專利名稱：制備殺菌劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備如氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽之類殺菌劑的方法。
背景技術：
對如循環(huán)冷卻裝置或泳池等中 的水或飲用水等進行殺菌/抑菌處理，通常是通過向水中引進如氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽之類的殺菌劑來進行。現(xiàn)有各種制備氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽的不同方法。例如，美國專利第6045704號公開一種原水凈化系統(tǒng)，其在原水中導電吸附部和主電極之間施加第一直流電壓以凈化原水，施加高于第一直流電壓的第二直流電壓以促進從原水中產生氯。第一直流電壓低至足以捕捉微生物和細菌，而第二直流電壓則高至能將原水進行電解以生成氯。也就是說，在這個原水凈化系統(tǒng)，原水的電解不會發(fā)生在施加第一直流電壓時，而只發(fā)生在施加第二直流電壓時。此外，在這個原水凈化系統(tǒng)產生的氯的濃度較低，例如，為lppm?，F(xiàn)有的其他制備技術也不能符合世界上所有的要求，至少部分是因為殺菌劑和準備殺菌劑時產生的副產品通常有腐蝕性和容易造成在相對較高的濃度下的爆炸問題。因此，需要一種新的方法來制備如氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽之類的殺菌劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及一種新的制備殺菌劑的方法。本發(fā)明涉及的制備殺菌劑的方法，其包括將第一電容電極和第一非電容電極置于包含氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀和溴化鉀中至少一種的第一水溶液；在第一電容電極作為陰極、第一非電容電極作為陽極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第一電流以電解第一水溶液產生氯和溴中的至少一種；在第一電容電極作為陽極、第一非電容電極作為陰極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第二電流以電解第一水溶液產生氫氣；且在第一電容電極飽和前進行第一電容電極和第一非電容電極的極性的轉換。


結合詳細說明并參照附圖可以更好地理解本發(fā)明的特色，組成以及優(yōu)點，附圖中相同元件用相同標號表示，在附圖中圖I是本發(fā)明的一個實施例用到的電池的示意圖；圖2所示為圖I中電池連接電源后的示意圖；圖3所示是為圖2中電池的電容電極接近飽和時的示意圖；圖4為圖3中電池的電極極性顛倒時的示意圖；圖5為圖4中電池發(fā)生電化學反應后的示意圖；圖6所示為圖5中電池的電容電極接近飽和時的示意圖；圖7所示為實驗示例中所用活性炭片的掃描電子顯微鏡下影像圖。
具體實施例方式說明書和權利要求中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的不會導致相關基本功能的改變的可接受的修正部分。相應的，用“大約”或“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應于測量數(shù)值的儀器的精度。本發(fā)明中所提及的數(shù)值范圍包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數(shù)值,此處假設任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數(shù)量或一個工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從I到90，20到80，或者30到70，是想表達15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說明書中。對于小于I的數(shù)值，O. 0001,0. 001，O. 01或者O. I被認為是比較適當?shù)囊粋€單元。