專利名稱：含硼薄膜形成方法和疊層結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硼薄膜形成方法和疊層結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
目前硼薄膜的形成可以采用CVD法或PVD法。通過這些成膜法形成的硼薄膜通常由于殘留應(yīng)力的影響存在附著性差等的問題。另外，在通過氣相反應(yīng)的硼薄膜形成法中需要大型的沉積裝置，因此可形成基板的形狀或尺寸也存在較大限制。在復(fù)雜形狀的基板上形成均勻的硼覆蓋膜尤為困難。這樣在生產(chǎn)效率方面也存在問題。另一方面，提出了利用熔融鹽電解技術(shù)制作硼薄膜的方法?！叭廴邴}”是熔融一種鹽或混合了多種鹽的混合物的離子性液體。熔融鹽是一種功能性液體，其具有可以良好地溶解多種物質(zhì)，即使在高溫下蒸氣壓也低，化學(xué)上穩(wěn)定，導(dǎo)電率高等優(yōu)良特點(diǎn)。如圖19所示，若將直流電源2 連接到陽極221和陰極222上，在含硼離子存在的熔融鹽225中進(jìn)行電解，則含硼離子在為被處理材料的陰極222的表面還原，從而硼223 在被處理材料的表面電解析出?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-97574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特公平6-10338號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-237478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平6-33222號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5 日本特開平6467783公報(bào)專利文獻(xiàn)6 美國專利第6939775號(hào)說明書非專利文獻(xiàn)非專禾丨J文獻(xiàn) 1 :K. Matiasovsky, Μ. Chrenkova-paucirova, P. Fellner, Μ. Makyta, Surface and Coating Technology，35，133—149(1988)。非專利文獻(xiàn) 2 :Ashish Jain, S. Anthonysamy, K. Ananthasivan, R. Ranganathan, Vinit Mittal, S. V. Narasimahan, P. R. Vasudeua Rao, Materials Characterization, 59(7) ,890-900(2008)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，即使在使用上述現(xiàn)有的熔融鹽電解法的情況下，也難以在被處理材料的表面均勻地形成附著性能優(yōu)良的硼薄膜。例如，在非專利文獻(xiàn)1中，表示采用上述現(xiàn)有的熔融鹽電解法嘗試形成硼薄膜時(shí)的剖面照片。圖20表示該照片。圖20(a)是剖面顯微鏡照片， 圖20(b)是放大表示圖20(a)剖面的SEM照片?？芍Y(jié)晶成長為樹突狀，為不均勻且附著性不良的狀態(tài)。
另外，在非專利文獻(xiàn)2中，也記載了采用上述現(xiàn)有熔融鹽電解法嘗試形成硼薄膜時(shí)的表面照片。圖21顯示該照片。圖21顯示SEM照片，硼形成顆粒狀，而不是薄膜。如上，不能作為薄膜形成，另外，即使可以形成薄膜，也非常難以形成硼元素均勻、附著性優(yōu)良的薄膜。另一方面，氮化鋁(AlN)、氮化硼(BN)等氮化物絕緣體具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)率、耐磨損性、硬度、高溫穩(wěn)定性、耐熱沖擊性等，在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域具有較高的利用價(jià)值。特別是氮化硼沒有由于滲碳現(xiàn)象引起劣化的擔(dān)憂，因此氮化硼薄膜適用于切削工具或機(jī)械構(gòu)件等的表面處理領(lǐng)域或高溫的絕緣用途等。因此，非常期待其作為鐵(Fe)類材料的切削工具，一部分現(xiàn)已實(shí)際應(yīng)用。另外，近年來，由于AlN或BN顯示寬帶隙等物性，所以在光或電子器件領(lǐng)域也備受注目。由于這樣的背景，以切削工具或器件應(yīng)用為目標(biāo)，氮化物絕緣體薄膜的化學(xué)氣相沉積 (CVD)法或物理氣相沉積(PVD)的研究非常盛行(例如參照專利文獻(xiàn)3。)。然而，在采用氣相合成法形成這些氮化物絕緣體膜(特別是BN類)的情況下，產(chǎn)生的殘留應(yīng)力非常大， 與氮化物絕緣體膜的基板之間缺乏附著性，有易于產(chǎn)生薄膜剝離的缺點(diǎn)。而且由于氮化物熔點(diǎn)高，容易分解，所以難以適用于使材料熔融后噴射到基板上的熔射技術(shù)。為了改進(jìn)這樣的缺點(diǎn)，提出在氮化物絕緣體層和基板之間形成中間層等多種試驗(yàn) (例如，參照專利文獻(xiàn)4。)。另一方面，作為采用氮化物絕緣體層的器件有電容器。一般常用的電容器的電介質(zhì)均為氧化物系。雖然氧化物具有能夠容易形成、絕緣性也非常優(yōu)良那樣的巨大優(yōu)點(diǎn)，但是另一方面，在高溫環(huán)境下易于丟失氧離子(02_)產(chǎn)生空位。氧空位被認(rèn)為由于具有正電荷， 如施加電場則氧空位向陰極集中，會(huì)成為形成內(nèi)部電場的原因。可以認(rèn)為通過該內(nèi)部電場， 從陰極釋放大量的電子從而引起泄漏電流急劇上升，從而破壞電容器。為了實(shí)現(xiàn)在高溫環(huán)境下穩(wěn)定工作的電容器，認(rèn)為使用非氧化物類的無機(jī)絕緣膜較為有用。因此，例如，如專利文獻(xiàn)5所示，提出氮化物絕緣體是采用氮化鋁(AlN)的陶瓷電容器。但是，由于AlN的介電常數(shù)低，所以為了得到實(shí)用的靜電容量，必須使電介質(zhì)片顯著變薄，并且必須實(shí)現(xiàn)從數(shù)十層到數(shù)百層以上的多層化。另外，氮化物絕緣體通常熔點(diǎn)較高(例如，AlN為2200°C，BN為3000°C以上)難以燒結(jié)，因此為了在多層化狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)與金屬的同時(shí)燒結(jié)工藝，由于技術(shù)難度高，故而未達(dá)到實(shí)用化。另外，專利文獻(xiàn)6記載了采用PVD(物理氣相沉積)法使氮化硼(BN)成膜并應(yīng)用于電容器。在該方法中，可以形成薄的BN電介質(zhì)膜。但是，為了得到實(shí)用的靜電容量，需要從數(shù)十層到百層以上的多層化。若想在高真空室內(nèi)形成優(yōu)良薄膜，則成長速度非常慢。如果不能形成優(yōu)良的電介質(zhì)膜，則電容器的泄漏電流會(huì)變大，擊穿電壓變小。另外，由于成長速率慢，還需要圖案形成工藝，因此反復(fù)疊層的方法在工業(yè)上不實(shí)用。本發(fā)明是為了解決上述課題而確立的，本發(fā)明的目的是提供一種能夠用實(shí)用的方法，在基板等的被處理材料表面上形成均勻且附著性能優(yōu)良的含硼薄膜的含硼薄膜形成方法，以及包含與基板的附著性好的優(yōu)質(zhì)氮化物絕緣體層的疊層結(jié)構(gòu)體。用于解決課題的方法為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的含硼薄膜的形成方法，其主要特征在于具備以下工序在含硼離子的熔融鹽中配置作為陰極的被處理材料的工序；從電源中向上述熔融鹽中通電流進(jìn)行電解的工序；和根據(jù)上述電解工序，在上述被處理材料的至少部分表面上形成硼薄膜或硼化合物薄膜的工序，在上述電解工序中改變上述電源的電壓波形或電流波形。另外，本發(fā)明其他含硼薄膜的形成方法，其主要特征在于包含以下工序準(zhǔn)備具有基板和含硼的被處理材料的工序；和在溶解有氮化物離子的熔融鹽中，通過使上述被處理材料作為陽極的熔融鹽電解，在上述被處理材料上氧化上述氮化物離子，形成氮化硼薄膜的工序。另外，本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體，其主要特征在于具備以金屬作為主要成分的基板和配置在上述基板上方的氮化物絕緣體層，上述氮化物絕緣體層的氮濃度從上述基板側(cè)的第一主面沿上述氮化物絕緣體層的膜厚度方向逐漸增大。