shù)值或數(shù)值范圍的10%的誤差通常是允許的。在本文中，例如提及"所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面"時，所用的詞語"基本上"是指具有類似于"本質上"、"實質上，，、"大致地"等詞的含義，例如在上一語句中，是指金屬網(wǎng)大致地緊貼于金屬多孔板上，本領域技術人員理解，上一語句并不是指金屬網(wǎng)與金屬多孔板完全地、絕對地貼合在一起。在本發(fā)明中，所述的金屬多孔板是可以從市場上購買得到的，或者可以通過本領域技術人員公知的方法制得，例如可以使用將金屬粉末與有機粘合劑混合均勻后進而高溫高壓焙燒除去粘合劑的方法制得。在本發(fā)明中，所述的金屬網(wǎng)是可以從市場上購買得到的，或者可以通過本領域技術人員公知的方法制得，例如可以使用將金屬板經(jīng)過拉網(wǎng)機的方法制3曰付。根據(jù)本發(fā)明，所述的金屬多孔板和所述至少一層的金屬網(wǎng)的金屬材質各自獨立地選自鈦金屬、鉭金屬、鈮金屬、鋯金屬、鉿金屬、鎳金屬、不銹鋼、鉑金屬、釕金屬、銥金屬、銀、金、以及它們的任意組合的合金或混合層。所述的合金例如鈦鉭合金、鈮鋯合金、銥釕合金等；所述的混合層例如鈦表面刷涂或電鍍鉑金屬層、銥金屬層、鉭金屬層等。在本發(fā)明描述相關部件，例如描述膜電極組件時，所使用的術語"左面"或"右面"，只是為了便于說明其相應位置，當然也可以采用"上面"和"下面"以及"前面"和"后面"的相互關系來描述，本發(fā)明的上述表述方式不應理解為對本發(fā)明的任何限制。例如，在本發(fā)明圖ll所示電化學反應池所示的橫斷面結構，以與地面垂直的方式顯示的離子傳導性膜9的左右兩面開始依次向左和向右分布相應的部件；如果該圖所示橫斷面結構以離子傳導性膜9平行于地面的方式顯示，則在該離子傳導性膜9的上下兩面開始依次向上和向下分布相應的部件，此時采用"上面"和"下面"來進行討論當然會更合適，但是應當強調，以何種視圖方向討論本發(fā)明并不影響本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的金屬擴散層以及由其制備的膜電極組件和電化學反應池，所述的金屬擴散層具有強度高、韌性好、傳質性能和導電性能得到明顯提南。圖l表示現(xiàn)有技術中的一種電極結構。圖2顯示根據(jù)現(xiàn)有技術的單電解槽，不同擴散層對SPE水電解性能的影響。圖3顯示現(xiàn)有技術提出的另一種電極結構。圖4至圖8顯示本發(fā)明的金屬擴散層的橫斷面示意圖，其中顯示了多種不同實施方案。圖9顯示了采用本發(fā)明的金屬擴散層組裝成的本發(fā)明的膜電極組件的橫斷面示意圖。圖IO顯示了采用本發(fā)明的不同實施方案的金屬擴散層組裝成的本發(fā)明的膜電極組件的局部的橫斷面示意圖。圖ll顯示了采用本發(fā)明金屬擴散層組裝成的本發(fā)明的電化學反應池的橫斷面示意圖。圖12顯示了三種不同種類的金屬擴散層組裝成的SPE水電解池性能對比。2本發(fā)明使用的主要附圖標記概括如下:1:2:2，6:6，101電化學反應池陽極端板:陰極端板陽極極板陰極極板陽才及反應物進口陰極反應物進口陽才及產(chǎn)物出口:陰極產(chǎn)物出口陽極絕緣層:陰極絕緣層、102、103、104、105:本發(fā)明膜電極組件局部的局部的橫斷面示意圖構圖7:第一金屬擴散層7，第二金屬擴散層8:第一催化劑層8，第二催化劑層9:離子傳導性膜100701702703703，704:704，:膜電極組件金屬多孔板平面型的金屬網(wǎng)單層波紋金屬網(wǎng)多層波紋金屬網(wǎng)一體式的金屬擴散層，其金屬多孔板內鑲嵌有一層波紋金屬網(wǎng)一體式的金屬擴散層，其金屬多孔板內鑲嵌有二層波紋金屬網(wǎng)具體實施例方式以下參考附圖以及實施例進一步說明本發(fā)明。但是，這些具體實施方式和附圖只是為了便于理解本發(fā)明而作說明之用，并非用于限制本發(fā)明。參見圖4，為本發(fā)明金屬擴散層的一種實施方式，顯示了該金屬擴散層的橫斷面示意圖。圖中顯示，平面型的金屬網(wǎng)702基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板701的下面。