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      一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法

      文檔序號:5278609閱讀:337來源:國知局
      專利名稱:一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法
      技術領域
      本發(fā)明屬于電催化電極制備技術領域,特別是涉及一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法。
      背景技術
      PbO2是一種新型的不溶性金屬氧化物陽極材料,由于它具有較好的導電性,且對強酸(H2SO4或顯03)有較高的穩(wěn)定性,其性能優(yōu)于石墨及合金電極,目前已廣泛應用于電化學氧化法合成中。但金屬氧化物電極的制備工藝對電極的導電性及壽命有很大的影響,如 PbO2電沉積在Pt、Ta、Ti、石墨和陶瓷上時,由于鍍層存在空隙,鍍層不均,附著力低,同時 PbO2熱膨脹系數(shù)差別很大,在電化學氧化過程中容易造成氧化物表層脫落,使其在電解氧化過程中變得十分不穩(wěn)定。很多學者針對以上問題提出了很多改進的方法,其中以刷涂中間層效果最為明顯,采用提拉法制備錫、銻氧化物中間層,SnO2與1 均是金紅石型的η 型半導體,晶格常數(shù)相近,容易形成固熔體,從而克服了 1 脫落問題。但這種方法同時存在很大的弊端,中間層采用刷涂提拉法制作過程繁瑣,對設備要求高,制備得到的二氧化鉛電極其析氧電位和電催化活性有待進一步提高。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的在于提供一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,通過該方法優(yōu)化了二氧化鉛的電極性能,提高了電極的電催化活性。采用電沉積法在鈦基體上沉積鎳底層,使得表面鉛錫層能夠與鈦基體牢固結(jié)合, 然后采用電沉積和陽極氧化法制備摻錫二氧化鉛電極。首先鉛在硫酸溶液通過陽極氧化形成二氧化鉛的過程中,摻雜一定量的錫能優(yōu)化二氧化鉛的結(jié)構(gòu),有利于β-PbO2W形成。而且錫在陽極氧化過程中也會被氧化,生成的Sn4+離子被摻雜進二氧化鉛中,可以降低二氧化鉛電極在電催化氧化過程中的活化能,對二氧化鉛電極起到改性效果,有利于提高二氧化鉛電極的電催化活性。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為
      一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,采取電沉積和陽極氧化法制得鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/ H3O2-Sn),具體包括以下步驟
      第一步、采用電沉積法在鈦基體上沉積鎳底層; 第二步、采用電沉積法在鍍有鎳層的鈦基體上沉積鉛錫層; 第三步、將含鉛錫層的鈦基體高溫熱熔;
      第四步、采用陽極氧化法在高溫熱熔后的含鉛錫層的鈦基體上制備摻錫二氧化鉛涂層。第一步中所述的電流密度為0.5 1.5 A/dm2 ;所述的沉積鎳所用的電解液為 0. 35 0. 55 mol/L硫酸鎳、0. Γθ. 2 mol/L氯化鈉、0. 40 0. 65 mol/L硼酸和0. 40 0. 65 mol/ L硫酸鈉的混合溶液,所述的電沉積鎳的時間為15 35 min0
      第二步中采用鉛錫合金作為陽極,其中錫含量為2. (Γ8.0 wt. %;所述的電流密度為2.(T4.0 A/dm2;所述的沉積鉛錫所用的電解液為0.36、. 46 mol/L氟硼酸鉛、 0.006、. 05 mol/L氟硼酸錫、1.2 2.0 mol/L氟硼酸和0. 5 1. 5 g/L蛋白胨的混合溶液, 所述的共沉積鉛和錫的時間為1. (Γ2. 0 h。第三步中所述的高溫熱熔溫度為160 200 ° C,熱熔時間為廣10 min。第四步中陽極氧化過程中恒定電壓為2. 5^5. 0 V ;硫酸溶液濃度為0. 5^5. 0 mol/ 1^;陽極氧化時間為0.5 1.5 h。本發(fā)明與傳統(tǒng)的制備鈦基二氧化鉛電極的方法相比具有以下優(yōu)點本發(fā)明所述的方法操作易于控制,對設備要求較低;改善了二氧化鉛電極的表面結(jié)構(gòu),增大了電極的比表面積,提高了電極的催化活性;制備的鈦基摻錫二氧化鉛電極表面均勻、致密,涂層不易脫落,電極的穩(wěn)定性好;其析氧電位比傳統(tǒng)的二氧化鉛電極高出0.15 V,電催化性能有較大的提高。