發(fā)明的效果與現(xiàn)有的熔融鹽電解法相比，根據(jù)本發(fā)明含硼薄膜的形成方法，在熔融鹽中配置作為陰極的被處理材料，使電源的電流波形或電壓波形在電解過程中變化，因此可以在被處理材料的表面均勻地形成附著性優(yōu)良的含硼薄膜。特別是可以在復(fù)雜形狀的被處理材料的內(nèi)部形成均勻的含硼薄膜。另外，在溶解了氮化物離子的熔融鹽中，由于通過被處理材料作為陽極的熔融鹽電解，在被處理材料上氧化上述氮化物離子，所以可以在被處理材料的表面均勻地形成附著性優(yōu)良的氮化硼薄膜。另外，根據(jù)本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體，就可以提供含有與基板的附著性優(yōu)良的氮化物絕緣體層的疊層結(jié)構(gòu)體。另外，在將本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體用于電容器的情況下，可以用氮化物絕緣膜構(gòu)成配置在電極間的電介質(zhì)，氮化物絕緣膜的氮成分有向電極方向的組成梯度。由于電介質(zhì)不是氧化物而是氮化物，所以不會(huì)像現(xiàn)有的那樣產(chǎn)生氧空位。因而，在高溫環(huán)境下可以穩(wěn)定工作。另外，氮化物絕緣膜的氮成分以具有電極方向上的組成梯度而形成，因此可能形成絕緣性高的電介質(zhì)，從而可以使電容器具有高耐壓性。


圖1是表示在本發(fā)明第1個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法中使用的電解裝置的組成例的圖。圖2是表示流經(jīng)圖1的電解裝置的電流的波形圖。圖3是表示通過第1個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法的實(shí)施例與現(xiàn)有方法的對(duì)比的圖。圖4是通過第1個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的方法電解析出含硼薄膜的多孔質(zhì)M的剖面SEM 照片。圖5是表示通過第1個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法制作含硼化合物薄膜時(shí) X射線衍射分析結(jié)果的圖。圖6是表示圖5的硼化合物薄膜的表面SEM圖像的圖。圖7是表示擴(kuò)面處理的結(jié)構(gòu)例的圖。圖8是為了說明第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法的示意圖。圖9是表示通過第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的示意圖。圖10是表示第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法的被處理材料的例子的示意圖。圖11是表示第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法的被處理材料其他例子的示意圖。圖12是通過第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的XPS 光譜的例子。圖13是通過第2個(gè)實(shí)施方式的方法制作的疊層結(jié)構(gòu)體的氮化物絕緣體膜的FT-IR 光譜的例子。圖14是使用通過采用第2個(gè)實(shí)施方式的方法制作的疊層結(jié)構(gòu)體制造方法，形成的材質(zhì)的STEM照片。圖15是通過第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖16是通過相關(guān)技術(shù)形成的氮化硼薄膜的透射電子顯微鏡照片。圖17是通過第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法形成的氮化硼薄膜的XPS 光譜的例子。圖18是表示測(cè)定圖17的XPS光譜的氮化硼薄膜和形成該氮化硼薄膜的基材等的剖面的TEM圖像。圖19是表示用于現(xiàn)有硼薄膜形成方法的電解裝置的結(jié)構(gòu)例的圖。圖20是表示采用現(xiàn)有的電解法嘗試形成硼薄膜時(shí)，該薄膜的表面照片的圖。圖21是表示采用現(xiàn)有的電解法嘗試形成硼薄膜時(shí)，該薄膜的表面照片的圖。圖22是表示第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成的示意圖。圖23是為了說明形成第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體的中間層的方法的示意圖。圖M是表示形成第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體的中間層的例子的示意圖。圖25是表示形成第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體的中間層的例子的示意圖。圖沈是為了說明形成第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體的氮化物絕緣體層的方法的示意圖。圖27是表示不進(jìn)行第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的化合物層的制作的疊層結(jié)構(gòu)體剖面的 TEM圖像。圖觀是表示不進(jìn)行第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的化合物層的制作的疊層結(jié)構(gòu)體剖面TEM 圖像。圖四是表示第4個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的電容器剖面結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。圖30是表示第4個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的電容器剖面結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖。圖31是第4個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的電容器的表面和剖面的SEM圖像。圖32是第4個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的電容器的剖面的TEM圖像。圖33是表示擴(kuò)面處理的被處理材料的構(gòu)造例的圖。圖34是表示被處理材料的電解氮化處理工序的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照

本發(fā)明的第1個(gè)實(shí)施方式。在以下附圖的記載中，相同或類似的部分采用相同或類似的符號(hào)。但是，應(yīng)當(dāng)注意附圖通常是示意性的，厚度和平面尺寸的關(guān)系、各層的厚度的比例等與實(shí)際內(nèi)容不同。因此，具體的厚度和尺寸應(yīng)當(dāng)參照以下說明進(jìn)行判斷。另外，當(dāng)然也包含圖面相互間彼此的尺寸關(guān)系和比例不同的部分。圖1表示用于實(shí)施本發(fā)明含硼薄膜形成方法的電解裝置的構(gòu)成例。以下說明通過在含硼的離子存在的熔融鹽中進(jìn)行電解，在被處理材料(陰極)上形成含硼薄膜的過程。 “熔融鹽”是熔融一種或混合多種鹽的混合物的離子性液體。熔融鹽一種功能性液體，其具有可以良好地溶解多種物質(zhì)，即使在高溫下蒸氣壓也低，化學(xué)穩(wěn)定，導(dǎo)電率高等優(yōu)良特點(diǎn)。電解裝置具備陽極1 (對(duì)極)、作為陰極(作用極)的被處理材料2、電解槽4和熔融鹽電解浴5。另外，在陽極1和被處理材料2之間連接可變電源裝置6，該可變電源裝置可以改變電流波形或電壓波形。此處，本實(shí)施例首先說明形成作為含硼薄膜的硼薄膜的方法。被處理材料2起作為形成硼薄膜的作用極的作用。被處理材料2可以采用例如Ni 等導(dǎo)電性材料。