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      鎳系統(tǒng)的制作方法

      文檔序號(hào):5277445閱讀:305來(lái)源:國(guó)知局
      專(zhuān)利名稱(chēng):鎳系統(tǒng)的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及鎳電解液及其使用。
      背景技術(shù)
      本領(lǐng)域技術(shù)人員已知各種形式的用于電鍍鎳的電解液。例如,在表面處理中,部件涂覆銅層,再依次涂覆二層或三層鎳和一層鉻或其它合金。該外層用來(lái)改善部件的外觀,而底層實(shí)際是用于防腐蝕。一般的應(yīng)用領(lǐng)域包括,例如,汽車(chē)上的飾面、帶條和水箱。最常用的鎳電解液基于所謂的瓦茲鍍鎳液(Watts electrolyte),該電解液一般具有如下成分
      -NiSO4 · 7 H2O240-310 g/1
      -NiCl2 · 6 H2O45-50 g/1
      -H3BO330-40 g/1
      為對(duì)鎳層進(jìn)行防腐,基本上采用微裂層(microcracked layer)和微孔層(microporous layer)。采用微裂層,在電鍍鎳時(shí)使用有機(jī)酸產(chǎn)生電壓。圖3給出了這種層的顯微照片。該鎳層中的裂紋在沉淀于其上的鉻層中繼續(xù)存在。因此腐蝕破壞自外部的鉻層傳遞到內(nèi)部的鎳層,但不會(huì)影響表面。在很多領(lǐng)域中,微孔層已代替了微裂層。除硫化合物之外,在微孔層中還采用固體,但不使用有機(jī)酸。圖4給出微孔層的顯微照片。盡管已知很多不同的鎳電解液,但現(xiàn)在仍需要一種改進(jìn)的鎳電解液,該鎳電解液可產(chǎn)生具有變化的或改進(jìn)的腐蝕特性的涂層。美國(guó)專(zhuān)利US 3,471,271描述了通過(guò)在鎳層中添加大量固體產(chǎn)生裂紋的方法。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供幾種鎳電解液,其涂層具有不同的,優(yōu)選地改進(jìn)的防腐蝕性能。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的電解液包含 -鎳鹽
      -有機(jī)酸
      -0. 05 g/Ι至1 g/Ι粒度(d50)為0. IMm至3 Mm的無(wú)機(jī)固體。適合的鎳化合物包括各種鎳鹽,特別是氯化鎳、醋酸鎳、硫酸鎳及它們的混合物。該鎳電解液中鎳的含量基于NiCl優(yōu)選為5 g/Ι至300 g/Ι,更優(yōu)選的含量為 200g/l 至 280 g/1。具體地,適合的有機(jī)酸包括低分子量有機(jī)酸,例如甲酸、醋酸、丙酸、丁酸及它們的混合物。該酸的適合含量約為5 g/Ι至150 g/Ι,優(yōu)選地為10 g/Ι至30 g/Ι,或40 g/Ι至70 g/1。另外,本發(fā)明的鎳電解液包含無(wú)機(jī)固體,例如氧化鋁、二氧化硅、各種硅酸鹽(如滑石)、碳化硅或它們的混合物。該無(wú)機(jī)固體優(yōu)選的含量為0. 1 g/Ι至0.8 g/Ι,更優(yōu)選的為 0.1 g/Ι 至 0.3 g/1。優(yōu)選地,該鎳電解液包含的固體量大于0. 1 g/Ι,例如0. 15 g/Ι或0.2 g/Ι。優(yōu)選地,該鎳電解液包含的固體量小于0.8 g/Ι或小于0.7 g/Ι,更優(yōu)選地小于0.5 g/Ι,更優(yōu)選地小于0.4 g/Ι或小于0.3 g/1。在一些實(shí)施方案中,無(wú)機(jī)固體的含量還可為0.05 g/Ι至100 g/Ι,或0. 1 g/Ι至 60 g/Ι。關(guān)于無(wú)機(jī)固體的平均粒度(d50),使用的粒度優(yōu)選地為0. 1 Mm至3 Mm,更優(yōu)選地為0.8 Mm至3 Mm,更優(yōu)選地為1 Mm至2. 2 Mm。在其他實(shí)施方案中,平均粒度可為200 nm 至 5 Mm,或 0. 8 Mm 至 3 Mm。根據(jù)本發(fā)明,電解液將無(wú)機(jī)顆粒加入所述涂層。形成包含加入無(wú)機(jī)顆粒的微裂層。 得到了此前不為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的相應(yīng)各涂層。該鎳電解液還包含電解液的常規(guī)成分,特別是潤(rùn)濕劑、緩沖劑和/或光亮劑。在一個(gè)實(shí)施方案中,該鎳電解液還包含氨。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,本發(fā)明的鎳電解液不包含硼酸。