      圖1為本發(fā)明實施例1中鈦基摻錫二氧化鉛電極的SEM圖。圖2為本發(fā)明實施例1中鈦基摻錫二氧化鉛電極的XRD譜圖。圖3為本發(fā)明應用例中降解苯酚的效果圖(a為實施例1中鈦基摻錫二氧化鉛電極,b為對比例中鈦基不摻錫二氧化鉛電極,c為傳統(tǒng)工藝制備得到的鈦基二氧化鉛電極)。
      具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。第一步、采用電沉積法在鈦基體上沉積鎳底層將鈦片表面打磨光滑,清洗干凈后作為陰極,以不銹鋼作為陽極,控制電流密度,在硫酸鎳、氯化鈉、硼酸和硫酸鈉的電解液中電沉積鎳,將沉積后的鈦基體取出,沖洗干凈,自然風干;
      第二步、采用電沉積法在鍍有鎳層的鈦基體上沉積鉛錫層將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以鉛錫合金作為陽極,控制電流密度,在氟硼酸鉛、氟硼酸錫、氟硼酸和蛋白胨的電解液中共沉積鉛和錫;
      第三步、將含鉛錫層的鈦基體高溫熱熔;
      第四步、采用陽極氧化法在含鉛錫層的鈦基體上制備摻錫二氧化鉛涂層將熱熔后鍍有鉛錫層的鈦基體作為陽極,以不銹鋼作為陰極,恒定氧化電壓,在硫酸溶液中陽極氧化, 制得鈦基摻錫二氧化鉛電極。實施例1
      將鈦片切割成尺寸1.0cmX3. 5cm,用360目砂紙打磨,使鈦基體表面呈現(xiàn)銀白色金屬光澤,在PH=IO的氫氧化鈉溶液中煮沸30min除去表面油污,再在95 wt. %鹽酸和5 wt. % 氫氟酸混合溶液進行浸蝕以去除表面氧化層,用蒸餾水沖洗后置于蒸餾水中備用。將預處理后的鈦基體作為陰極,同樣大小的不銹鋼作為陽極,在電解液為0.48 mol/L硫酸鎳、0. 15 mol/L氯化鈉、0.50 mol/L硼酸和0.50 mol/L硫酸鈉的混合溶液中,控制電流密度為1.0 A/dm2,陰極沉積鎳30 min0將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以錫含量為3. 5 wt. %的鉛錫合金電極作為陽極,控制電流密度為3 A/dm2,在0.42 mol/L氟硼酸鉛、0. 015 mol/L氟硼酸錫、1.5 mol/L氟硼酸和1.0 g/L蛋白胨的電解液中共沉積鉛和錫,電沉積時間為1. 5 h,將電沉積后的鈦基體取出,用蒸餾水沖洗干凈,待自然風干后,在180 ° C高溫下熱熔2 min 制得鈦基鉛錫層。將熱熔后的鍍有鉛錫層的鈦基體作為陽極,以同樣大小的不銹鋼板作為陰極,恒定電壓為3. 5 V,在3.0 mol/L硫酸溶液中陽極氧化lh,制得鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/ PbO2-Sn)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對Ti/Pb02-Sn電極表面形貌進行表征,見附圖1,可以看出電極表面致密緊湊,比表面積大。采用X衍射分析法(XRD)對Ti/Pb02-Sn電極氧化物涂層進行分析,見附圖2??梢苑治龀鲭姌O表面的氧化物形態(tài),主要為β-PbO2衍射峰,只檢測到少量的鈦衍射峰,說明表面1 層很好的覆蓋了鈦基體。將Ti/Pb02-Sn電極與傳統(tǒng)工藝制備的鈦基二氧化鉛(traditional Ti/Pb02)電極在中性條件下測定析氧極化曲線,得到析氧電位的結(jié)果如表1所示。表1兩種電極在中性介質(zhì)中的析氧電位
      電極0. Imol · L/1 Na2SO4TraditionalTi/Pb021. 60VTi/Pb02-Sn1. 76V
      實施例2
      鈦片的預處理步驟和實施案例1相同。將預處理后的鈦基體作為陰極,同樣大小的不銹鋼作為陽極,在電解液為0.35 mol/L硫酸鎳、0.1 mol/L氯化鈉、0. 40 mol/L硼酸和0.40 mol/L硫酸鈉的混合溶液中,控制電流密度為1.5 A/dm2,陰極沉積鎳35 min。將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以錫含量為2. 0 wt. %的鉛錫合金電極作為陽極,控制電流密度為4 A/ dm2,在0.36 mol/L氟硼酸鉛、0.006 mol/L氟硼酸錫、1. 2 mol/L氟硼酸和0. 5 g/L蛋白胨的電解液中共沉積鉛和錫,電沉積時間為2 h,將電沉積后的鈦基體取出,用蒸餾水沖洗干凈,待自然風干后,在160° C高溫下熱熔1 min制得鈦基鉛錫層。將熱熔后的鍍有鉛錫層的鈦基體作為陽極,以同樣大小的不銹鋼板作為陰極,恒定電壓為2. 5 V,在0.5 mol/L硫酸溶液中陽極氧化1.5 h,制得鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/^b02-Sn)。制備得到的鈦基摻錫二氧化鉛電極各項性能與案例1相近,在中性條件下的析氧電位為1. 75V。實施例3