另外，如果制備硼和合金的元素是例如含有Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ni、Ir、Mn、 Mo、Nb、Pd、Pt、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、Zr等的材料，則在硼薄膜和被處理材料之間形成具有梯度組成的層，從而提高硼薄膜和被處理材料之間的附著性，故而優(yōu)選。另外，成為陰極的被處理材料2，在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，特別是實(shí)施擴(kuò)面處理等，具有復(fù)雜的形狀。圖7示意地舉例說明作為復(fù)雜形狀之一的擴(kuò)面處理的例子((a)溝道結(jié)構(gòu)，(b) 燒結(jié)體結(jié)構(gòu)，(c)多孔質(zhì)結(jié)構(gòu))。也可以是這些方法之外的擴(kuò)面處理。在任意一個(gè)結(jié)構(gòu)中， 都通過形成多個(gè)孔擴(kuò)大單位體積的表面積。根據(jù)以上內(nèi)容，在擴(kuò)面處理時(shí)，優(yōu)選比表面積為 200 10000m2/m3，更優(yōu)選為1000 6000m2/m3，形成的孔或空隙的最小直徑為0. 1 5mm， 更優(yōu)選為0. 2 1mm。陽極1采用能夠氧化由含硼離子的還原反應(yīng)生成的02_或Cl_等離子的電極材料 (不溶性陽極)。另外，作為陽極材料，通過使用由摻雜等方式提高了導(dǎo)電性的硼電極，可以將陽極上的氧化反應(yīng)設(shè)為硼的陽極溶解(B —B(III)+e-)。由此能夠不用中斷地充分供給成為形成硼薄膜基礎(chǔ)的硼離子。作為在熔融鹽電解浴5中溶解的溶質(zhì)，其通常可以是由熔融鹽電解還原析出硼時(shí)所采用的硼源。多數(shù)情況下，這樣的硼源是包含硼，且包含氧或氟以及堿金屬或堿土金屬的化合物，可以使用例如Na2B407、KBF4等。雖然可以采用一種鹽，但是如果混合使用堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，則由于熔點(diǎn)下降，可以在低溫下進(jìn)行，故而優(yōu)選。此處，如果在陽極1和成為陰極的被處理材料2之間通電流，則通過陰極電解，溶解鹽電解浴5中的硼離子(B(III))在被處理材料2的表面還原，從而在被處理材料2上形成含硼薄膜3。另外還形成硼和被處理材料的合金膜。該反應(yīng)由下式表示。B (III)+3Π另外，在含硼離子源的情況下，例如仏072—的情況下，反應(yīng)式如下。B4O 廣+12e- — 4B+702-本發(fā)明與現(xiàn)有的不同之處在于不采用如圖19的直流電源，而是采用電流波形或電壓波形可以變化的可變電源裝置6。例如如圖2所示，通過將流過陽極1和成為陰極的被
8處理材料2之間的電流設(shè)為脈沖電流(設(shè)為接通時(shí)間和斷開時(shí)間的反復(fù))，可以制作均勻且附著性優(yōu)良的含硼薄膜3。此處的脈沖電流不含從被處理材料2流向陽極1的電流部分。圖3顯示通脈沖狀電流得到的結(jié)果。該實(shí)施例采用圖1所示的電解裝置，各部分的構(gòu)成如下。熔融鹽為Na2B4O7-NaCl (80 20wt% )，溫度保持在800°C。電極材料為由多孔質(zhì)鎳片(5mmX IOmmX lmm)構(gòu)成被處理材料2，由玻璃碳構(gòu)成陽極1。確認(rèn)了脈沖電解條件使由圖2的電流Ih、脈沖的頻率、電流接通時(shí)間W和斷開時(shí)間L計(jì)算的占空比(W/(W+L)) 如圖3所示進(jìn)行變化。樣品4是沒有使用脈沖的電解的現(xiàn)有例。另一方面，樣品Nol 3是采用恒定電流脈沖的電解的實(shí)施例。此時(shí)，關(guān)于現(xiàn)有例，相對(duì)于有效表面積的平均電流密度是62. 5mA/cm2，其由Ni多孔質(zhì)比表面積商品說明書的值計(jì)算得出。其他的實(shí)施例在12. 5 62.5mA/cm2進(jìn)行。恒定電流(非脈沖)沒有在多孔質(zhì)內(nèi)部析出硼。另一方面，樣品No(編號(hào))1、2和3，可以電解析出到多孔質(zhì)內(nèi)部。據(jù)此可知通過通脈沖狀的電流，電解析出的狀態(tài)變得良好。圖4表示通過本發(fā)明方法電解析出硼薄膜的多孔質(zhì)Ni剖面的SEM照片。圖4(a) 為剖面整體，(b)為放大內(nèi)部的照片。這樣在樣品內(nèi)部電解析出硼。另外，硼薄膜的膜厚可以形成數(shù)nm 數(shù)十ymm數(shù)量級(jí)左右。雖然隨著用途的不同而不同，但例如核聚變爐壁的涂層為IOnm Iym左右。另一方面，以下表示以圖1的構(gòu)成，采用脈沖電解，制備作為含硼薄膜的硼化合物薄膜的例子。以圖1的構(gòu)成，相比于上述實(shí)施例改變?nèi)廴邴}電解浴5、被處理材料2和脈沖電解條件進(jìn)行實(shí)施，除上述條件之外均采用相同的條件。熔融鹽電解浴5采用將10摩爾％ NaBO2加入到Naci-CaCl2共晶組成鹽(32.4 67.6摩爾％)中形成的混合物，且將熔融鹽電解浴5的浴溫設(shè)定為700°C。被處理材料2采用Ta，尺寸為IOmmX 20mm、厚度為0. 5mm的基板。脈沖電解條件為將圖2的電流Ih設(shè)定為300mA，電流接通時(shí)間W設(shè)定為0. 1秒，電流斷開時(shí)間L設(shè)定為1秒(占空比為約9% )，連續(xù)進(jìn)行200個(gè)循環(huán)的時(shí)間進(jìn)行電解。此時(shí)，圖5表示在被處理材料2表面電解析出的薄膜的通過X射線衍射的分析結(jié)果，圖6表示通過SEM/EDX的表面SEM圖像和定量分析結(jié)果。圖5的縱軸表示衍射強(qiáng)度，橫軸表示入射角，從標(biāo)有〇印的峰值可知是CaB6。圖6(a)是薄膜的定量分析結(jié)果，可知其由元素B(硼)和元素Ca(鈣)構(gòu)成。由以上數(shù)據(jù)，確認(rèn)了硼化鈣(CaB6)薄膜的形成。另外， 如圖6(b)所示，可知在被處理材料2表面電解析出的硼化鈣膜進(jìn)行均勻地附著性優(yōu)良的結(jié)晶生長。接著，說明本發(fā)明的第2個(gè)實(shí)施方式。第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法， 即使在硼化合物薄膜中，也特別是形成氮化硼薄膜的方法。如圖8所示，包括準(zhǔn)備具有基板和含有硼(B)薄膜的被處理材料10的步驟；在溶解氮化物離子(N3_)的熔融鹽20中，通過使將處理材料10設(shè)為陽極的熔融鹽電解，將被處理材料10上的氮化物離子氧化從而形成氮化硼薄膜的步驟。根據(jù)以上內(nèi)容，第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法也可以采用熔融鹽電化學(xué)處理(MSEP)。被處理材料10可以使用導(dǎo)電性材料與含硼基板接觸的被處理材料。例如將鎳 (Ni)線纏在硼燒結(jié)體片材上的被處理材料可以用于被處理材料10。用于被處理材料10的導(dǎo)電性材料只要是導(dǎo)電性材料并不限于Ni，但優(yōu)選金屬或合金。其中，為了使電化學(xué)處理能夠持續(xù)，優(yōu)選難以形成絕緣性氮化物的材料。例如由氮化形成絕緣物的鋁(Al)或成為半導(dǎo)體的鋅(&1)，不優(yōu)選作為導(dǎo)電性材料。另外，陽極導(dǎo)電性材料的形態(tài)也不特別限定為線，例如也可以設(shè)為與插針狀的導(dǎo)電物接觸等。另外，也可以將鹵化鉭等的鹵化物基板用于被處理材料10。熔融鹽20可以采用堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。進(jìn)一步，如果氮化物離子 (N3—)與熔融鹽反應(yīng)，不消耗而穩(wěn)定存在的話，則對(duì)熔融鹽20沒有限定。特別優(yōu)選堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。例如將0. 05 2摩爾％氮化鋰(Li3N)添加到氯化鋰-氯化鉀 (LiCl-KCl)共晶組成鹽(51 49摩爾％)的LiCl-KCl-Li3N類熔融鹽等，適用于熔融鹽 20。在陰極30上，電解浴的熔融鹽成分的堿金屬或堿土類金屬離子被電化學(xué)還原。例如，在熔融鹽20是LiCl-KCl-Li3N類的熔融鹽的情況下，Li+被還原析出金屬Li。金屬Li 作為液體析出，成為金屬霧，可能引起陽極陰極間的短路。因此，需要使用在陰極30上容易和Li形成合金的材料形成Li合金等，從而將析出的金屬Li固定在陰極30上。