專利名稱：鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制氫的方法，尤其是涉及一種鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化鈦(TiO2)作為一種綠色功能材料，具有優(yōu)越的光催化和光電轉(zhuǎn)換性能，廣泛應(yīng)用于光催化和光電解水制氫等領(lǐng)域[1’2]。采用電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦基底上制備的高度有序TW2納米管陣列，由于管比表面積大，光生載流子傳輸性能優(yōu)異等在光電解水制氫領(lǐng)域已顯示出極大的應(yīng)用前景ω。然而，單純TiO2納米管中光激發(fā)產(chǎn)生的電子/空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，很大程度上抑制了其光催化性能和光電轉(zhuǎn)化效率的提高Μ。在TiO2納米管陣列上負(fù)載貴金屬如Pd等納米顆?？梢砸餞W2納米管內(nèi)部電荷的重新分布，在表面形成空間電荷層改變體系中電子和空穴的流動(dòng)方式，有效地減少電子/空穴對(duì)的復(fù)合幾率，進(jìn)而提高光電催化產(chǎn)氫性能，近年來(lái)已引起了廣泛的研究興趣[5’6]。Pd納米顆粒的尺寸， 含量和分布均勻程度等是決定Pd/TiA納米管陣列光電性能的重要因素[7]。文獻(xiàn)調(diào)研表明，Schmuki等[8]采用超高真空中的物理氣相沉積方法在TW2納米管陣列表面均勻修飾Pd納米顆粒G 14nm)并研究了其對(duì)CO的吸附性能。An GM等[9]采用濕化學(xué)法制備Pd量子點(diǎn)修飾的TW2納米管粉體納米材料，研究了在光催化方面的應(yīng)用。 Misra等_將陽(yáng)極氧化得到的TW2納米管陣列在PdCl2溶液中浸泡一段時(shí)間，繼續(xù)在氫氣中高溫煅燒從而得到Pd納米顆粒(IOnm)修飾的TiO2納米管陣列。參考文獻(xiàn)[1]Zhuang H F，Lin C J，Lai Y K,Sun L，Li J.Environ. Sci. Technol. 2007,41 4735-4740。[2]Naik B,Parida K M,Gopinath C S.J. Phys. Chem. C 2010，114 :19473_19482。[3]Mor G K,Shankar K,Paulose M,Varghese 0 K,Grimes C A. Nano Lett.，2005， 5 :191-195。[4]Linsebigler A L, Lu G, Jr J T Y. Chem. Rev. 1995 95 :735_758。[5]Huang B S,Chang F Y,Wey M Y. Int J Hydrogen Energy 2010 35 :7699_7705。[6]Mizukoshi Y, Sato K, Konno T J, Masahashi N. Appl. Catal. B 2010 94 248-253。[7]Chen M S, Goodman D W. Acc. Chem. Res. 2006 36 :739_746。[8]Honciuc A,Laurin M,Albu S,Sobota M,Schmuki P,Libuda J. Langmuir 2010 26 :14014-14023o[9] Xie Y, Ding K L，Liu Z M，Tao R T，Sun Z Y, Zhang H Y, An G M. J. Am. Chem. Soc.2009 131 :6648-6649 ο[10]Mohapatra S K, Kondamudi N, Banerjee S, Misra M. Langmuir 2008 24 11276-11281。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法。本發(fā)明包括以下步驟1)鈦板的預(yù)處理將鈦板打磨后，清洗；在步驟1)中，所述鈦板的尺寸可采用IcmX2cm，所述打磨可依次采用400、800、 1000、1200、1500#砂紙打磨；所述清洗可依次采用丙酮、乙醇和三次蒸餾水超聲清洗。2) 3次陽(yáng)極氧化法制備T^2納米管陣列將打磨清洗后的鈦板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加電壓進(jìn)行第ι次氧化，制得打02納米管陣列，樣品取出后除掉表面的TiA 納米管層，將鈦基底進(jìn)行第2次氧化，再次除掉表面的TiO2納米管層，再進(jìn)行第3次氧化， 制得TW2納米管陣列；在步驟2)中，所述含NH4F*H20的乙二醇溶液中，NH4F的質(zhì)量百分比濃度可為 0. 