另外需要指出的是，圖4中的金屬多孔板701與金屬網(wǎng)702之間存在空隙，該空隙是為了更方便地繪圖而顯示的，實質上二者是基本上物理性的結合在一起的；圖5和圖6所示的空隙也具有相同的含義。參見圖5，為本發(fā)明金屬擴散層的一種實施方式，顯示了該金屬擴散層的橫斷面示意圖。圖中顯示，單層波紋金屬網(wǎng)703基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板701的下面。參見圖6，為本發(fā)明金屬擴散層的一種實施方式，顯示了該金屬擴散層的橫斷面示意圖。圖中顯示，多層(三層)波紋金屬網(wǎng)703，基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板701的下面。參見圖7，為本發(fā)明金屬擴散層的一種實施方式，顯示了該金屬擴散層的橫斷面示意圖。圖中顯示，單層的波紋狀金屬網(wǎng)鑲嵌在金屬多孔板的內部，形成一體式的金屬擴散層704。參見圖8，為本發(fā)明金屬擴散層的一種實施方式，顯示了該金屬擴散層的橫斷面示意圖。圖中顯示，多層(二層)的波紋狀金屬網(wǎng)鑲嵌在金屬多孔板的內部，形成一體式的金屬擴散層704'。此外，根據(jù)本發(fā)明的金屬擴散層還可以有其它類型的設置方式。例如在圖4中，在金屬多孔板701的上面和下面各設置一層和/或多層的平面金屬網(wǎng)和/或波紋狀金屬網(wǎng)。又例如，在圖7中，還可以在所形成的一體式的金屬擴散層704的上面和/或下面再以圖4所述方式疊加一層或多層平面金屬網(wǎng)和/或波紋狀金屬網(wǎng)，因此本發(fā)明的金屬擴散層不應限于以上各種具體的實施方式，而應歸于權利要求所主張的范圍。在本發(fā)明第二方面，提供的可用于電化學反應池的膜電極組件IOO，其包括i)具有右面(或者可稱為正面)和左面(或者可稱為背面)的離子傳導性膜9;ii)設置于該右面上的第一催化劑層8;iii)設置于該左面上的第二催化劑層8，；iv)設置于該第一催化劑層8右面的第一金屬擴散層7;和v)設置于該第二催化劑層8，右面的第二金屬擴散層7'，其中，所述的第一金屬擴散層7和第二金屬擴散層7，各自獨立地是根據(jù)本發(fā)明第一方面任一項的金屬擴散層所定義。具體參見圖9,其中顯示了本發(fā)明膜電極組件100的橫斷面結構示意圖，其中在離子傳導性膜9的右側和左側分別設置有第一催化劑層8和第二催化劑層8',然后分別在所述兩催化劑層的外側(右側和左側)分別設置本發(fā)明的金屬擴散層，即第一金屬擴散層7和第二金屬擴散層7'。由此可以構成本發(fā)明的膜電極組件100，其裝配方式是本領域技術人員公知的。例如，圖10分別顯示了分別采用圖4至圖8五種不同實施方式的金屬擴散層設計的本發(fā)明膜電極組件的局部橫斷面結構示意圖(分別僅顯示了離子傳導性膜9的一側的設置情況)。在本發(fā)明第三方面，提供的一種可用于電化學反應池l，一種實施方式可參見圖11所示，顯示了采用本發(fā)明金屬擴散層組裝成的本發(fā)明的電化學反應池的橫斷面示意圖。具體地說，其包括成套組裝的下列組件a)具有右面(或者可稱為正面)和左面(或者可稱為背面)的膜電極組件100;b)分別設置于所述膜電極組件100右面和左面的陽極極板3和陰極極板3，；c)設置于所述陽極極板3右面的陽極端板2，和設置于所述陰極極板3，左面的陰極端板2，；d)分別從所述陽極極板3的一端和陰極極板3，的一端向遠離所述膜電極組件100方向引出，并且連通到所述陽極端板2和陰極端板2'外側的陽極反應物進口4和陰極反應物進口4，，[在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的陽極反應物進口4和陰極反應物進口4，呈左右基本對稱的布置];e)分別從所述陽極極^反3的另一端和陰極極板3，的另一端向遠離所述膜電極組件100方向引出，并且連通到所述陽極端板2和陰極端板2，外側的陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5',[在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的陽極產(chǎn)物出口5和陰極產(chǎn)物出口5，呈左右基本對稱的布置];以及f)設置于所述膜電極組件100與陽極極板3之間以及所述陽極極板3與陽極端板2之間的陽極絕緣層6，和設置于所述膜電極組件100與陰極極板3，之間以及所述陰極極板3，與陰極端板2，之間的陰極絕緣層6'，其中，所述的膜電極組件100是根據(jù)本發(fā)明第二方面任一項的膜電極組件所定義。