例如對(duì)于熔融鹽20采用LiCl-KCl-Li3N類熔融鹽的情況下，將與Li形成合金的金屬Al用于陰極30。參照?qǐng)D8，下面說明第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的薄膜形成方法。其中，以下所述的薄膜形成方法僅是一個(gè)例子，當(dāng)然包含該例子的改變例，通過這些例子之外的多種形成方法也可以實(shí)現(xiàn)。以下舉例說明熔融鹽20為LiCl-KCl-Li3N類的熔融鹽，陰極30使用金屬Al板的情況。(一 )作為被處理材料10，準(zhǔn)備例如將Ni線纏在硼燒結(jié)體片材上的含有硼構(gòu)件的基板。被處理材料10按照需要由有機(jī)溶劑、純水或稀鹽酸進(jìn)行清潔。( 二)將被處理材料10和陰極30浸入充滿電解槽21的熔融鹽20。將熔融鹽20 的溫度設(shè)定在300°C 550°C之間，例如設(shè)定在450°C。(三)在被處理材料10和陰極30之間施加設(shè)定在指定電壓的電解電壓V。其結(jié)果，通過MSEP形成基板表面改性的氮化硼薄膜11，該基板包含如圖9所示的被處理材料10 的硼。陽極電位以熔融鹽20中顯示1個(gè)大氣壓的氮?dú)怆娢蛔鳛闃?biāo)準(zhǔn)，例如設(shè)定為0.6V。此時(shí)的電解電壓V，在陰極反應(yīng)析出Li的情況下，為1.0V左右。施加電解電壓V的時(shí)間(電解時(shí)間)例如設(shè)定為30分鐘左右。表面形成氮化硼薄膜11的被處理材料10從電解槽21 中取出之后，進(jìn)行清洗以除去殘留的鹽。采用了圖8所示的MSEP的氮化物薄膜形成方法中，只要陽極電位是電解浴不分解且使氮化物離子(N3—)氧化的電位即可。在熔融鹽20是LiCl-KCl-Li3N熔融鹽的情況下， 將熔融鹽20中顯示1個(gè)大氣壓的氮?dú)獾碾娢蛔鳛榛鶞?zhǔn)，陽極電位可以是-0. 3V 3. 3V左右，優(yōu)選為+0. 2V 2. OV。根據(jù)氮化硼薄膜11所需的膜厚，可以將電解時(shí)間設(shè)定為例如3分鐘 120分鐘左右。在氮化硼薄膜11用于晶體管的柵極絕緣膜的情況下，設(shè)定電解時(shí)間使氮化硼薄膜11 的膜厚為Inm以下。在氮化硼薄膜11用于切削工具刀刃等的情況下，設(shè)定電解時(shí)間使氮化硼薄膜11的膜厚成為0. 1 1 μ m左右。在第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的薄膜形成方法中，采用電化學(xué)反應(yīng)形成“絕緣物”的氮化硼膜。因此，要專注于電解方法。也就是要采用硼之外的導(dǎo)電性材料作為來自電化學(xué)反應(yīng)場的電子受體進(jìn)行電解。例如，如圖10 (a)所示，在板狀硼板31是被處理材料10的硼構(gòu)件的情況下，使線狀或針狀導(dǎo)電性材料32 (電子受體)接觸硼板31的表面，在硼板31的表面發(fā)生積極的電化學(xué)反應(yīng)(B+N3_ — BN+;3e_)。圖10(b)是圖10(a)的由虛線A所包圍區(qū)域的放大圖。如圖 10(b)所示，由于導(dǎo)電性材料32的表面凹凸，在硼板31和導(dǎo)電性材料32之間產(chǎn)生間隙，可以將氮化物離子(N3—)提供給硼板31。氮化硼是絕緣膜，目前由電化學(xué)方式在硼板上形成均勻的氮化硼薄膜比較困難。 但是，通過在導(dǎo)電性材料中通電流，即使形成絕緣物的氮化硼，也可以將導(dǎo)電性材料和硼板的接觸部分作為中心連續(xù)進(jìn)行上述電化學(xué)反應(yīng)，其中該導(dǎo)電性材料為如上所述的在硼板周圍纏繞M線等的導(dǎo)電性材料。在作為電子受體的導(dǎo)電性材料表面上形成成為硼構(gòu)件的硼薄膜的基板是被處理材料10的情況下，與圖10(a)相同，使電子受體接觸硼表面，從而形成氮化硼薄膜?；蛉鐖D 11所示，在被處理材料的硼如硼薄膜41那樣薄的情況下，使導(dǎo)電性材料32接觸與形成被處理材料氮化物一側(cè)的相反側(cè)，從而可以促進(jìn)上述電化學(xué)反應(yīng)。在硼薄膜41較薄的情況下， 通過在硼薄膜41中通的電流氧化氮化物離子，來氮化硼薄膜41。以上說明了在陰極30上使用金屬板的例子，通過在陰極30上使用氮?dú)怆姌O，可以將陰極30上的電化學(xué)反應(yīng)設(shè)為氮?dú)獾倪€原反應(yīng)(l/2N2+3e_ — N3_)。圖12(a) 圖12(b)顯示通過第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的含硼薄膜形成方法得到的氮化硼薄膜表面XPS(X射線光電子能譜)譜的測(cè)定結(jié)果。圖12(a)是硼(B)Is軌道XPS譜的測(cè)定結(jié)果，圖12(b)是氮(N) Is軌道XPS譜的測(cè)定結(jié)果。如圖12(a)所示，隨著氮化硼薄膜 11的形成，結(jié)合能向高能一側(cè)轉(zhuǎn)換。圖13顯示通過傅立葉變換型紅外光譜(FT-IR)測(cè)定的氮化處理后的光譜。圖13 所示的波數(shù)在1380CHT1和800CHT1附近的吸收光譜來自B-N鍵。圖14表示通過使用圖8所示的MSEP的氮化物薄膜形成方法在硼基板910上形成的氮化硼膜920的例子的STEM照片(SE圖像)。如圖14所示，形成了致密的氮化硼膜920。圖15表示通過使用了 MSEP的氮化物薄膜形成方法得到的氮化硼薄膜11的透射型電子顯微鏡照片。另外，圖16表示通過作為通常氣相合成法的RF磁控管濺射器法在硅 (Si)晶圓110上形成的氮化硼薄膜111的透射型電子顯微鏡照片。透射型電子顯微鏡中可以通過電子的地方看起來較白。另一方面，氮化硼薄膜越致密，電子越難以通過。與圖16所示氮化硼薄膜111的透射型電子顯微鏡照片相比，圖15 所示的氮化硼薄膜11的透射型電子顯微鏡照片的白色部分非常少。即可知由本發(fā)明實(shí)施方式相關(guān)的形成方法形成的氮化硼薄膜11比較致密。另一方面，以下舉例說明采用了使用LiCl-KCl-CsCl共晶組成鹽作為熔融鹽20， 并在其中添加Li3N(0.5摩爾％)所制作的電解浴的情況。作為被處理材料10，準(zhǔn)備使Ni 線在硼薄膜成長的銅基板上接觸的基材。除此之外，與上述LiCl-KCl-Li3N類的熔融鹽情況的實(shí)施例同樣地構(gòu)成。將電解浴溫度設(shè)定為350°C。另外，陽極電位設(shè)定為1.5V，進(jìn)行4 小時(shí)電解析出。圖17表示此時(shí)在被處理材料表面形成的氮化硼薄膜的XPS光譜測(cè)定結(jié)果，圖18 表示形成氮化硼薄膜的被處理材料的剖面的TEM圖像。圖18的剖面圖像表示將硼薄膜121 疊層在銅基板120上，并在硼薄膜121上形成氮化硼薄膜122的結(jié)構(gòu)。硼薄膜121形成 1. 5 μ m 3. 5 μ m的膜厚，氮化硼薄膜122形成150nm左右的膜厚。圖17 (a)是硼(B) Is軌道的XPS光譜測(cè)定結(jié)果，圖17(b)是氮(N) Is軌道的XPS光譜測(cè)定結(jié)果，圖17(c)是氧(O)Is 軌道的XPS光譜測(cè)定結(jié)果。這樣在制作氮化硼薄膜的過程中，不僅包含氮成分和硼成分，有時(shí)還包含氧成分等微量雜質(zhì)。雖然除氧之外，有時(shí)也混入微量的碳、硅、鋁等雜質(zhì)，但是只要其具有作為氮化硼薄膜所期待的耐熱沖擊性、高溫穩(wěn)定性、高硬度、高熱傳導(dǎo)性、高絕緣性等特性，則在氮化硼薄膜中存在硼和氮之外的元素就沒有問題。如以上所述，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式相關(guān)的氮化物薄膜形成方法，可以在基板表面電化學(xué)地形成作為絕緣物的氮化物薄膜。在被處理材料10的硼構(gòu)件表面被氧化的氮化物離子成為吸附氮(Nads)，并擴(kuò)散到硼構(gòu)件中。也就是說，氮從硼構(gòu)件的表面侵入到硼構(gòu)件的內(nèi)部，在硼構(gòu)件內(nèi)部產(chǎn)生氮濃度的連續(xù)梯度。具體而言，硼構(gòu)件表面的氮濃度高，沿著硼構(gòu)件的膜厚度方向氮濃度逐漸降低。因此，硼構(gòu)件一氮化硼膜界面的結(jié)合變得牢固。在CVD法或PVD法中，通過化合物沉積，在基板上形成氮化物薄膜。因此，氮化物薄膜整體產(chǎn)生應(yīng)力，則氮化物薄膜易于從基板上剝離。