3%, H2O的體積百分比濃度可為2% ；所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的電壓均可為30 60V，所述第1次氧化的時(shí)間可為3 證，所述第2次氧化的時(shí)間可為1 2h， 所述第2次氧化的時(shí)間可為5 20min。第3次氧化后制得的TW2納米管陣列是一種排列緊密，結(jié)構(gòu)規(guī)整的TW2納米管陣列。3)鍛燒TiA納米管陣列將3次陽(yáng)極氧化制備的TiA納米管陣列鍛燒，使TiA納米管陣列由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；在步驟3)中，所述煅燒可在空氣中煅燒，煅燒的溫度可為450°C，鍛燒的時(shí)間可為濁，煅燒的升溫速率可為5°C /min。4)水熱法制備鈀量子點(diǎn)將PdCl2、NaI和PVP溶解在水中，再放入步驟幻鍛燒后的TW2納米管陣列進(jìn)行水熱處理，樣品取出后清洗，即在TW2納米管陣列表面沉積鈀量子占.在步驟4)中，所述PdCl2、NaI、PVP和水的用量按質(zhì)量比可為PdCl2 NaI PVP 水=(3 9) (100 300) (300 800) (10 30)；所述水熱處理的溫度可為150 200°c，水熱處理的時(shí)間可為1 ai ；所述清洗可依次采用乙醇和去離子水清洗。5)鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列光電解水制氫將鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列分別作為光陽(yáng)極和光陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，在三電極光電解池中分解水制氫，氫氣和氧氣分別在光陰極和光陽(yáng)極上析出。在步驟5)中，所述三電極光電解池采用的溶液體系為2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，外加偏壓為-0. 3 -0. 6Vsceo本發(fā)明是一種利用新型二氧化鈦光陰極納米材料光電催化分解水制氫的方法，首次將鈀量子點(diǎn)修飾的二氧化鈦納米管陣列作為光陰極，在三電極體系中光電解水制氫；采用水熱法在T^2納米管陣列表面均勻沉積鈀量子點(diǎn)，顆粒尺寸在2. 5 4nm，在管內(nèi)外表面形成均勻分布，將其同時(shí)作為光陽(yáng)極和光陰極，在三電極電解池中，以碳酸鈉濃溶液為體系，施加一定偏壓后光電解水制氫，與傳統(tǒng)的鉬光陰極相比，利用鈀修飾的二氧化鈦納米管陣列光陰極的光電流和光轉(zhuǎn)換效率顯著提高，產(chǎn)氫速率快，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能，可實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。


圖1為3次陽(yáng)極氧化5min制備的高度有序的TiO2納米管陣列的正面(Ia)和側(cè)面 (lb) SEM形貌圖。由圖1可見(jiàn)，納米管長(zhǎng)約為1.2 4!11，孔徑約為8011111，管壁厚度約為5011111，
納米管與基底結(jié)合牢固，管壁光滑且排列非常緊密。圖2為Pd量子點(diǎn)修飾的TiO2納米管陣列的正面Qa)和側(cè)面Qb) SEM形貌圖。由圖2可見(jiàn)，2. 5 4nm的Pd量子點(diǎn)均勻地沉積在納米管表面，Pd量子點(diǎn)從管口到管底部分布皆非常均勻；對(duì)圖2(a)中表面進(jìn)行EDS分析，Pd含量為2. 15wt%, EDS結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)圖2中的顆粒是Pd。圖3為Pd量子點(diǎn)修飾的TW2納米管陣列的TEM(3a)和HRTEM(3b)圖。由圖3可見(jiàn)，TEM結(jié)果進(jìn)一步表明鈀量子點(diǎn)在TW2納米管內(nèi)外表面分布均勻，顆粒尺寸為2. 5 4nm ； HRTEM圖顯示TiO2銳鈦礦型(101)晶面晶格間距為0. 35nm, Pd(Ill)晶面間距為0. 22nm, 進(jìn)一步證明膜主要成分為Pd/Ti02。圖4為光電解水制氫裝置示意圖。在圖4中，Pd量子點(diǎn)子修飾的T^2納米管陣列分別作為光陽(yáng)極和光陰極，飽和甘汞電極為參比電極，支持電解質(zhì)為2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，光照強(qiáng)度為320mW ·αιΓ2，波長(zhǎng)范圍約為320 780nm，工作電極面積為1. Ocm2 ；在光照和施加-0. 