      鈦片的預處理步驟和實施案例1相同。將預處理后的鈦基體作為陰極,同樣大小的不銹鋼作為陽極,在電解液為0. 55 mol/L硫酸鎳、0.2 mol/L氯化鈉、0. 65 mol/L硼酸和0.65 mol/L硫酸鈉的混合溶液中,控制電流密度為0.5 A/dm2,陰極沉積鎳15 min。將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以錫含量為5. 0 wt. %的鉛錫合金電極作為陽極,控制電流密度為3 A/ dm2,在0.42 mol/L氟硼酸鉛、0.02 mol/L氟硼酸錫、1. 5 mol/L氟硼酸和1. 0 g/L蛋白胨的電解液中共沉積鉛和錫,電沉積時間為1.5 h,將電沉積后的鈦基體取出,用蒸餾水沖洗干凈,待自然風干后,在200° C高溫下熱熔5 min制得鈦基鉛錫層。將熱熔后的鍍有鉛錫層的鈦基體作為陽極,以同樣大小的不銹鋼板作為陰極,恒定電壓為4.0 ¥,在2.5 mol/L硫酸溶液中陽極氧化1.5 h,制得鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/^b02-Sn)。制備得到的鈦基摻錫二氧化鉛電極各項性能與案例1相近,在中性條件下的析氧電位為1. 75V。實施例4
      鈦片的預處理步驟和實施案例1相同。將預處理后的鈦基體作為陰極,同樣大小的不
      5銹鋼作為陽極,在電解液為0.45 mol/L硫酸鎳、0. 12 mol/L氯化鈉、0. 55 mol/L硼酸和0.55 mol/L硫酸鈉的混合溶液中,控制電流密度為1.0 A/dm2,陰極沉積鎳25 min。將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以錫含量為8. 0 wt. %的鉛錫合金電極作為陽極,控制電流密度為2 A/ dm2,在0.46 mol/L氟硼酸鉛、0.05 mol/L氟硼酸錫、2. 0 mol/L氟硼酸和1. 5 g/L蛋白胨的電解液中共沉積鉛和錫,電沉積時間為1.0 h,將電沉積后的鈦基體取出,用蒸餾水沖洗干凈,待自然風干后,在180° C高溫下熱熔10 min制得鈦基鉛錫層。將熱熔后的鍍有鉛錫層的鈦基體作為陽極,以同樣大小的不銹鋼板作為陰極,恒定電壓為5.0 V,在5.0 mol/ L硫酸溶液中陽極氧化0.5 h,制得鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/^b02-Sn)。制備得到的鈦基摻錫二氧化鉛電極各項性能與案例1相近,在中性條件下的析氧電位為1. 73V。對比例
      鈦片的預處理步驟和實施案例1相同。將預處理后的鈦基體作為陰極,同樣大小的不銹鋼作為陽極,在電解液為0.48 mol/L硫酸鎳、0. 15 mol/L氯化鈉、0. 50 mol/L硼酸和0. 50 mol/L硫酸鈉的混合溶液中,控制電流密度為1.0 A/dm2,陰極沉積鎳30 min。將鍍有鎳層的鈦基體作為陰極,以純鉛電極作為陽極,控制電流密度為3 A/dm2,在0.36 mol/L氟硼酸鉛、1.2 mol/L氟硼酸和1.0 g/L蛋白胨的電解液中電沉積鉛,電沉積時間為1. 5 h,將電沉積后的鈦基體取出,用蒸餾水沖洗干凈,待自然風干后,在180° C高溫下熱熔5 min制得鈦基鉛層。將熱熔后的鍍有鉛層的鈦基體作為陽極,以同樣大小的不銹鋼板作為陰極,恒定電壓為3. 5 V,在3.0 mol/L硫酸溶液中陽極氧化1.0 h,制得鈦基不摻錫二氧化鉛電極(Ti/ PbO2)0制備得到的鈦基不摻錫二氧化鉛電極在中性條件下的析氧電位為1.63V,電化學催化性能低于鈦基摻錫二氧化鉛電極,但略高于傳統(tǒng)工藝制備的二氧化鉛(traditional Ti/ PbO2)電極。應用例