另一方面，在MSEP中，氮從被處理材料表面擴(kuò)散，可以形成具有梯度組成的氮化物薄膜。即能夠提供可以形成與基板的附著性優(yōu)良的氮化物薄膜的氮化物薄膜形成方法，。氮化硼薄膜具有優(yōu)良的耐熱沖擊性和高溫穩(wěn)定性、高硬度、高熱傳導(dǎo)性、高絕緣性等特性。因此，通過電解時(shí)間控制氮化硼薄膜11的膜厚，就能夠在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域使用氮化硼薄膜11?？梢杂糜诶绯补ぞ卟牧?、高溫爐用材料、高溫電器絕緣材料、熔融金屬/玻璃處理用夾具/坩鍋、熱中子吸收材料、IC/晶體管放熱絕緣材料、紅外/微波偏振器/透射材料等。另外，圖8所示的氮化硼薄膜11的形成方法是在使用熔融鹽20液相中的過程，不需要在真空室中。即不需要?dú)庀喾磻?yīng)的薄膜合成中所必須的高真空狀態(tài)。因此，可以降低形成氮化硼薄膜11所需的成本。此外，也能夠在大型結(jié)構(gòu)物體或復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)物體上形成氮化硼薄膜11。在上述實(shí)施方式的說明中，雖然說明了形成氮化硼薄膜11的情況，但是也能夠適用于具有和氮化硼薄膜具有等同絕緣性的其他氮化物薄膜的形成。接著，說明第3個(gè)實(shí)施方式。第3個(gè)實(shí)施方式涉及疊層結(jié)構(gòu)體。如圖22所示，第 3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體100具備以金屬作為主要成分的基板50、配置在基板50上由基板50所包含的金屬和導(dǎo)體或半導(dǎo)體化合物組成的化合物層61、配置在由該導(dǎo)體或半導(dǎo)體的氮化物組成的化合物層61上方的氮化物絕緣體層70。如圖22所示的疊層結(jié)構(gòu)體 100，配置在化合物層61和氮化物絕緣體層70之間，還具有由作為化合物層61成分的導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成的中間層62。氮化物絕緣體層70的氮濃度從與化合物層61 —側(cè)的中間層 62相接的第一主面70a沿著氮化物絕緣體層70的膜厚度方向逐漸增大。中間層62由金屬或半導(dǎo)體等的導(dǎo)體組成，并包含鋁、硼、硅(Si)的至少一種。例如中間層62是硼膜的情況下，氮化物絕緣體層70是氮化硼(BN)。氮化物絕緣體層70具有如圖22所示的絕緣氮化層72和氮濃度梯度層71。絕緣氮化層72是絕緣體，氮濃度梯度層71是具有沿著膜厚度方向的氮濃度梯度的層，氮濃度梯度層71的氮濃度與絕緣氮化層72相接的區(qū)域的氮濃度最高，且沿著膜厚度方向逐漸降低。另外，為了方便，標(biāo)記為氮的“濃度”梯度，但準(zhǔn)確地為氮“活度”梯度。由于通過普通的分析裝置確認(rèn)氮活度比較困難，所以用可以分析測(cè)評(píng)的氮濃度進(jìn)行表示。在氮組成寬度小的氮化物中，即使氮活度有大的梯度，氮濃度梯度也是極小的情況?；?0使用金屬或合金，該金屬或合金與構(gòu)成中間層62的導(dǎo)體或半導(dǎo)體形成化合物。例如基板50上可以采用鋁(Al)、鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、鉬 (Mo)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉿(Hf)、鐵(Fe)、銥(Ir)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、 銣(Ru)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、·] (La)、鋪(Ce)等。例如在中間層 62 是硼(B)膜的情況下，通過選擇基板50含有硼和制備化合物的元素(Al、Co、Cr、CU、Fe、Ir、 Mn、Mo、Nb、Ni、Pd、Pt、Ru、Ta、Ti、V、W、Y、^ 等)的材料，形成在硼薄膜和基板材料之間具有梯度組成的化合物層61，從而提高中間層62和基板50之間的附著性。以下說明如圖22所示疊層結(jié)構(gòu)體100的制造方法的例子。其中，以下所述的疊層結(jié)構(gòu)體的制造方法為其中一個(gè)例子，當(dāng)然含有該改變例，通過除此之外的多個(gè)制備方法均可以實(shí)現(xiàn)。首先，參照?qǐng)D23，說明在基板50上形成中間層62，作為氮化物絕緣體層70的前體使用的方法的例子。這樣的方法中可使用熔融鹽電化學(xué)處理(MSEP)。圖23是說明根據(jù)使用MSEP的薄膜形成方法，形成由導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成的層的方法的圖。以下舉例說明基板50是鎳(Ni)基板，中間層62是硼膜的情況。例如將鎳(Ni)板用于基板50。熔融鹽200是Na2B4O7-NaCl (80 20wt% )熔融鹽。陽極210使用玻璃碳。如圖23所示，將基板50和陽極210浸入裝滿電解槽220的熔融鹽200。將熔融鹽 200的溫度設(shè)定為800°C 900°C之間，例如設(shè)定為800°C。此后，在陽極210和作為陰極的基板50之間施加電解電壓。結(jié)果是通過在溶解了含有硼(B(III))的離子201的熔融鹽中進(jìn)行熔融鹽電解，在基板50上還原析出硼離子，從而在基板50表面上形成作為中間層62的硼薄膜。將基板50從電解槽220中取出后，為了除去殘留鹽而進(jìn)行清洗。通過將與構(gòu)成中間層62的元素形成化合物的金屬等用于基板50，在中間層62和基板50之間形成化合物層61。在上述例子中，硼和鎳的化合物硼化鎳可以作為化合物層 61形成。通過以上方式，如圖M所示，化合物層61和中間層62疊層到基板50上。中間層62由于是通過電化學(xué)反應(yīng)析出到基板50表面上的膜，因此是均勻且致密的膜。另外，伴隨著電化學(xué)反應(yīng)，在基板50和中間層62的界面之間可以促進(jìn)形成化合物層 61。因此，使基板50和中間層62的界面結(jié)合增強(qiáng)，從而提高基板50和中間層62的附著性。 此處，特別是通過硼薄膜或硼化合物薄膜構(gòu)成中間層62的情況下，最好采用第1個(gè)實(shí)施方式中說明的圖1的MSEP，進(jìn)行脈沖電解。另外，如圖25所示，實(shí)際上形成極薄的化合物層61的時(shí)候較多，不能確認(rèn)的情況也比較多。如圖25(b)所示，實(shí)際上在基板500上制作中間層620。例如在圖25(b)的基板 500上使用銅(Cu)，在熔融鹽200中使用LiCl-KCl-NaBO2，在電解浴的溫度是700°C時(shí)進(jìn)行脈沖電解的情況等。在此情況下，如圖25(a)所示，在基板500上形成中間層620。另外，通過后述方法，在中間層620上形成具有絕緣氮化層720和氮濃度梯度層710的氮化物絕緣體層700。圖27表示該剖面TEM圖像，該放大的照片為圖觀(a)。在此情況下，通過氮化硼構(gòu)成氮化物絕緣體層700。另一方面，圖^(b)表示使中間層620作為硼化合物的例子。通過適用由第1個(gè)實(shí)施方式的圖5和6說明的實(shí)施例，能夠形成硼化合物。在基板500上使用鉭(Ta)，在熔融鹽200中使用添加10摩爾％ NaBO2的NaCl-CaCl2共晶組成鹽(32. 4 67. 6摩爾％ )，將電解浴的浴溫設(shè)定到700°C，進(jìn)行脈沖電解。脈沖電解的條件如前所述。通過上述操作，可以在基板500上形成作為中間層620的硼化鈣(CaB6)層。另外，通過后述方法，在中間層620 上形成氮化物絕緣體層700。在此情況下，通過氮化硼構(gòu)成氮化物絕緣體層700。接著，參照?qǐng)D8和圖沈，說明將在基板50上形成的中間層62作為前體，形成氮化物絕緣體層70的方法的例子。首先，基本上采用第2個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的圖8的構(gòu)成。圖沈是根據(jù)采用圖8的MSEP的薄膜形成方法形成了氮化物絕緣體層70的狀態(tài)。氮化物絕緣體層70通過以下方式形成，通過在氮化物離子(N3_)溶解的熔融鹽中使基板50作為陽極的熔融鹽電解，在具有中間層62的基板50上使氮化物離子氧化，從而與中間層62的一部分反應(yīng)。另外，也存在通過進(jìn)行該氮化反應(yīng)，中間層62的膜厚變得非常薄，判定困難的情況。