3Vsce偏壓下，氫氣和氧氣分別在光陽(yáng)極和光陰極上析出，析出的氣體經(jīng)過(guò)干燥處理后收集在固定體積的真空裝置中，測(cè)量氣體的壓強(qiáng)和溫度，根據(jù)克拉伯龍氣體方程PV =nRT，可以精確的計(jì)算得到氫氣和氧氣的析出速率(μπιο · r1 · cm_2)。圖5為Pd量子點(diǎn)子修飾的T^2納米管陣列光電解水制氫的結(jié)果。在圖5中， 橫坐標(biāo)為時(shí)間time(h)，縱坐標(biāo)為氫氣析出量(μπιο · cm_2) ； ■為Ptvs TiO2, 為Ptvs Pd-Ti02,APd-Ti02vs TiO2, ▼為 Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；由圖 5 可見(jiàn)，在 2MNei2C03+0. 5M 乙二醇水溶液中，Pd量子點(diǎn)(負(fù)載量2. 15wt%)修飾的TiO2納米管陣列作為光陽(yáng)極和光陰極時(shí)產(chǎn)氫速率為592 μ mol · h-1 · cm2,與鉬片作為光陰極相比(506 μ mol · h-1 · cm_2)，在相同條件下產(chǎn)氫速率提高了近20%，這也是目前國(guó)內(nèi)外已報(bào)道的最高的產(chǎn)氫速率的研究結(jié)果。無(wú) Pd量子點(diǎn)修飾的TiO2納米管陣列在相同條件下的產(chǎn)氫速率較低，以鉬片作為光陰極的產(chǎn)氫速率約為400 μ mol · h—1 · cnT2，以Pd量子點(diǎn)修飾的TW2納米管陣列，取代鉬光陰極時(shí)產(chǎn)氫速率為 445 μ mol · IT1 · cnT2。圖6為鈀量子點(diǎn)修飾前后的TW2納米管陣列在0. 5MK0H溶液中光電流測(cè)試結(jié)果。在圖6中，橫坐標(biāo)為電位Potential，ν vs see，縱坐標(biāo)為光電流密度Photocurrent density, mA/cm2 ;■為 Pt vs TiO2, 為 Pt vs Pd-TiO2, A Pd-TiO2Vs TiO2, ▼為 Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；由圖6可知，以0. 5M KOH為電解質(zhì)，當(dāng)外加偏壓從-1. IVsce增加到0. 9VSCE,光電流逐漸上升最后趨于穩(wěn)定；當(dāng)電壓為0. 9Vsce時(shí)，鈀量子點(diǎn)(負(fù)載量2. 15wt% )修飾的TW2 納米管陣列的最大光電流為28. ImA · cm_2，相同條件下比純TW2納米管陣列的光電流密度 (20. 3mA-cm-2)提高了近30%;當(dāng)以鉬片為光陰極時(shí)，鈀量子點(diǎn)修飾的TW2納米管和純TW2 納米管陣列的最大光電流分別為24. 7mA · cm—2和20. 3mA · cm—2。圖7為鈀量子點(diǎn)修飾前后的TW2納米管陣列在0. 5MK0H溶液中光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)試結(jié)果。在圖7中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ/nm，縱坐標(biāo)為光電轉(zhuǎn)換效率IPCE/% ；標(biāo)記■為Ptvs TiO2, 為Pt vs Pd-Ti02,APd-Ti02vs TiO2,▼為Pd_Ti02vs Pd-TiO2 ；光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE) 計(jì)算公式為
5
IPCE (% ) = [1240 X Isc (mA · cnT2) ] / [ λ (nm) X Iinc (W · cnT2) ] X 100其中，Isc為短路電流，λ (nm)為波長(zhǎng)，Iinc(W · cm_2)為光照強(qiáng)度。由圖7可知，由于量子效應(yīng)，鈀量子點(diǎn)修飾的TW2納米管陣列光吸收峰由350nm藍(lán)移至335nm，該波長(zhǎng)下的最大光電轉(zhuǎn)換效率為98. 6%，相同條件下與純TW2納米管陣列(69. 8% )相比轉(zhuǎn)換效率提高了近50%。以鉬片為對(duì)電極時(shí)，鈀量子點(diǎn)修飾的TW2納米管和純TW2納米管陣列的最大光轉(zhuǎn)換效率分別為90. 6%和65. 1%，且光電性能穩(wěn)定；這一結(jié)果表明，2. 5 4nm的鈀量子點(diǎn)修飾的TW2納米管陣列可以明顯提高光電性能，特別發(fā)現(xiàn)，采用鈀量子點(diǎn)修飾的TW2納米管陣列電極作為光陰極，可進(jìn)一步提高其光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率，因而可以大大提高光電解水制氫的速率。其原因可能是鈀量子點(diǎn)作為一種助催化劑，有助于改變T^2納米管陣列中光生載流子的流動(dòng)方式，減少了光生載流子的復(fù)合幾率，從而可以提高光電性能和產(chǎn)氫速率。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明包括以下步驟1)鈦板的預(yù)處理將尺寸為IcmX 2cm的鈦板依次采用400、800、1000、1200、1500#