前述只是想要表達的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。本發(fā)明涉及的方法可涉及一個以上的電池。在一些實施例中，制備殺菌劑的方法 進一步包括將第二電容電極和第二非電容電極置于包含氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀和溴化鉀中至少一種的第二水溶液；在第二電容電極作為陰極、第二非電容電極作為陽極時向第二電容電極和第二非電容電極施加第三電流以電解第二水溶液產生氯和溴中的至少一種；在第二電容電極作為陽極、第二非電容電極作為陰極時向第二電容電極和第二非電容電極施加第四電流以電解第二水溶液產生氫氣；且在第二電容電極飽和前進行第二電容電極和第二非電容電極的極性的轉換。所述第一水溶液和所述第二水溶液的來源可相同也可不同。包含所述第一電容電極和第一非電容電極的第一電池與包含所述第二電容電極和所述第二非電容電極的第二電池可相同也可不同。第一和第二電池產生氯和溴中的至少一個的時間可相同也可不同。第一電流和第三電流可分別與第二電流和第四電流相同或不同。如果第一電流高于第二電流，在第一電容電極飽和前施加第一電流的時間可短于第一電容電極飽和前施加第二電流的時間。如果第三電流高于第四電流，在第二電容電極飽和前施加第三電流的時間可短于第二電容電極飽和前施加第四電流的時間。在第一、第二電容電極飽和前，保持電池極性不變的情況下，第一、第二、第三和第四電流可分別增加或減少。在一些實施例中，第一電流和第四電流在同一時間施加而第二電流和第三電流在同一時間施加，從兩個電池得到的產品流混合在一起得到一個混合流。用這樣的方式，同一時間段，氯和溴中的至少一個與氫在不同的地方產生，而氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽中的至少一個可以從兩個電池的結合持續(xù)產生。當本發(fā)明中在電池、水溶液、電容電極及非電容電極前未提及“第一”或“第二”時，相關的描述分別適用于所述第一、第二電池、第一、第二水溶液、第一、第二電容電極及第一、第二非電容電極的任一個或兩個。請參考圖I，本發(fā)明的一個實施例用到的電池10設有入口 20以接收原料流30使其電解后產生產品流40從出口 50流出。電池10的非電容電極I和電容電極2置于電池10內來源于原料流30的水溶液3中。水溶液3中的氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀中至少一種以MX表示，在水溶液中以離子形態(tài)存在，其中τ為Cl—或Br—而M+為Na+或K+。請參考圖2，連接電源4后，非電容電極I作為陽極，陰離子(Χ_)在電場作用下移動到陽極，在非電容電極I發(fā)生電化學反應2X_ —X2+2e_，以在非電容電極I表面生成X2 (氯和溴中的至少一個)。同時，陽離子(M+)移動至陰極(電容電極)并被吸附，電子(e_)沿箭頭5指示方向向陰極(電容電極2)移動，在飽和前電容電極2上無電化學反應發(fā)生。圖3所示為電容電極2接近飽和的狀態(tài)，陽極生成的X2若為氣態(tài)的Cl2，將至少部分離開溶液，余下的部分于產品流40中從出口 50流出，還可有部分存留于水溶液3中；若為液態(tài)的Br2，將至少部分于產品流40中從出口 50流出，還可有部分存留于水溶液3中。請參考圖4和圖5，切換電源4的極性后，電子(e_)沿箭頭6方向從陽極(電容電極2)移動至陰極(非電容電極I)，在非電容電極I發(fā)生化學反應2H20+2f — 20H>H2。H2溶解度極低，將離開水溶液3。也可借助外力，將H2迅速全部排出電池10。電容電極2進入再生模式，M+從電容電極2釋放出來，沿箭頭7方向向陰極移動。在非電容電極I產生的OH-被沿箭頭8方向吸往電容電極2，電容電極2在飽和前仍無電化學反應發(fā)生。如果溶液中有X2的話，生成的MOH至少部分與其反應。在電池中的整體反應是2MX+2H20 — X2+2M0H+H2 和 X2+2M0H — Μ0Χ+ΜΧ+Η20。因此，X2 (Cl2 和 Br2 中至少一個)在電池 內生成，而X2 (Cl2和Br2中至少一個)至少部分可進一步反應生成MOX (次氯酸鹽和次溴酸鹽中的至少一個)，電池產生的產品流包括氯、次氯酸鹽、溴和次溴酸鹽中的至少一個。