實施例1—膜電極組件的制備下面以圖10所示的膜電極組件101、102、103、104、和105的制備過程來說明本發(fā)明的膜電極組件是如何形成的，以及在形成所述膜電極組件過程中使17用到的本發(fā)明金屬擴散層。101:首先采用熱轉印方法或者噴涂法或者化學沉積法，制備包括離子傳導性膜9、第一催化劑層8、和第二催化劑層8，的三層膜電極(該圖為局部示意圖，其中僅顯示出了兩層，即離子傳導性膜9、和第一催化劑層8)，然后將金屬多孔板701置于第一催化劑層8的下部，再將平面金屬網(wǎng)702置于金屬多孔板701的下部；此外，離子傳導性膜9的上部也以相同的方式設置。由此即可形成本發(fā)明的膜電極組件100。102:以上述101方式類似，首先采用熱轉印方法或者噴涂法或者化學沉積法，制備包括離子傳導性膜9、第一催化劑層8、和第二催化劑層8，的三層膜電極(該圖為局部示意圖，其中僅顯示出了兩層，即離子傳導性膜9、和第一催化劑層8)，然后將金屬多孔板701置于第一催化劑層8的下部，再將單層波紋金屬網(wǎng)703置于金屬多孔板701的下部；此外，離子傳導性膜9的上部也以相同的方式設置。由此即可形成本發(fā)明的膜電極組件100。103:以上述102方式類似實施，不同之處是設置了多層波紋金屬網(wǎng)703，。由此即可形成本發(fā)明的膜電極組件100。104:以上述101方式類似，首先釆用熱轉印方法或者噴涂法或者化學沉積法，制備制備包括離子傳導性膜9、第一催化劑層8、和第二催化劑層8，的三層膜電極(該圖為局部示意圖，其中僅顯示出了兩層，即離子傳導性膜9、和第一催化劑層8);另外，在壓制金屬多孔板的同時在內部添加一層骨架金屬網(wǎng)(本實施方案為波紋金屬網(wǎng))，制備出的一體式的金屬擴散層704(即復合金屬多孔板)經(jīng)過除油、酸洗和其他相應處理；然后將此一體式的金屬擴散層704置于金屬多孔板701的下部；此外，離子傳導性膜9的上部也以相同的方式設置。由此即可形成本發(fā)明的膜電極組件100。105:以上述102方式類似實施，不同之處是所述一體式的金屬擴散層704，的內部設置有多層(在本實施方案中為兩層)波紋金屬網(wǎng)。由此即可形成本發(fā)明的膜電極組件100。另外，以上各膜電極組件100中可以作為骨架使用的金屬網(wǎng)可以為波紋狀，也可以為平面。實施例2—機械強度、傳質性能和導電性能的測試在本實施例中，測試了本發(fā)明金屬擴散層的機械強度，該金屬擴散層或其所制得的膜電極組件或電化學反應池的傳質性能和/或導電性能。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬擴散層例如鈦材質的金屬擴散層比現(xiàn)有的多孔金屬板例如多孔鈦板的機械強度更好，韌性有極大提高，基本無原多孔金屬板的脆性。在本實施例中，對比了三種不同結構的擴散層傳質性能和導電性能，三種擴散層分別為僅有1.2mm厚度的孔徑約80(im的多孔鈦板(命名為GDL1),由1.0mm厚度的孔徑約80(am的多孔鈦板和表面緊貼一層0.2mm厚度的孔隙為2*3111111的鈦網(wǎng)共同組成的擴散層(命名為GDL2),由1.2mm厚度的孔徑約80|im的多孔鈦板和內部復合(即，鑲嵌)一層0.2mm厚度的孔隙為0.9*1.5mm的鈦網(wǎng)共同組成的擴散層(命名為GDL3)。測試之前，三種不同結構的擴散層分別經(jīng)過了酸洗以除去表面氧化物、增加其親水性的處理。其測試方法分別如下傳質性能測試傳質性能最直接的體現(xiàn)就是大電流時電化學池的性能。我們以SPE水電解池為依托，對上述三種不同擴散層結構的電解性能進行測試，測試參數(shù)和方法如下膜電極組件采用熱轉印方法制備，陰極催化層為Pt40wt。/。/C(JM)，載量約0.5mgPt/cm2，陽極催化層為Ptlr02(JM),載量約2mgPtlr/cm2,兩極催化層均包含20wt。/。的Nafion(Dupont)聚合物。膜電極面積約20cm2,測試溫度50。C,供水速度10ml/min。供電電源為開關電源(揚州雙鴻電子有限公司)。測試的極化曲線見圖12,其中顯示了三種不同種類的金屬擴散層組裝成的SPE水電解池性能對比。