      配制濃度為500mg/L的苯酚模擬廢水各250ml,各加入1. 25gNa2S04作為電解質(zhì),分別將鈦基摻錫二氧化鉛電極(Ti/^b02-Sn)、鈦基不摻錫二氧化鉛電極(Tiz^bO2)和傳統(tǒng)工藝制備的鈦基二氧化鉛電極(traditional Ti/Pb02)作為陽極,不銹鋼作為陰極,電流密度為20 mA/cm2,在相同條件下比較各種電極對苯酚的電催化降解性能。得出實施例1、2、 3和4制備的鈦基摻錫二氧化鉛電極(TiAn3O2-Sn)電極對苯酚的電催化降解效果明顯優(yōu)于對比例制備的鈦基不摻錫二氧化鉛電極(TiAbO2)和傳統(tǒng)工藝制備的鈦基二氧化鉛電極 (traditional Ti/PbO2);而且對比例制備的鈦基不摻錫二氧化鉛電極(TiA^bO2)對苯酚的降解性能略優(yōu)于traditional Ti/Pb02電極。在相同的電荷負荷量6Ah L—1的條件下,實施例1、2、3和4制備的Ti/Pb02-Sn電極對苯酚的去除率分別為93. 2%,92. 6%,92. 3%和91. 6%, COD去除率分別為40. 8%,40. 5%,40. 1%和39. 5% ;而傳統(tǒng)traditional Ti/PbO2電極對苯酚的去除率為82. 7%,COD去除率僅為32. 8%。對比例中鈦基不摻錫二氧化鉛電極(TiA^bO2) 對苯酚的去除率為84. 3%,COD去除率僅為34. 6%,其去除效果見圖3。
      權利要求
      1.一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,其特征在于所述方法包括以下步驟 第一步、采用電沉積法在鈦基體上沉積鎳底層;第二步、采用電沉積法在鍍有鎳層的鈦基體上沉積鉛錫層; 第三步、將含鉛錫層的鈦基體高溫熱熔;第四步、采用陽極氧化法在高溫熱熔后的含鉛錫層的鈦基體上制備摻錫二氧化鉛涂層。
      2.根據(jù)權利要求1所述的鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,其特征在于第一步中所述的電流密度為0. 5^1. 5 A/dm2,所述的沉積鎳所用的電解液為0. 35、. 55 mol/L硫酸鎳、0.Γ0. 2 mol/L氯化鈉、0. 40 0· 65 mol/L硼酸和0. 40 0· 65 mol/L硫酸鈉的混合溶液,所述的電沉積鎳的時間為15 35 min。
      3.根據(jù)權利要求1所述的鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,其特征在于第二步中采用鉛錫合金作為陽極,其中錫含量為2. (Γ8. 0 wt. %,所述的電流密度為2. (Γ4. 0 A/dm2,所述的沉積鉛錫所用的電解液為0. 36、. 46 mol/L氟硼酸鉛、0. 006 0. 05 mol/L氟硼酸錫、 1.2 2.0 mol/L氟硼酸和0.5 1.5 g/L蛋白胨的混合溶液,所述的共沉積鉛和錫的時間為1.0 2· 0 ho
      4.根據(jù)權利要求1所述的鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,其特征在于第三步中所述的高溫熱熔溫度為160 200 ° C,熱熔時間為廣10 min。
      5.根據(jù)權利要求1所述的鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,其特征在于第四步中陽極氧化過程中恒定電壓為2.5、. 0 V,硫酸溶液濃度為0.5、. 0 mol/L,陽極氧化時間為 0. 5 1. 5 ho
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種鈦基摻錫二氧化鉛電極的制備方法,屬于電催化電極制備技術領域。首先在鈦基體表面預鍍一層鎳,提升鉛錫層和基體的結(jié)合力,然后通過電沉積法將鉛錫共沉積在鎳的表層,高溫熱熔后再通過陽極氧化法制得鈦基摻錫二氧化鉛電極,電極表面均勻、致密、無裂痕,并具有較大的比表面積。本發(fā)明制備的電極具有析氧電位高,電催化活性高,并且制備工藝操作易于控制,對設備要求低,制備得到的電極能有效的處理生物難降解的有機污染物。
      文檔編號C25D11/34GK102534652SQ20111044488
      公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權日2011年12月28日
      發(fā)明者劉曉東, 孫秀云, 張耀輝, 李健生, 李紅藝, 沈錦優(yōu), 王連軍, 陳勇, 韓衛(wèi)清 申請人:南京理工大學
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