優(yōu)選地,硼酸含量小于10 g/Ι,更優(yōu)選地小于5 g/Ι,更優(yōu)選地小于1 g/1。優(yōu)選地,本發(fā)明的該鎳電解液不包含任何用于化學(xué)鍍的例如次磷酸鹽的還原劑。 優(yōu)選地,還原劑的含量小于10 g/Ι,更優(yōu)選小于5 g/Ι,甚至更優(yōu)選小于1 g/1。還原劑是能夠還原電解液中的Ni2+形成Ni的試劑。將本發(fā)明的鎳電解液調(diào)至酸性,其酸性pH值優(yōu)選地為1. 5至6. 5,更優(yōu)選地為2至 5,更優(yōu)選地為3至4. 5。這可以通過(guò)加入酸或堿的常規(guī)方式實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明還涉及電鍍部件的方法,該方法包括使所述部件與本發(fā)明的鎳電解液接觸的步驟,且在20°C至55°C,優(yōu)選25°C至35°C的溫度下施加2 A/dm2至15 A/dm2,優(yōu)選5 A/ dm2至10 A/dm2的電流密度。根據(jù)本發(fā)明,不論對(duì)電解液進(jìn)行哪種進(jìn)一步處理,例如,不論通過(guò)熱水或冷水清洗進(jìn)一步處理所述涂層,可以利用所述鎳電解液產(chǎn)生微裂結(jié)構(gòu),甚至不添加其他的固體也可以。根據(jù)本申請(qǐng),如果在對(duì)2 Mm厚度的層施加5 A/ dm2的電流密度和25°C的溫度,隨后進(jìn)行冷水洗時(shí),該層出現(xiàn)斷裂表面,則認(rèn)為該鎳電解液為微裂鎳電解液(microcracking nickel electrolyte)?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),為了特別好地加入大量固體顆粒,重要的是所產(chǎn)生的鎳層厚度比所用顆粒的d50值大。該層越厚,加入的固體就可以更深更牢固。大于2 Mm至5 Mffl的層厚度是特別優(yōu)選的。鉻層的厚度影響較小。適合的鉻層厚度是約0. 375 Mm至2 Mm。在進(jìn)行處理時(shí),發(fā)現(xiàn)了攪拌電鍍槽(bath)的影響。為使無(wú)機(jī)固體分散于鎳電解液中似乎是需要輕微攪拌電解槽。另一方面,太猛烈的攪拌似乎是有害的,這可能是因?yàn)樵诔浞侄喂痰亟Y(jié)合這些顆粒前,已經(jīng)把顆粒由斷裂處撕扯下來(lái)了。通常,本領(lǐng)域技術(shù)人員知道用鎳電解液進(jìn)行電鍍,且用鎳電解液進(jìn)行電鍍的慣用工藝方法也可應(yīng)用于本發(fā)明的新電解液。通過(guò)使用該新型電解液,得到的具體結(jié)構(gòu)具有確定的孔和斷裂。令人驚奇地是,這引起了其腐蝕特性的顯著改變。通常,待電鍍部件為塑料或金屬制成。在慣用方法中,涂覆一層或多層銅層,然后覆蓋一層或多層鎳層,最后覆蓋裝飾層,例如鉻層。這些鎳層中的至少一層為本發(fā)明的鎳層。常規(guī)電鍍車(chē)間可以方便地應(yīng)用本發(fā)明的電解液,因此不需要建設(shè)工作。本發(fā)明還涉及一種部件,其包括可通過(guò)本發(fā)明方法得到的一層或多層。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的鎳電解液涂覆部件。


      圖1顯示了根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1 (后面)和對(duì)比實(shí)施例2 (前面)涂覆的部件的CASS 試驗(yàn)結(jié)果;
      圖2顯示了針對(duì)高嶺土基氯化鈣鹽的試驗(yàn)結(jié)果,具有實(shí)施例2 (上部)的涂層的部件與具有對(duì)比實(shí)施例2 (底部)的涂層的部件進(jìn)行了對(duì)比; 圖3顯示了在先技術(shù)產(chǎn)生的微裂層的顯微照片; 圖4顯示了根據(jù)在先技術(shù)的微孔層的顯微照片; 圖5顯示了使用本發(fā)明的鎳電解液得到的結(jié)構(gòu); 圖6顯示了使用本發(fā)明的電解液,但未添加無(wú)機(jī)固體,得到的表面照片; 圖7顯示了根據(jù)圖6的無(wú)固體的表面掃描電子顯微照片; 圖8顯示了加入固體的本發(fā)明的層的掃描電子顯微照片;
      圖9顯示了采用美國(guó)專(zhuān)利US 3,471,271的實(shí)施例1的電解液得到的涂層(未添加固體);
      圖10顯示了在確定條件(未添加固體)下根據(jù)實(shí)施例2的本發(fā)明電解液的鍍層。
      具體實(shí)施例方式令人驚奇地是,發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的層顯示出改進(jìn)的耐腐蝕性,特別在作為道路用鹽的氯化鈣的腐蝕中。對(duì)比其他鹽,氯化鈣具有更低的露點(diǎn),且因?yàn)槠鋸?qiáng)吸濕性而非常有效。一個(gè)冬天過(guò)后,廣泛使用的微孔鉻涂層受到的影響經(jīng)常清楚可見(jiàn)。通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)