熔融鹽300中優(yōu)選堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物。例如在氯化鋰-氯化鉀(LiCl-KCl共晶組成鹽(51 49摩爾％ ))中添加氮化鋰(Li3N) (1摩爾％ )的 LiCl-KCl-Li3N熔融鹽等，適用于熔融鹽300。在陰極310上使作為電解浴熔融鹽成分的堿金屬或堿土金屬離子進(jìn)行電化學(xué)還原。例如在熔融鹽300是LiCl-KCl-Li3N熔融鹽的情況下，通過還原Li+析出金屬Li。因此，例如優(yōu)選與鋰形成合金的金屬Al用于陰極310。以下，在基板50為Ni基板，中間層62為硼膜的情況下，說明硼膜作為前體形成氮化物絕緣體層70的例子。另外，熔融鹽300是LiCl-KCl-Li3N熔融鹽，陰極310是金屬Al 板。如圖沈所示，在充滿電解槽320的熔融鹽300中，浸入基板50和陰極310，其中該基板50為形成作為前體使用的中間層62的基板。熔融鹽300的溫度設(shè)定為300°C 500°C，例如設(shè)定為450°C。接著，將基板50作為陽極，在基板50和陰極310之間施加設(shè)定在所規(guī)定電壓值的電解電壓V。結(jié)果是，如圖沈所示，通過MSEP，在中間層62的表面形成作為氮化硼薄膜的氮化物絕緣體層70。從電解槽320中取出在表面形成氮化物絕緣體層70的基板50后，為了除去殘留鹽而進(jìn)行清洗該基板50。在采用如圖沈所示的MSEP氮化薄膜形成方法中，將1個(gè)大氣壓氮?dú)獗硎镜碾娢蛔鳛榛鶞?zhǔn)，陽極電位可以是-0. 3V 3. 3V左右。優(yōu)選設(shè)定為+0. 2V 2. 0V，例如0. 6V。此時(shí)的電解電壓V，在陰極反應(yīng)析出Li的情況下，為1.0V左右。施加電解電壓V的時(shí)間(電解時(shí)間)設(shè)定為例如30分鐘左右。具體地，根據(jù)氮化物絕緣體層70所需的膜厚，將電解時(shí)間設(shè)定為3分鐘 120分鐘左右。如以上所述，通過參照?qǐng)D23說明的方法等，使基板50上析出的中間層62和熔融鹽300中的氮化物離子(N3—)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，使中間層62作為前體起作用，形成氮化物絕緣體層70。在中間層62表面被氧化的氮化物離子成為吸附氮(Nads),通過擴(kuò)散到中間層62 中氮連續(xù)地浸入到中間層62的內(nèi)部，從與熔融鹽300相接的表面中間層62被氮化。因此， 在氮化物絕緣體層70中產(chǎn)生氮濃度梯度。具體而言，與熔融鹽300相接的氮化物絕緣體層70的第2個(gè)主面70b的氮濃度高， 沿著氮化物絕緣體層70的膜厚方向氮濃度逐漸降低。由于在此中間層62和氮化物絕緣體層70的界面產(chǎn)生連續(xù)的組成梯度，因此可以使熱膨脹系數(shù)等物性慢慢變化，從而可以緩和
14殘留應(yīng)力。因此，可以提高中間層62和氮化物絕緣體層70的附著性。如果采用上述本發(fā)明實(shí)施方式疊層結(jié)構(gòu)體100的制備方法，通過在熔融鹽中應(yīng)用電化學(xué)反應(yīng)，則能夠制備基板50和中間層62之間的界面、中間層62和氮化物絕緣體層70 之間的界面結(jié)合分別加強(qiáng)的疊層結(jié)構(gòu)體100。雖然只要是如圖22所示形成疊層結(jié)構(gòu)體100 的方法，制造方法就沒有限定，但是優(yōu)選通過MSEP進(jìn)行制備。另外，在如上所示的疊層結(jié)構(gòu)體100的制備方法，不是通過氣相反應(yīng)而是通過液相中的反應(yīng)(熔融鹽)制備疊層結(jié)構(gòu)體100。因此，不需要通過氣相反應(yīng)法進(jìn)行成膜所必需的真空室。因此，可以控制疊層結(jié)構(gòu)體100制造成本的增加。因?yàn)橐合喾磻?yīng)法中擴(kuò)大反應(yīng)裝置比較容易，所以能夠制造大尺寸的疊層結(jié)構(gòu)體 100。另外，液體也可以均勻地進(jìn)入立體上復(fù)雜的結(jié)構(gòu)中，且可以與電極形狀無關(guān)地流過電流。因此，根據(jù)本發(fā)明熔融鹽中的電化學(xué)反應(yīng)，即使對(duì)成膜困難的復(fù)雜形狀的疊層結(jié)構(gòu)體 100也可以進(jìn)行成膜。氮化物絕緣體為高硬度、具有優(yōu)良的耐磨損性等，在高溫下也穩(wěn)定存在的絕緣體。 因此，在金屬等的基板50上配置氮化物絕緣體層70的疊層結(jié)構(gòu)體100可用于例如切削工具或結(jié)構(gòu)構(gòu)件等的表面處理領(lǐng)域或用于集成電路內(nèi)絕緣膜或電容器電介質(zhì)的電子器件領(lǐng)域。如以上說明，在第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體100中，其氮化物絕緣體層30 的氮濃度沿膜厚度方向連續(xù)變化，從而提高中間層62和氮化物絕緣體層70之間的附著性。 因此，根據(jù)圖22所示的疊層結(jié)構(gòu)體100，就能夠提供含有與基板50之間的附著性優(yōu)良的氮化物絕緣體層70的疊層結(jié)構(gòu)體。接著，參照以下

使用第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體用于具體的器件的第4個(gè)實(shí)施方式。在第4個(gè)實(shí)施方式中，使用第3個(gè)實(shí)施方式相關(guān)的疊層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成電容器。圖四表示該電容器的大致構(gòu)成例子。第1電極410和第2電極440以相對(duì)的方向進(jìn)行配置，并在第1電極410和第2電極440之間形成氮化物絕緣膜430。另外，圖四左側(cè)記載的內(nèi)容表示電容器的電路符號(hào)。此處，如果對(duì)應(yīng)圖22的疊層結(jié)構(gòu)體進(jìn)行說明，則基板50相當(dāng)于第1電極410或第2電極440中的任意一個(gè)，氮化物絕緣體層70相當(dāng)于氮化物絕緣膜430。第1電極410的材料可以使用金屬、合金、金屬化合物、半導(dǎo)體等。在例如Al (鋁)、 B (硼)、Si (硅)、C (碳)元素中，可以設(shè)為包含1種以上的材料。第2電極3通常由常用的Ag(銀)等構(gòu)成。氮化物絕緣膜430構(gòu)成圖四的電容器的電介質(zhì)。通過電化學(xué)反應(yīng)對(duì)被處理材料進(jìn)行氮化處理，從而形成氮化物絕緣膜430。此處，氮化處理的被處理材料可以使用包含Al、B、Si、C元素中一種以上元素的材料。另一方面，雖然可以通過氮化處理與第1電極410的材料不同的被處理材料形成氮化物絕緣膜430，但是也可以通過氮化處理第1電極410電極材料的一部分形成氮化物絕緣膜430。在此情況下，如果第1電極材料例如設(shè)為Al、B、Si、C中的任意一種時(shí)，氮化物絕緣膜430按對(duì)應(yīng)順序由例如A1N、BN、Si3N4、C3N4構(gòu)成。但是，有關(guān)氮化物化合物不局限于上述氮化物化合物。另外，氮化物絕緣膜430，向著第1電極410或第2電極440的方向，形成氮成分組成梯度。例如從第2電極440向著第1電極410的方向，可以形成氮化物絕緣膜430的氮
