鈉離子電池負(fù)極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池合金類負(fù)極材料的制備，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，鈉離子電池負(fù)極主要采用碳石墨化負(fù)極材料，但是碳基負(fù)極材料的儲鈉容量不高，并且制備條件復(fù)雜。因此，開發(fā)新型的具有高容量和高倍率且制備方法簡單的負(fù)極材料很有意義。在對負(fù)極材料的研宄中，發(fā)現(xiàn)如Sn、S1、Al、Sb等可與鈉形成合金的金屬或合金材料具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的理論容量，引起了電池材料界的廣泛關(guān)注。
[0003]然而，合金類材料具有很大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致在充放電過程中材料的粉化脫落，降低了電池的效率和循環(huán)性能，極大地影響了這類材料的實(shí)際應(yīng)用。而將負(fù)極材料納米化、與碳基材料復(fù)合以及控制微觀結(jié)構(gòu)等技術(shù)被報(bào)道能夠一定程度的緩解體積膨脹帶來的問題。
[0004]Yunhua Xu等采用高溫?zé)峤馓歼€原氧化錫的方法制備出的多孔C/Sn復(fù)合材料，作為鈉離子電池的負(fù)極材料，首次充電容量可達(dá)359mA h g-1，具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性(Electrochemical Performance of Porous Carbon/Tin Composite Anodesfor Sodium-1on and Lithium-1on Batteries.Advanced Energy Materials.2013 ；3:128-33.) o Lifen Xiao等以導(dǎo)電炭黑、單質(zhì)錫鎊為原料，采用高能球磨法，制備納米復(fù)合物SnSb/C作為鈉離子電池負(fù)極材料，可逆容量達(dá)544mA h g_\且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)之后還有80 %的容量保留率(High capacity, reversible alloyingreact1ns in SnSb/C nanocomposites for Na-1on battery applicat1ns.ChemicalCommunit1n.2012 ；48:3321-3323.)。Jiangfeng Qian 等采用機(jī)械球磨的方法合成了Sb/C納米復(fù)合物作為鈉離子電池負(fù)極材料，首次放電容量高達(dá)544mA h g—1，首次庫倫效率為85 %，并且具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性(High capacity Na-storage and super1rcyclability of nanocomposite Sb/C anode for Na-1on batteries.ChemicalCommunit1n.2012 ；48:7070-7072.)。王勇等人采用了原位合成法制備了一種錫-碳/核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子填充碳納米管的錫碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，該材料的首次嵌鋰容量達(dá)到了 700mAh/g，循環(huán)性能得到了大大的提升(王勇、焦正、吳明紅等，一種制備錫-碳/核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子完全填充碳納米管復(fù)合負(fù)極材料的原位合成方法，中國專利申請?zhí)?200910048318.6)。由此可見，通過與碳的復(fù)合可以極大地提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是另一方面碳材料的體積密度特別小，與碳復(fù)合將會大大的降低整個(gè)負(fù)極材料的體積密度，不符合電池材料向質(zhì)量輕、體積小且容量大的方向發(fā)展的趨勢，這也限制了其在便攜式電子器件中的應(yīng)用。因此開發(fā)一種體積密度大且容量高的負(fù)極材料非常具有科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池負(fù)極用空心球狀納米錫電極材料的制備方法，所制備的納米錫電極材料體積密度大并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案:
[0007]I)將0.01?3.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于20?10mL乙醇中得溶液Al，向溶液Al中加入SnCl2.2H20，然后超聲處理(超聲功率為100W) 5?20min (使聚乙烯吡咯烷酮分子與Sn2+充分作用)得溶液A2，溶液A2中Sn 2+的濃度為0.01?5mol.L ―1，將溶液A2于20?50°C下攬樣5?1min ；