砂紙打磨，再依次采用丙酮、乙醇和三次蒸餾水超聲清洗。2) 3次陽(yáng)極氧化法制備TW2納米管陣列將打磨清洗后的鈦板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加電壓進(jìn)行第ι次氧化，制得打02納米管陣列，樣品取出后除掉表面的TiA 納米管層，將鈦基底進(jìn)行第2次氧化，再次除掉表面的T^2納米管層，再進(jìn)行第3次氧化，制得TiA納米管陣列；所述含NH4F和H2O的乙二醇溶液中，NH4F的質(zhì)量百分比濃度為0. 3%， H2O的體積百分比濃度為2% ；所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的電壓均為30 60V，所述第1次氧化的時(shí)間為3 證，所述第2次氧化的時(shí)間為1 池，所述第2次氧化的時(shí)間為5 20min。第3次氧化后制得的TW2納米管陣列是一種排列緊密，結(jié)構(gòu)規(guī)整的 TiO2納米管陣列。由圖1可見(jiàn)，3次氧化后，TiO2納米管陣列表面光滑，與基底結(jié)合較牢固， 管長(zhǎng)約為1 5μπι，且排列緊密，正面形貌呈有序納米孔結(jié)構(gòu)。3)鍛燒TiA納米管陣列將3次陽(yáng)極氧化制備的TiA納米管陣列鍛燒，使TiA納米管陣列由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；所述煅燒可在空氣中煅燒，煅燒的溫度可為450°C，鍛燒的時(shí)間可為2h，煅燒的升溫速率可為5°C /min。4)水熱法制備鈀量子點(diǎn)將3 9mg PdCl2,100 300mg NaI和300 800mg PVP 溶解在10 30ml水中，將鍛燒后的TiA納米管陣列放入此溶液中，在溫度為150 200°C 下進(jìn)行水熱處理1 池，樣品取出后用乙醇和去離子水依次清洗，在TW2納米管表面均勻沉積鈀量子點(diǎn)。由圖2和圖3可知，鈀量子點(diǎn)尺寸為2. 5 4nm，鈀量子點(diǎn)由納米管口至管底及在管內(nèi)外表面上分布非常均勻。5)鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列光電解水制氫鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列分別作為光陽(yáng)極和光陰極，飽和甘汞電極為參比電極在三電極光電解池中分解水制氫。光電解水制氫裝置示意圖如圖4所示，溶液體系為2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，在外加偏壓為-0. 3 -0. 6VS。E下，氫氣和氧氣分別在光陰極和光陽(yáng)極上析出。在圖4中，光陽(yáng)極1采用 Pd量子點(diǎn)子修飾的TW2納米管陣列光陽(yáng)極，光陰極2采用Pd量子點(diǎn)子修飾的TW2納米管陣列光陰極，光陽(yáng)極1和光陰極2分別與恒電位儀3連接，參比電極4采用飽和甘汞電極， 支持電解質(zhì)為2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，光照強(qiáng)度為320mW ·αιΓ2，波長(zhǎng)范圍約為320 780nm,工作電極面積為1. Ocm2 ；在光照和施加-0. 3VSCE偏壓下，氫氣H2和氧氣仏分別在光陽(yáng)極和光陰極上析出，析出的氣體經(jīng)過(guò)干燥處理后收集在固定體積的真空裝置中，測(cè)量氣體的壓強(qiáng)和溫度，根據(jù)克拉伯龍氣體方程PV = nRT,可以精確地計(jì)算，得到氫氣壓和氧氣& 的析出速率(ymol · · cm_2)。在圖4中，標(biāo)記5為砂芯玻璃膜，6為石英窗口，7為300W 氙燈。表1給出水熱法制備鈀量子點(diǎn)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及鈀量子效果。表1水熱法制備鈀量子點(diǎn)實(shí)驗(yàn)參數(shù)及鈀量子效果
權(quán)利要求