圖6所示為電容電極2接近飽和狀態(tài)。前述過程可以循環(huán)進行。通過在電容電極飽和前切換電極的極性，電化學反應只發(fā)生在或主要發(fā)生在非電容電極，從而單一電池中X2(Cl2和Br2中至少一個)和H2可在不同的時間產生，H2可迅速排出電池，&((12和Br2中至少一個)和H2混合從而形成較高濃度的氯化氫和溴化氫中至少一個的可能性可有效地消除/減少，這也消除/減少在存儲和/或運輸過程中對容器腐蝕的可能性以及在相對高濃度的情況下爆炸的可能性。產生的氯、溴、次氯酸鹽和次溴酸鹽中的至少一個是殺菌劑，可去除微生物(微生物和細菌等)。在一些實施例中，產品流可流入或添加到含微生物的水中來消除其中的微生物。除了電極，電池還可包括其他組件。在一些實施例中，電容電極和非電容電極之間設有絕緣體。在一些實施例中，墊圈，硅橡膠和外殼板可用于包裝/支持電極。電容電極可由任何適合制備用于電化學超級電容器的電容電極的材料制得。電容電極可為多孔、有較大的表面積，例如，1000平方米/克，且具吸附能力。在一些實施例中，電容電極包括碳基材料，如活性炭。在一些實施例中，電容電極包括活性炭片和活性炭片下的集流器。在一些實施例中，集流器包括鈦、鉬、黃金和導電聚合物中至少其一。集流器可為網(wǎng)狀。在一些實施例中，活性炭片上可有陽離子交換涂層。非電容電極可由任何適合用于電化學電池的非電容電極的材料制得。在一些實施例，非電容電極包含鈦。在一些實施例，非電容電極包含氧化釕涂層。電解可在任何合適的溫度和壓力，如室溫和大氣壓力，進行。電池的產品流的pH值可隨電池中進行的電化學反應的變化而變化，例如在一些實施例中，當施加第一或第四電流時，產品流可為酸性，而施加第二或第三電流時，產品流可為堿性。本發(fā)明中提及的“電容電極飽和”指的是電容電極被所吸附的材料完全占領的狀態(tài)，以及物質在電容電極從被吸附到發(fā)生電化學反應的轉折點。在一些實施例中，產生的氫、溴或氯開始被檢測到的時間即為電容電極飽和的時間。在一些實施例中，“電容電極飽和前”也可指產生的氫和溴、氯的濃度不足以引起爆炸之前。舉例說明以下實驗示例可以為本領域中具有一般技能的人實施該發(fā)明提供參考。但是，這些例子并不用于限制權利要求的范圍。在后述例子中使用的每個電池由電容電極和非電容電極組裝而得。電容電極通過將活性炭片壓制在與其相同大小的鈦網(wǎng)上制備。圖6所示為實驗所用活性炭片9的掃描電子顯微鏡下影像圖?；钚蕴康谋缺砻娣e約為1000平方米/克?；钚蕴科械奶驾d量約為O. 42克/立方厘米。電極的面積為512平方厘米(16厘米x32厘米)，而理論面積為約53760平方米。電極厚度為O. 25厘米。鈦網(wǎng)被用來作為活性炭電極的集流器。另一片鈦網(wǎng)(16厘米x32厘米)用作非電容電極且與電容電極相對設置。電容電極和非電容電極之間設有絕緣墊片。墊片、娃橡膠板和外殼依次設置于非電容電極和電容·電極以外以將兩電極圍在其間。電流和電壓用武漢市藍電電子有限公司的LAND電源供應器提供并記錄。游離氯濃度使用哈希(HACH) DR5000分光光度計采用N，N-二乙基對苯二胺的方法進行測試。pH值用pH計測試。H2使用ATI C16H2探測器檢測，其檢測范圍是O 10%電壓濃度。例I在本實驗中，為分別單獨表征兩個電極室，在電容電極和非電容電極之間額外加了陽離子交換膜。NaCl溶液(52. 8克/升)以20毫升/分鐘，I. 73厘米/秒的流速輸入電池。在電極上施加500毫安的電流，并隨著時間的推移增加到1500毫安和3000毫安。其中鈦電極作為陽極而活性炭電極作為陰極。每個電極的一側設有產品流的出口。當產品流穩(wěn)定時，在每個電流施加時的三個不同的時間隨機抽取產品流樣本測試游離氯的濃度和PH值。在鈦電極，即陽極室，一側流出的水樣本中檢測到游離氯而活性炭電極，即陰極室，一側取得的樣本則未能檢測到游離氯。除了施加電流為3000毫安時取得的樣本外，從電池兩側取得的樣本保持酸性，表明沒有氫氣生成的，因為如果產生氫氣，產品流會變成堿性。ATI C16 H2探測器也確實沒有在兩個電極檢測到H2。不同的電流及相應不同平均電壓下從陽極室側取得的樣本的自由氯的濃度和從陽極室側和陰極室側所得樣本的pH值列于下表I。表I
權利要求