三種不同擴散層結構的性能好壞依次為GDL3〉GDL2〉GDL1，尤其是高電流密度時，傳質問題和電解池內阻主導著電池性能，GDL2與GDL1相比，由于具有良好的傳質性能和較小的電池內阻(表1可見)從而性能較好；同樣的原19理GDL3為性能最好。當然這樣的結果是建立在三種不同擴散層的厚度相同情況下的測試，而GDL2的另外的好處在于其可以沒有流場結構，以鈥網(wǎng)充當流場；GDL3則可以在厚度上進一步降低從而降低電阻提高電解性能。導電性能測試擴散層的導電性能直接體現(xiàn)為其電阻率大小，即內阻大小。我們以SPE水電解池為依托，對上述三種不同擴散層結構的電解性能進行測試，測試參lt和方法如下電解池兩極極板材料為鈦材料，內部加工有自行設計的流場。電解池的緊固采用內六角螺栓，其扭緊力以扭力螺絲刀(TOHNICHI)控制，扭力均為30kgf，cm。被測擴散層在陰陽極采用同一種結構，即測試兩組擴散層結構，陰陽極之間不添加膜電極及其他任何東西，所測結果為兩層相同擴散層結構的共同阻抗。以電化學工作站(PAR2273)對其阻抗進行測試振幅5mV,頻率范圍100kHz-100Hz。其結果見表l。三種不同擴散層結構的電阻率高低依次為GDL1>GDL2>GDL3,這樣的結果說明多孔鈦板的電阻率要高于同等厚度的鈦網(wǎng)，物理緊貼結構的電阻率高于將鈦網(wǎng)內嵌如多孔鈦板后的電阻率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施方案的各種變換型式以及工業(yè)實用性本發(fā)明解決了多孔金屬板(例如多孔鈦板)達到一定孔隙度后其厚度無法變薄的問題，由于鈦網(wǎng)骨架的存在，其厚度可以更薄，電阻率降低同時電化學反應池體積和重量明顯減少。此外，如果將泡沫鈦在制備過程中改變一些參數(shù)如原料組成、壓制溫度和壓力等，形成一定孔隙分布的層狀結構后，如形成喇叭狀孔隙等，既可以保證內部氣液傳質，同時電流密度分布也較均勻。從而可以使電解槽在高電流密度下保證內部電接觸良好，氣液傳質良好，從而具有較高的能量效率。本發(fā)明人采用多孔鈦板和鈦網(wǎng)一體化或組合使用，不需流場，其一體化的實現(xiàn)可以在多孔鈦板的制備當中實現(xiàn)，鈦網(wǎng)需要有至少一層，其厚度范圍示例性地可以在0.1-1mm，孔徑示例性地可以在0.5-10mm,孔的形狀示例性地可以為圓形、正方形、長方形、平行四邊形和其他圖形等。多孔鈦板的厚度由于有鈦網(wǎng)骨架的存在可以很薄，示例性地可以在0.2-2mm。組合使用時則鈦網(wǎng)和多孔鈦板為物理接觸。進一步改進其結構使鈦網(wǎng)擁有波浪狀，且波動范圍示例性地可以在0.02-0.5mm:—體化結構中鈦網(wǎng)的波浪狀形成是在多孔鈦板與鈦網(wǎng)一體化實現(xiàn)過程中直接形成；直接組合則是鈦網(wǎng)經(jīng)過波浪化處理后實現(xiàn)。當然其擴散層材料的結構不限于多孔鈦板和鈦網(wǎng)，也可以用其他類的海綿狀物質和網(wǎng)狀物。權利要求1、一種金屬擴散層，其特征在于包括金屬多孔板和至少一層金屬網(wǎng)。2、根據(jù)權利要求1所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面，或者鑲嵌于所述金屬多孔板的內部，或者以上各種方式的任意組合。3、根據(jù)權利要求2的所述的金屬擴散層，其特征在于以下任意一項或多項的組合1)所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面；2)所述的金屬網(wǎng)鑲嵌于所述金屬多孔板的內部；3)所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，其中至少一層鑲嵌于所述金屬多孔板的內部，至少一層基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面；4)所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且至少兩層以層疊的方式基本上緊貼地設置于所述金屬多孔々反的一面或兩面；和5)所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，并且至少兩層以層疊或間隔的方式鑲嵌于所述金屬多孔板的內部。