      硫酸鎳240 g/1
      氯化鎳45 g/1
      硼酸30 g/1
      氧化鋁,d50 = 2. 5 Mm:0. 3 g/1
      堿型光亮劑20 ml/1
      潤(rùn)濕劑10 ml/1
      光亮劑0. 5 ml/1
      溫度55 °C
      電流密度4 A/dm2
      pH 值3. 8曝置時(shí)間(exposure time) 3 min 通氣攪拌
      所產(chǎn)生的涂層顯示出具有至少8000孔/cm2的附有固體的微孔表面。實(shí)施例2
      氯化鎳250 g/1
      醋酸銨30 g/1
      氯化銨20 g/1
      醋酸15 ml/1
      光亮劑1 ml/1
      氧化鋁,d50 = 2 Mm:0. 5 g/1
      溫度27 °C
      電流密度5 A/dm2
      PH 值3. 5
      曝置時(shí)間3 min 通氣攪拌
      經(jīng)過(guò)熱水清洗處理后,該涂層表現(xiàn)出清晰的連續(xù)結(jié)構(gòu)及增加的表面積和微孔。實(shí)施例3
      氯化鎳180 g/1
      醋酸銨30 g/1
      氯化鈉50 g/1
      醋酸8 ml/1
      丙酸5 ml/1
      光亮劑0. 5 ml/1
      滑石 + 氧化鋁,d50 = 3 Mm:0.7 g/1
      溫度30°C
      電流密度6 A/dm2
      PH 值3. 2
      曝置時(shí)間3 min 通氣攪拌
      經(jīng)過(guò)熱水清洗處理后,該涂層表現(xiàn)出清晰的連續(xù)結(jié)構(gòu)及增加的表面積和微孔。實(shí)施例4
      氯化鎳210 g/1
      硫酸鎳44g/l
      醋酸銨20g/l
      甲酸銨lOg/1
      醋酸10 ml/1
      光亮劑1. 0 ml/1
      滑石 + 二氧化硅,d50 = 1.5 Mm:0. 6 g/1 溫度電流密度5. 5 A/dm2
      pH 值3. 5
      曝置時(shí)間3 min
      通氣攪拌
      經(jīng)過(guò)熱水清洗處理后,該涂層表現(xiàn)出清晰的連續(xù)結(jié)構(gòu)及增加的表面積和微孔。實(shí)施例5-CASS試驗(yàn)
      在DIN50021中描述了 CASS(銅加速酸式鹽霧試驗(yàn))試驗(yàn)。在樣品室內(nèi),使用具有如下組合物的鹽溶液噴射試驗(yàn)樣品。- 50 g/Ι 氯化鈉
      -0. 26 g/Ι 氯化銅(II) · 2 H2O -PH值為3. 1至3. 3的醋酸
      24、48或96小時(shí)后,從所述霧中取出樣品,進(jìn)行徹底地水洗和干燥。溶解的銅鹽引起該層系統(tǒng)內(nèi)的最不活躍的金屬溶解。該CASS試驗(yàn)顯示了該層系統(tǒng)內(nèi)的腐蝕路徑。實(shí)施例6-CASS試驗(yàn)結(jié)果
      圖1顯示了 96小時(shí)后的CASS試驗(yàn)結(jié)果。在后面的根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1涂覆的部件中, 可以看到腐蝕現(xiàn)象,而根據(jù)實(shí)施例2涂覆的部件(前面)未顯示出腐蝕現(xiàn)象。實(shí)例7-氯化鈣/高嶺土試驗(yàn)
      用5 ml飽和的氯化鈣溶液和3 g高嶺土制備粘土,該粘土具有6. 5至7.5的pH值。由此得到糊狀物質(zhì)。將確定量的粘土應(yīng)用于具有確定半徑的樣品上,并在60°C下保存48小時(shí)。這是一個(gè)加速試驗(yàn),用以評(píng)價(jià)對(duì)含氯化鈣的道路用鹽的抗腐蝕性。實(shí)例8-氯化鈣/高嶺土試驗(yàn)結(jié)果
      圖2表明根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1涂覆的部件(前面)清楚地顯示出腐蝕的痕跡,而根據(jù)本發(fā)明涂覆的部件(后面)未顯出腐蝕跡象。實(shí)施例9
      不添加固體,在6 A/dm2的電流密度下,涂覆如美國(guó)專(zhuān)利US 3,471,271的實(shí)施例1中所描述的鎳電解液。圖9表明未添加固體的結(jié)構(gòu)未顯示出任何斷裂。在相同涂覆條件下,涂覆實(shí)施例2的電解液。圖10表明甚至在未添加固體的情況下,該電解液仍產(chǎn)生了斷裂結(jié)構(gòu)。