[0008]2)向攪拌后的溶液A2中加入還原劑的溶液，利用所述還原劑將Sn2+還原為Sn單質(zhì)，然后通過離心將以沉淀形式存在的Sn單質(zhì)分離，將分離得到的Sn單質(zhì)冷凍干燥得到空心球狀納米錫電極材料。
[0009]所述空心球狀納米錫電極材料為均勻的空心球結(jié)構(gòu)，空心球結(jié)構(gòu)的粒徑為20?30nm(即空心球結(jié)構(gòu)也可以看作為空心球狀納米錫顆粒)，且空心球結(jié)構(gòu)是由細(xì)小的錫顆粒(粒徑約為5nm)組裝而成。
[0010]所述還原劑為NaBH4等可以將Sn 2+還原為Sn單質(zhì)的強(qiáng)還原性物質(zhì)，溶解還原劑的溶劑為水、乙醇或異丙醇。
[0011]所述還原劑的溶液中還原劑的濃度為0.01?5mol.L'
[0012]所述攪拌的轉(zhuǎn)速為400?1000r/min。
[0013]本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0014]本發(fā)明以乙醇為溶劑，PVP作為模板劑，直接用還原劑將Sn2+還原成納米錫顆粒，并通過控制PVP的加入量制備出了空心球狀的納米錫，以其作為負(fù)極材料組裝成鈉離子電池，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；由于該納米錫無需與碳復(fù)合，僅僅通過調(diào)控自身的結(jié)構(gòu)為空心球就能很好的改善電化學(xué)性能，大大的提高了負(fù)極材料的能量密度，并且具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明制備方法的工藝簡單、反應(yīng)溫度低、重復(fù)性高、周期短、不需要大型設(shè)備、能耗低、節(jié)約生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)制備的需要，并在鈉離子電池應(yīng)用方面具有顯著的科學(xué)意義。
【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的X-射線衍射(XRD)圖譜；
[0016]圖2為實(shí)施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的透射電鏡(TEM)照片；
[0017]圖3為實(shí)施例2所制備的空心球狀納米錫顆粒的電化學(xué)性能圖；其中，a:空心球狀納米錫顆粒(Hollow Sn napoparticles)與實(shí)心球狀納米錫顆粒(Solid Snnanoparticles)的充放電性能圖；b:空心球狀納米錫顆粒與實(shí)心球狀納米錫顆粒的倍率性能圖；Cycle number:循環(huán)次數(shù)；Capacity:容量；Coulombic efficiency:庫倫效率。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]I)稱取質(zhì)量為0.09504g的PVP (分子量為30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.09504g的SnCl2.2Η20得混合液(Sn2+的濃度為0.02mol -L -1)，將混合液倒入微波-超聲合成萃取反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司，Uwave-1000型)中，開啟超聲模式，超聲5min使PVP分子與Sn2+充分作用后，得到溶液A，然后選擇溫度-時(shí)間模式，溫度保持在20°C，并打開磁力攪拌裝置，控制溶液A內(nèi)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌5min ；
[0021]2)配制NaBH4的水溶液，得到溶液B，溶液B的濃度為0.168mol.L 然后將溶液B逐滴快速滴入攪拌后的溶液A中，待滴加完畢后離心，將離心得到的沉淀放在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行干燥，得到納米錫粉；
[0022]3)用日本理學(xué)D/max2000PCX-射線衍射儀分析樣品(納米錫粉)，發(fā)現(xiàn)樣品與JCPDS編號為65-0296的四方晶系的Sn結(jié)構(gòu)一致。將該樣品用美國FEI公司TecnaiG2F20S-TWIN型的場發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以看出所制備的Sn結(jié)構(gòu)為空心球狀；
[0023]4)以所制備的納米錫粉作為鈉離子電池負(fù)極材料，組裝成電池。使用BTS電池充放電測試儀測試其充放電性能和倍率性能，可以看出空心球狀納米錫顆粒作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，相比于實(shí)心球顆粒其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都有所提高。
[0024]實(shí)施例2
[0025]I)稱取質(zhì)量為0.9504g的PVP (分子量為30000)溶于20mL的乙醇中，溶解后再加入0.9504g的SnCl2.2H20得混合液(Sn2+的濃度為0.2mol.L ―1)，將混合液倒入微波-超聲合成萃取反應(yīng)儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司，Uwave-1000型)中，