15成分逐漸增加的組成梯度。另一方面，從第2電極440向著第1電極410的方向，可以形成氮化物絕緣膜430的氮成分逐漸減少的組成梯度。這樣通過下述電化學(xué)反應(yīng)的氮化處理方法，就能夠?qū)崿F(xiàn)在氮化物絕緣膜430的氮成分中制作組成梯度。如果采用電化學(xué)反應(yīng)，由于容被處理材料的易于流過電流的地方，即絕緣性弱的地方優(yōu)先進(jìn)行氮化反應(yīng)，因此可以提高絕緣性。另外，通過進(jìn)行一定時(shí)間的氮化反應(yīng)，氮成分具有向著電極方向的組成梯度，同時(shí)可以形成非常致密的電介質(zhì)。另外，能夠如圖30構(gòu)成本發(fā)明的電容器。通過第1電極410和第2電極440對(duì)向進(jìn)行配置，在第1電極410和第2電極440之間，形成中間層420和氮化物絕緣膜430。此處，圖22的疊層結(jié)構(gòu)體的中間層62相當(dāng)于電容器中間層420。此時(shí)，中間層420發(fā)揮從第 1電極410到相當(dāng)于電介質(zhì)的氮化物絕緣膜430間的電荷轉(zhuǎn)移作用。通過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行氮化處理的電解裝置，采用第2實(shí)施方式中說明的圖8 圖 11的結(jié)構(gòu)。在圖8中，被處理材料10作為陽極連接到直流電源，直流電源的另一端連接到陰極30。電解槽內(nèi)熔融鹽成為熔融狀態(tài)，包含氮化物離子的熔融鹽電解浴20被填充。此時(shí)，如果在熔融鹽電解浴20中配置的被處理材料10和陰極30之間通直流電流，則在被處理材料10表面上發(fā)生氧化反應(yīng)，從被處理材料10的表面開始被氮化。但是，在形成的氮化物是氮化硼或氮化鋁這樣的絕緣物的情況下，不容易連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，例如使陽極的構(gòu)成如圖10所示。在圖10(a)中，預(yù)先使導(dǎo)電性材料32接觸作為陽極的被處理材料31的形成氮化物的一側(cè)。如果這樣操作，就能夠促進(jìn)被處理材料31 表面上的氧化反應(yīng)，使被處理材料31的一部分被氮化處理，從而能夠形成氮化物絕緣膜。 圖11中在被處理材料41是硼薄膜那樣薄的情況下，因?yàn)槟ず穹较虻碾娮栎^小，所以使導(dǎo)電性材料42接觸與形成被處理材料41氮化物的一側(cè)的相反側(cè)，容易進(jìn)行氧化反應(yīng)。另外，電容器的靜電容量與電容器的電極面積成正比，與電極間的距離成反比，因此最好作為電介質(zhì)形成的氮化物絕緣膜430比較薄，且第1電極410和第2電極440的表面積比較大。這里如果希望能夠增大電容器的靜電容量，則可以考慮進(jìn)行擴(kuò)大表面積的擴(kuò)面處理。雖然圖33以示意性的方式舉例說明擴(kuò)面處理的例子，但是也可以是該方法之外的擴(kuò)面處理。圖33(a)表示溝道結(jié)構(gòu)，例如可以在板狀金屬等上面形成多個(gè)孔。通過形成多個(gè)孔，則比僅是板狀的情況下擴(kuò)大了表面積。圖33(b)表示燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)，通過燒結(jié)小顆粒形成一體化的結(jié)構(gòu)。通過聚集小球狀顆粒，也比長方體形狀的情況下擴(kuò)大了表面積。圖 33(c)表示多孔質(zhì)金屬。通過形成大量的孔，可以擴(kuò)大表面積。此處，作為實(shí)用的電容器，優(yōu)選表面積是0. 02m2 2. Om2。接著，說明圖四電容器的制備例。(實(shí)施例1)在本實(shí)施例中，有關(guān)電解槽內(nèi)的電極結(jié)構(gòu)采用圖10(a)的類型。選擇硼(B)作為以陽極配置的被處理材料10。因?yàn)楸惶幚聿牧?0包含第1電極410，所以使該電極材料的一部分被進(jìn)行氮化處理。硼的純度為99. 95%，形狀為20X10X2. 5mm的板狀。另外，如圖 33 (b)所示，準(zhǔn)備的板狀硼由微粒子燒結(jié)體構(gòu)成，與單純的板相比，其具有較大的表面積。進(jìn)行氮化處理的熔融鹽使用LiCl-KCl共晶組成鹽(51 49摩爾％)。熔融鹽保持在450°C，作為氮離子(N3—)源，使用在熔融鹽中添加1摩爾％ Li3N的熔融鹽電解浴。通過以下過程實(shí)施電解氮化。首先，將作為導(dǎo)電性材料32的鎳線安裝到被處理材料(硼板)上，然后浸入到熔融鹽中。接著，為了在被處理材料上，使熔融鹽電解浴中的氮化物離子(N3—)進(jìn)行氧化反應(yīng)，例如將1個(gè)大氣壓的氮?dú)怙@示的電位作為基準(zhǔn)，通過穩(wěn)壓器將電位設(shè)定在+0.6V的電位。電解進(jìn)行30分鐘。電解氮化處理后，為了除去殘留的鹽，清洗形成了氮化膜的硼板。接著，實(shí)施對(duì)向電極(第2個(gè)電極440)的形成。首先，從形成氮化膜的被處理材料上去掉鎳線，然后通過磨削連接鎳線的部分，從而露出作為陽極使用的硼板的一部分。這是為了將用于陽極的硼板作為電容器的第1電極410使用的措施。上述方法是為此的一個(gè)例子，對(duì)本發(fā)明沒有任何限定。在上述方法之外的方法可以采用以下方法，例如通過在陽極的一部分上形成即使在該熔融鹽中，在該反應(yīng)溫度下也穩(wěn)定存在且不影響氮化反應(yīng)的物質(zhì)，而進(jìn)行掩蔽，在氮化處理后除去掩蔽材料的方法，或?qū)⒂膳c陽極材料相同的材料組成的線等連接到陽極形成拉出的部分，然后在電解氮化后除去拉出部分的氮化膜從而露出陽極材料的方法。為了形成電容器的第2電極，將Ag糊涂布到上述電解氮化后的被處理材料上，然后使其固化。本實(shí)施例使用分配器涂布通常的Ag糊。另外，關(guān)于第2電極的形成，本發(fā)明使用現(xiàn)有的技術(shù)。因此，可以考慮上述方法之外的通過CVD法形成多晶Si或W等的方法， 或無電解電鍍等。此時(shí)，期望可以通過與具有較大表面積的第1電極相對(duì)的形式形成電極。 通過這種方式形成的結(jié)構(gòu)體可以形成電容器結(jié)構(gòu)(電極-電介質(zhì)-電極)。在調(diào)查如上制作的電容器高溫時(shí)的特性時(shí)，即使將環(huán)境溫度上升到250°C，特性也沒有劣化能夠穩(wěn)定工作。另外，形成的氮化物絕緣膜是主要由B-N鍵組成的無定型狀態(tài)。(實(shí)施例2)表示作為擴(kuò)面處理基材采用圖33(c)所示的多孔質(zhì)金屬的例子。將覆蓋硼薄膜的多孔質(zhì)Ni基材(圖34(a))用于被處理材料。另外，電解槽中的電極結(jié)構(gòu)使用圖33(b)的電極結(jié)構(gòu)。通過本發(fā)明第1實(shí)施方式公開的技術(shù)實(shí)現(xiàn)硼薄膜的被覆。通過以下過程實(shí)施電解氮化。熔融鹽使用LiCl-KCl共晶組成鹽(51 49摩爾％)。將熔融鹽保持在450°C，并使用添加了 1摩爾1^Li3N的熔融鹽電解浴。將被處理材料浸入熔融鹽中。接著，為了熔融鹽電解浴中的氮化物離子(N3—)在被處理材料上發(fā)生氧化反應(yīng)，例如將1個(gè)大氣壓的氮?dú)馑硎镜碾娢辉O(shè)定為基準(zhǔn)，通過穩(wěn)壓器將電位設(shè)定在+0. 6V 的電位。進(jìn)行電解使氮化硼薄膜的膜厚變?yōu)镮ym左右(圖34(b))。電解氮化處理后，為了除去殘留鹽，清洗形成了氮化硼薄膜的多孔質(zhì)M基材。接著，實(shí)施對(duì)向電極(第2個(gè)電極440)的形成。為了形成電容器的第2電極，如圖34 (c)所示，將多孔Ni基材浸入到C糊中所設(shè)定的深度后，在150°C的溫度保存60分鐘， 然后使之固化。之后，除去沒有形成C的部分的氮化硼膜的一部分，露出圖34(d)第1電極 (鎳部分)。此處，涉及第2電極的形成，本發(fā)明使用現(xiàn)有技術(shù)。因此，也能夠通過實(shí)施例1 說明的同樣的其他方法進(jìn)行制作。圖30的電容器，雖然能夠采用與上述實(shí)施例相同的方法進(jìn)行制作，但是為了形成中間層420，還存在少量不同的部分。準(zhǔn)備作為第1個(gè)電極410的金屬基板(Ta)。例如使用尺寸是20mmX 10mm，厚度0.5mm的板。為了把中間層420作成硼薄膜(B)，通過MSEP形成。條件是在熔融鹽中使用LiCl-NaBO2,浴溫為700°C，然后進(jìn)行脈沖電解。制作中間層 420之后，通過MSEP形成作為氮化物絕緣膜430的氮化硼薄膜。條件是在熔融鹽中使用 LiCl-KCl-CsCl-Li3N，浴溫為350°C，將電解電位設(shè)定在2. OV (vs. Ag+/Ag)，進(jìn)行4. 0小時(shí)電解析出。氮化硼薄膜形成后，通過濺射法形成相當(dāng)于第2電極440的上部電極(鎳Ni)。圖31(a)表示從形成了上述上部電極的電容器上部的表面SEM圖像，圖31(b)表示剖面SEM圖像。另外，圖32表示剖面TEM圖像。從圖31 (a)可知，形成大量凹凸，表面積增大。從這些拍攝圖像可知，通過自我構(gòu)建復(fù)雜的結(jié)構(gòu)體，增大表面積，從而可以增大電容器的靜電容量。與現(xiàn)有的方法比較，本實(shí)施例可以實(shí)現(xiàn)每單位面積10倍的靜電容量(3. 2nF/9 1mm)。室溫 300°C溫度范圍的靜電容量變化率在士 10%以內(nèi)。以上所述，本發(fā)明當(dāng)然包含此處沒有記載的多種實(shí)施方式等。因此，本發(fā)明的技術(shù)范圍僅通過上述說明中的適當(dāng)?shù)臋?quán)利要求相關(guān)的發(fā)明特定事項(xiàng)進(jìn)行規(guī)定。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含硼薄膜的形成方法可以作為核聚變爐壁的涂層(滲硼)使用。另外， 如果能夠形成硼單晶薄膜，則可用于超導(dǎo)材料、強(qiáng)磁性材料等。另外，從硼薄膜，能夠獲得碳化硼薄膜或氮化硼薄膜等硼化合物薄膜。作為這些用途考慮可以適用于以下內(nèi)容。碳化硼薄膜可以作為熱中子吸收材料、研磨材料、研磨劑等使用。氮化硼薄膜可以作為超硬工具材料、高溫爐用材料、高溫電子絕緣材料、熔融金屬/玻璃處理用夾具/坩鍋、熱中子吸收材料、IC/晶體管放熱絕緣材料、紅外/微波偏振器/透射材料等使用。本發(fā)明的疊層結(jié)構(gòu)體可以用于切削工具或機(jī)械構(gòu)件等表面處理領(lǐng)域，或用于集成電路內(nèi)的絕緣膜或電容器電介質(zhì)的電子器件領(lǐng)域。符號(hào)說明