      權(quán)利要求
      1.一種鎳電解液,該電解液包括-鎳鹽;-有機(jī)酸或其鹽;-0. 05 g/Ι至1 g/Ι粒度(d50)為0. 1 Mm至3 Mm的無(wú)機(jī)固體。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳電解液,其特征在于基于NiCl,鎳的含量為5g/l至300 g/Ι,優(yōu)選地為 200 g/Ι 至 280 g/1。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎳電解液,其特征在于所述有機(jī)酸選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸,和它們的鹽以及它們的混合物,和/或所述有機(jī)酸的含量約為5 g/Ι至150 g/1, 優(yōu)選地為 10 g/Ι 至 30 g/Ι,或 40 g/Ι 至 70 g/1。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的鎳電解液,其特征在于不添加無(wú)機(jī)固體,所述鎳電解液形成包含微裂的層。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于所述無(wú)機(jī)固體選自氧化鋁、二氧化硅、硅酸鹽⑶口滑石)、碳化硅及它們的混合物。
      6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于所述無(wú)機(jī)固體含量為 0. 1 g/Ι 至 0.3 g/1。
      7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于所述無(wú)機(jī)固體的平均粒度(d50)為0. 8 Mm至3 Mm,優(yōu)選地為0. 1 Mm至2. 2 Mm。
      8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于其中包含一種或多種潤(rùn)濕劑、緩沖劑、光亮劑、氨、堿金屬化合物、堿土金屬化合物、銨基化合物成分。
      9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于所述鎳以氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或它們的混合物的形式引入其中。
      10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于其PH值為1.5至 6. 5,優(yōu)選地為3至4. 5。
      11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中至少一項(xiàng)所述的鎳電解液,其特征在于其中不包含還原劑和/或硼酸和/或EDTA。
      12.一種電鍍部件的方法,該方法包括的步驟為使所述部件與權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的鎳電解液接觸,并在20°C至55°C,優(yōu)選地在25°C至35°C的溫度下施加2 A/dm2至 15 A/dm2的電流密度,優(yōu)選地施加5 A/dm2至10 A/dm2的電流密度。
      13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法,其特征在于將一層或多層銅層和任選鎳層涂覆于該部件,最后涂覆一層或多層覆蓋層和鉻層,選擇性地在至少50°C下進(jìn)行熱水清洗處理。
      14.一種包括一層或多層的部件,其中至少一個(gè)層通過(guò)權(quán)利要求12的方法獲得并包括無(wú)機(jī)固體。
      15.使用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的鎳電解液涂覆部件。
      全文摘要
      本發(fā)明公開(kāi)了一種鎳電解液,該電解液包括鎳鹽,有機(jī)酸或其鹽,0.05g/l至1g/l粒度(d50)為0.1μm至3μm的無(wú)機(jī)固體。
      文檔編號(hào)C25D3/12GK102482792SQ201080032258
      公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
      發(fā)明者A·普林茲, H·維森茲 申請(qǐng)人:赫伯特施密特有限公司
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