4、根據(jù)權利要求3所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)選自平面金屬網(wǎng)和波紋金屬網(wǎng)。5、根據(jù)權利要求4的所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)至少包括兩層，每層各自獨立地選自平面金屬網(wǎng)和波紋金屬網(wǎng)。6、根據(jù)權利要求1至5任一項所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬多孔板的厚度為約0.2mm約6mm，優(yōu)選約0.2mm約5mm，優(yōu)選約0.2mm約4mm,優(yōu)選約0.2mm約3mm，優(yōu)選約0.2mm約2mm,優(yōu)選約0.3mm約2mm,優(yōu)選約0.4mm約1.8mm，優(yōu)選約0.5mm約1.5mm。7、根據(jù)權利要求1至5任一項所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)的厚度為約0.05mm約2mm,優(yōu)選約0.08mm約1.8mm，優(yōu)選約0.1mm約1.5mm，優(yōu)選約0.1mm約1.25mm,優(yōu)選約0.1mm約l.Omm。8、根據(jù)權利要求1至5任一項所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)的孔徑為約0.2mm約15mm,優(yōu)選約0.3mm約12.5mm，優(yōu)選約0.4mm約10mm，優(yōu)選約0.5mm約8mm，優(yōu)選約0.5mm約6mm。9、根據(jù)權利要求1至5任一項所述的金屬擴散層，其特征在于所述的金屬網(wǎng)的網(wǎng)孔形狀選自圓形、正方形、長方形、平行四邊形、正六邊形和其它圖形。10、根據(jù)權利要求1至5任一項所述的金屬擴散層,其特征在于所述的金屬多孔板和所述至少一層的金屬網(wǎng)的金屬材質各自獨立地選自鈦金屬、鉭金屬、鈮金屬、鋯金屬、鉿金屬、鎳金屬、不銹鋼、鉑金屬、釕金屬、銥金屬、銀、金、以及它們的任意組合的合金或混合層；優(yōu)選的，其中所述的金屬多孔板和所述至少一層的金屬網(wǎng)的金屬材質為鈦金屬。11、一種膜電極組件，其包括i)具有右面和左面的離子傳導性膜；ii)設置于該右面上的第一催化劑層；iii)設置于該左面上的第二催化劑層；iv)設置于該第一催化劑層右面的第一金屬擴散層；和v)設置于該第二催化劑層右面的第二金屬擴散層，其特征在于所述的第一金屬擴散層和第二金屬擴散層各自獨立地是根據(jù)權利要求1至10任一項的金屬擴散層所定義。12、一種電化學反應池，其包括成套組裝的下列組件a)具有右面和左面的膜電^L組件；b)分別設置于所述膜電極組件右面和左面的陽極極板和陰極極板；c)設置于所述陽極極板右面的陽極端板，和設置于所述陰極極板左面的陰極端板；d)分別從所述陽極極板3的一端和陰極極板的一端向遠離所述膜電極組件方向引出，并且連通到所述陽極端才反和陰極端板外側的陽極反應物進口和陰極反應物進口；e)分別從所述陽極極板的另一端和陰極極板的另一端向遠離所述膜電極組件方向引出，并且連通到所述陽極端板和陰極端板外側的陽極產(chǎn)物出口和陰極產(chǎn)物出口；以及之間的陽極絕緣層，和設置于所述膜電極組件與陰極極板之間以及所述陰極極^!與陰極端板之間的陰極絕緣層，其特征在于所述的膜電極組件是根據(jù)權利要求11的膜電極組件所定義。全文摘要本發(fā)明涉及金屬擴散層及包含它的膜電極組件。具體地說，本發(fā)明的金屬擴散層包括金屬多孔板和至少一層金屬網(wǎng)，在一個實施方案中，所述的金屬網(wǎng)基本上緊貼地設置于所述金屬多孔板的一面或兩面，或者鑲嵌于所述金屬多孔板的內部，或者以上各種方式的任意組合。本發(fā)明還提供了包含所述金屬擴散層的膜電極組件，以及包含上述膜電極組件的電化學反應池。本發(fā)明的金屬擴散層及其膜電極組件和電化學反應池具有機械強度提高、傳質和導電性能提高的優(yōu)點。文檔編號C25B9/10GK101638794SQ20091014368公開日2010年2月3日申請日期2009年6月1日優(yōu)先權日2009年6月1日發(fā)明者徐春保,龍趙申請人:新奧科技發(fā)展有限公司