專利名稱：芳烴的陽極交叉脫氫二聚方法
芳烴的陽極交叉脫氫二聚方法本發(fā)明涉及一種通過在部分氟化和/或全氟化介體和支持電解質(zhì)存在下用芳烴使取代酚類陽極交叉脫氫二聚而制備聯(lián)芳烴的方法。芳烴的氧化交叉偶聯(lián)為當(dāng)前高度重要的研究領(lǐng)域且已經(jīng)描述于(a)L. J. Goossen, G.Deng, Guo jun, L.M.Levy, Science 2006, 313, 662 ；D. R. Stuart, K. Fagnou, Science 2007,316,1172 ；A.Jean, J. Cantat, D.Birard, D.Bouchu, S.Canesi, Org. Lett. 2007,9, 2553 ；R. Li, L. Jiang, W. Lu, Organometallics 2006,25,5973 ；A.Timothy, N. R. Dwight, D. C. Dagmara, J. Ryan, D. Brenton, Org. Lett. 2007，9，3137 以及 K. L. Hull, M. S. Sanford, J. Am. Chem. Soc. 2007，129，11904中。然而，盡管存在許多潛在優(yōu)點(diǎn)，但迄今為止沒有在這方面描述電化學(xué)方法。芳烴的氧化交叉偶聯(lián)的一般策略利用試劑與偶聯(lián)配對(duì)(A和B)的一種組分(A) 的反應(yīng)性形成中間體(I)。在接下來的步驟中另一組分(B)被所產(chǎn)生的中間體(I)攻擊。 迄今為止，在第一組分(A)上的反應(yīng)序列的開始通過允許將強(qiáng)氧化性金屬離子如Pd2+插入 CH鍵中的特定相鄰基團(tuán)而成為可能。隨后通常與鹵素取代的反應(yīng)配對(duì)(B)進(jìn)行交叉偶聯(lián)。 吲哚類和氟化芳烴對(duì)過渡金屬的特定反應(yīng)性也可以用于該類轉(zhuǎn)化。相反，高價(jià)碘化合物如 PIFA(苯基碘二(三氟乙酸鹽))和衍生物可以在用路易斯酸活化之后與體系配位并因此通過電子轉(zhuǎn)移引發(fā)反應(yīng)，正如 T. Dohi, Motoki Ito, K. Morimoto, M. Iwata, Y. Kita 在 Angew. Chem. 2008，120，1321 和 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，3787 中所述。這兩種方法的缺點(diǎn)是在每種情況下僅可使非常有限范圍的底物反應(yīng)并且在該轉(zhuǎn)化中產(chǎn)生較大量的通常有毒的廢物。此外，試劑昂貴。酚類與苯胺類或其他富電子芳族組分的氧化交叉偶聯(lián)在幾種情況下可以借助特定路易斯酸添加劑實(shí)現(xiàn)，正如 G. Satori, R. Maggi, F. Bigi, A. Arienti, G. Casnati， Tetrahedron，1992，43，9483所述，或者通過在先共結(jié)晶實(shí)現(xiàn)。在后一實(shí)例中，經(jīng)由氫鍵的形成發(fā)生預(yù)組裝，正如 M. Smrcina, S. Vyskocil, A. B. Abbott, P. Kocovsky, J. Org. Chem. 1994， 59, 2156 ；K. Ding, Q. Xu, Y. Wang, J. Liu, Z. Yu, B. Du, Y. Wu, H. Koshima, T. Matsuura, J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,693 以及 S. Vyskocil, M. Smrcina, B Maca, M. Polasek, T. A. Claxton, A. B. Abbott, P. Kocovsky, J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1998, 586 所述。已經(jīng)能夠表明在硼摻雜的金剛石(BDD)電極上的對(duì)稱酚偶聯(lián)可以使用支持電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)，正如 A. Kirste,M. Nieger, I. M. Malkowsky, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Chem. Eur. J. 2009，15,2273以及W02006/077204中所述。例如2，4-二甲基苯酚的選擇性和有效雙酚偶聯(lián)可以使用其他碳電極和作為介體的氟化羧酸實(shí)現(xiàn)。該無溶劑方法僅要求無隔膜電解槽，正如已經(jīng)如 A. Fischer, I. Μ. Malkowsky，F(xiàn). Stecker, A. Kirste, S. R. Waldvogel, Anodic Preparation of Biphenols on BDD electrodes 以及 EP 08163356. 2 所述的。本發(fā)明的目的是提供一種在不必使用昂貴催化劑和具有特殊離去基團(tuán)的化合物且不產(chǎn)生有毒廢棄產(chǎn)物下使得可以用芳烴將取代的芳基醇陽極交叉脫氫二聚的方法。該目的由一種制備聯(lián)芳烴的方法實(shí)現(xiàn)，其中在部分氟化和/或全氟化介體和至少一種支持電解質(zhì)存在下用芳烴使取代的芳基醇陽極脫氫二聚而形成交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。