1、陽極
2、被處理材料
3、含硼薄膜
4、電解槽
5、熔融鹽電解浴
6、可變電源裝置
21、陽極
22、陰極
⑵、硼
M、電解槽
25、熔融鹽
26、直流電源
權(quán)利要求
1.一種含硼薄膜的形成方法，其特征在于，具備在含有硼離子的熔融鹽中配置作為陰極的被處理材料的工序； 從電源中流出電流到所述熔融鹽中進(jìn)行電解的工序；和通過所述電解工序在所述被處理材料的至少部分表面上形成硼薄膜或硼化合物薄膜的工序，在所述電解工序中改變所述電源的電壓波形或電流波形。
2.如權(quán)利要求1所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 所述電源的電解工序中的電壓波形或電流波形是脈沖波形。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 所述被處理材料由能夠與硼形成合金的元素構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于配置在所述熔融鹽中的陽極至少一部分包含硼，通過陽極反應(yīng)向所述熔融鹽中提供含硼離子。
5.一種含硼薄膜的形成方法，其特征在于，包括 準(zhǔn)備具有基板且含有硼的被處理材料的工序；和在溶解有氮化物離子的熔融鹽中，通過將所述被處理材料作為陽極的熔融鹽電解，在所述被處理材料上使所述氮化物離子氧化，形成氮化硼薄膜的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 在所述基板的表面形成所述氮化硼薄膜。
7.如權(quán)利要求5或6所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于所述基板含有硼，且所述被處理材料在所述基板上與導(dǎo)電性材料接觸。
8.如權(quán)利要求5所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 所述氮化硼薄膜在所述被處理材料的表面形成。
9.如權(quán)利要求5或8所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于所述被處理材料是在由導(dǎo)電性材料構(gòu)成的所述基板表面上形成有硼薄膜或硼化合物薄膜的材料。
10.如權(quán)利要求5 9中任一項(xiàng)所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 所述融熔鹽是堿金屬商化物或堿土金屬商化物。
11.如權(quán)利要求10所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 所述熔融鹽是LiCl-KCl共晶組成鹽或LiCl-KCl-CsCl共晶組成鹽。
12.如權(quán)利要求7或9所述的含硼薄膜的形成方法，其特征在于 通過在所述導(dǎo)電性材料中通電流，使所述氮化物離子氧化。
13.一種疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 具備以金屬為主要成分的基板、和配置在所述基板上方的氮化物絕緣體層，所述氮化物絕緣體層的氮濃度從所述基板側(cè)的第一主面沿所述氮化物絕緣體層的膜厚度方向逐漸增大。
14.如權(quán)利要求13所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于還具備配置于所述基板和所述氮化物絕緣體層之間，由導(dǎo)體或半導(dǎo)體構(gòu)成的中間層。
15.如權(quán)利要求13或14所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述氮化物絕緣體層具有絕緣氮化層和氮濃度梯度層。
16.如權(quán)利要求14或15所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述中間層含有鋁、硼、硅中的至少一種。
17.如權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述氮化物絕緣體層是將所述中間層的一部分氮化而得到的層。
18.如權(quán)利要求14 17中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述氮化物絕緣體層是將所述中間層的表層氮化而得到的層。
19.如權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述中間層為硼膜或硼化合物薄膜。
20.如權(quán)利要求13 19中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述基板是能夠與硼形成合金的金屬。
21.如權(quán)利要求13所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述基板作為一側(cè)的電極而構(gòu)成，所述氮化物絕緣體層由電介質(zhì)構(gòu)成，且構(gòu)成為在所述氮化物絕緣體層上配置有另一側(cè)電極的電容器結(jié)構(gòu)。
22.如權(quán)利要求21所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于通過氮化所述一側(cè)的電極或另一側(cè)電極中的任一個(gè)電極材料的一部分，形成所述氮化物絕緣膜。
23.如權(quán)利要求22所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于氮化所述一側(cè)的電極或另一側(cè)電極中的任一個(gè)電極材料的一部分的處理以電化學(xué)的方式進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求21 23中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 所述電極材料或氮化物絕緣膜至少包含Al、B、C、Si中的任意一種元素。
25.如權(quán)利要求21 M中任一項(xiàng)所述的疊層結(jié)構(gòu)體，其特征在于 對(duì)所述一側(cè)的電極或另一側(cè)的電極前面或電介質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)面處理。
全文摘要
本發(fā)明提供可以在被處理材料表面形成均勻的具有優(yōu)良附著性能的含硼薄膜的形成方法以及疊層結(jié)構(gòu)體。電解裝置裝配有陽極1、作為陰極的被處理材料2、電解槽4、熔融鹽電解浴5。另外，在陽極1和被處理材料2之間連接可變電源裝置6?？勺冸娫囱b置6的構(gòu)成使得在電解過程中能夠改變電壓波形或電流波形。通過在熔融鹽中流過適當(dāng)脈沖波形的電流進(jìn)行電解，甚至在復(fù)雜形狀的被處理材料2內(nèi)部也可以形成均勻的硼薄膜3。
文檔編號(hào)C25D11/00GK102203327SQ200980142329
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月22日
發(fā)明者伊藤靖彥, 德重學(xué), 辻村浩行, 里見剛, 錦織德二郎, 鶴見直明 申請(qǐng)人:熔鹽電化學(xué)技術(shù)開發(fā)株式會(huì)社, 羅姆股份有限公司