1.鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于包括以下步驟1)鈦板的預(yù)處理將鈦板打磨后，清洗；2)3次陽(yáng)極氧化法制備TW2納米管陣列將打磨清洗后的鈦板在含NH4F和H2O的乙二醇溶液中施加電壓進(jìn)行第1次氧化，制得TW2納米管陣列，樣品取出后除掉表面的TW2納米管層，將鈦基底進(jìn)行第2次氧化，再次除掉表面的T^2納米管層，再進(jìn)行第3次氧化，制得T^2納米管陣列；3)鍛燒TW2納米管陣列將3次陽(yáng)極氧化制備的TiO2納米管陣列鍛燒，使TiO2納米管陣列由無(wú)定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；4)水熱法制備鈀量子點(diǎn)將PdCl2、NaI和PVP溶解在水中，再放入步驟幻鍛燒后的TW2 納米管陣列進(jìn)行水熱處理，樣品取出后清洗，即在TW2納米管陣列表面沉積鈀量子點(diǎn)；5)鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列光電解水制氫將鈀量子點(diǎn)修飾TW2納米管陣列分別作為光陽(yáng)極和光陰極，飽和甘汞電極作為參比電極，在三電極光電解池中分解水制氧，氫氣和氧氣分別在光陰極和光陽(yáng)極上析出。
2.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟1)中，所述鈦板的尺寸為IcmX2cm。
3.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟1)中，所述打磨是依次采用400、800、1000、1200、1500#砂紙打磨；所述清洗是依次采用丙酮、乙醇和三次蒸餾水超聲清洗。
4.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟2)中，所述含NH4F和H2O的乙二醇溶液中，NH4F的質(zhì)量百分比濃度為0. 3%， H2O的體積百分比濃度為2%。
5.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟2、中，所述第1次氧化、第2次氧化和第3次氧化的電壓均為30 60V，所述第1次氧化的時(shí)間為3 證，所述第2次氧化的時(shí)間為1 池，所述第2次氧化的時(shí)間為 5 20min。
6.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟3)中，所述煅燒是在空氣中煅燒，煅燒的溫度為450°C，鍛燒的時(shí)間為池，煅燒的升溫速率為5°C /min。
7.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟4)中，所述PdCl2、NaI、PVP和水的用量按質(zhì)量比為PdCl2 NaI PVP 水 =(3 9) (100 300) (300 800) (10 30)。
8.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟4)中，所述水熱處理的溫度為150 200°C，水熱處理的時(shí)間為1 池。
9.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟4)中，所述清洗是依次采用乙醇和去離子水清洗。
10.如權(quán)利要求1所述的鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，其特征在于在步驟幻中，所述三電極光電解池采用的溶液體系為2M Na2C03+0. 5M乙二醇水溶液，外加偏壓為-0. 3 -0. 6Vsceo
全文摘要
鈀量子點(diǎn)修飾二氧化鈦納米管陣列光電解水制氫的方法，涉及一種制氫的方法。是一種利用新型二氧化鈦光陰極納米材料光電催化分解水制氫的方法，首次將鈀量子點(diǎn)修飾的二氧化鈦納米管陣列作為光陰極，在三電極體系中光電解水制氫；采用水熱法在TiO2納米管陣列表面均勻沉積鈀量子點(diǎn)，顆粒尺寸在2.5～4nm，在管內(nèi)外表面形成均勻分布，將其同時(shí)作為光陽(yáng)極和光陰極，在三電極電解池中，以碳酸鈉濃溶液為體系，施加一定偏壓后光電解水制氫，與傳統(tǒng)的鉑光陰極相比，利用鈀修飾的二氧化鈦納米管陣列光陰極的光電流和光轉(zhuǎn)換效率顯著提高，產(chǎn)氫速率快，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性能，可實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C25B11/08GK102226284SQ20111015223
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者宮嬌嬌, 林昌健 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)