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本發(fā)明方法在所用芳基醇的OH基團(tuán)直接鍵于芳基上時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用取代的芳基醇可以為單環(huán)或雙環(huán)的時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用取代的芳烴可以是單環(huán)或雙環(huán)的時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在二聚在相對(duì)于所述芳基醇的醇基的鄰位發(fā)生時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在所用介體是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇和/或三氟乙酸用作介體時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將選自堿金屬、堿土金屬、四(C1-C6烷基)銨鹽的鹽用作支持電解質(zhì)時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在支持電解質(zhì)的抗衡離子選自硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在不將其他溶劑用于電解時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在使用金剛石陽極和鎳陰極時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在金剛石電極為硼摻雜的金剛石電極時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將流通池(flow cell)用于電解時(shí)是有利的。本發(fā)明方法使用1-lOOOmA/cm2的電流密度時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在電解在-20°C至100°C的溫度和大氣壓力下進(jìn)行時(shí)是有利的。本發(fā)明方法在將4-甲基愈創(chuàng)木酚用作芳基醇時(shí)是有利的。對(duì)本發(fā)明而言，芳基醇為其中羥基直接鍵于芳族環(huán)上的芳族醇。芳基醇所基于的芳基可以是單環(huán)或雙環(huán)的。該芳基優(yōu)選為根據(jù)式I的單環(huán)(苯酚衍生物)或根據(jù)式II或III的雙環(huán)(萘酚衍生物)，尤其是單環(huán)的。此外，芳基醇所基于的芳基的SP2-雜化環(huán)碳可以被氮原子代替(吡啶、喹啉或異喹啉衍生物)。
權(quán)利要求
1.一種制備聯(lián)芳烴的方法，其中在部分氟化和/或全氟化介體和至少一種支持電解質(zhì)存在下用芳烴使取代的芳基醇陽極脫氫二聚而形成交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用芳基醇的OH基團(tuán)直接鍵于芳基上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用取代的芳基醇可以是單環(huán)或雙環(huán)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所用取代的芳烴可以是單環(huán)或雙環(huán)的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中二聚在相對(duì)于所述芳基醇的醇基的鄰位發(fā)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所用介體是部分氟化和/或全氟化醇和/或酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇和/或三氟乙酸用作所述介體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中將選自堿金屬、堿土金屬、四(C1-C6烷基) 銨鹽的鹽用作支持電解質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述支持電解質(zhì)的抗衡離子選自硫酸根、 硫酸氫根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、商離子、磷酸根、碳酸根、烷基磷酸根、烷基碳酸根、硝酸根、醇根、四氟硼酸根、六氟磷酸根和高氯酸根。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中不將其他溶劑用于電解。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中使用金剛石陽極和鎳陰極。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中金剛石電極為硼摻雜的金剛石電極。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中將流通池用于電解。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中使用1-lOOOmA/cm2的電流密度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在-20°C至100°C的溫度和大氣壓力下進(jìn)行電解。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中將4-甲基愈創(chuàng)木酚用作芳基醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聯(lián)芳烴的方法，其中使用取代酚類與芳烴在部分氟化或全氟化介體和導(dǎo)電鹽存在下的陽極交叉脫氫二聚。
文檔編號(hào)C25B3/10GK102459706SQ201080024572
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月5日
發(fā)明者A·科斯特, A·菲舍爾, F·斯特克爾, I·M·馬爾科維斯基, S·R·瓦爾德福格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司