1.一種制備殺菌劑的方法，其包括 將第一電容電極和第一非電容電極置于包含氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀和溴化鉀中至少一種的第一水溶液； 在第一電容電極作為陰極、第一非電容電極作為陽極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第一電流以電解第一水溶液產生氯和溴中的至少一種； 在第一電容電極作為陽極、第一非電容電極作為陰極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第二電流以電解第一水溶液產生氫氣；且 在第一電容電極飽和前進行第一電容電極和第一非電容電極的極性的轉換。
2.如權利要求I所述制備殺菌劑的方法，其進一步包括 將第二電容電極和第二非電容電極置于包含氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀和溴化鉀中至少一種的第二水溶液； 在第二電容電極作為陰極、第二非電容電極作為陽極時向第二電容電極和第二非電容電極施加第三電流以電解第二水溶液產生氯和溴中的至少一種； 在第二電容電極作為陽極、第二非電容電極作為陰極時向第二電容電極和第二非電容電極施加第四電流以電解第二水溶液產生氫氣；且 在第二電容電極飽和前進行第二電容電極和第二非電容電極的極性的轉換。
3.如權利要求2所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一水溶液包含氯化鈉，且在施加第一電流電解后產生第一產品流。
4.如權利要求3所述制備殺菌劑的方法，其中所述第二水溶液包含氯化鈉，且在施加第四電流電解后產生第二產品流以與前述第一產品流混合產生混合流。
5.如權利要求2所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一電流和所述第四電流同時分別施加，而所述第二電流和所述第三電流同時分別施加。
6.如權利要求I至5中任一項所述制備殺菌劑的方法，其中電解第一水溶液產生所述氯和溴中的至少一種的時間不同于電解第一水溶液產生氫氣的時間。
7.如權利要求6所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一電容電極和第一非電容電極之間設有絕緣體，所述第一電容電極包含碳基材料。
8.如權利要求7所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一電容電極包含活性炭。
9.如權利要求8所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一電容電極包含集流器，所述集流器包含鈦、鉬金、黃金和導電聚合物中的至少一種材料。
10.如權利要求9所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一非電容電極包含鈦。
11.如權利要求10所述制備殺菌劑的方法，其中所述第一非電容電極包含氧化釕涂層。
12.如權利要求11所述制備殺菌劑的方法，其中包含所述第一電容電極和第一非電容電極的第一電池與包含所述第二電容電極和所述第二非電容電極的第二電池相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備殺菌劑的方法，其包括將第一電容電極和第一非電容電極置于包含氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀和溴化鉀中至少一種的第一水溶液；在第一電容電極作為陰極、第一非電容電極作為陽極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第一電流以電解第一水溶液產生氯和溴中的至少一種；在第一電容電極作為陽極、第一非電容電極作為陰極時向第一電容電極和第一非電容電極施加第二電流以電解第一水溶液產生氫氣；且在第一電容電極飽和前進行第一電容電極和第一非電容電極的極性的轉換。
文檔編號C25B1/24GK102897874SQ20111021698
公開日2013年1月30日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權日2011年7月29日
發(fā)明者夏子君, 熊日華, 隋志宇, 楊海, 黃群健 申請人:通用電氣公司