三價(jià)鉻硬鉻電鍍方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在鋼鐵上電鍍?nèi)齼r(jià)鉻硬鉻鍍層的電鍍方法。采用DSA陽極和硫酸體系三價(jià)鉻溶液，50℃左右的溫度和35～65安培/平方分米的電流密度，通過電鍍過程中控制電流和槽壓變化的軟啟動(dòng)工藝和維持酸度在指定的范圍內(nèi)(pH0.9～2.1)，獲得了80微米以上厚度的三價(jià)鉻鍍層，鍍層硬度達(dá)到HV870以上，電流效率超過35％，鍍覆速率最高可以達(dá)到2微米/分鐘，鍍層結(jié)合力通過熱震試驗(yàn)(200℃加熱，鹽水急冷)。本發(fā)明提供了三價(jià)鉻硬鉻電鍍?nèi)〈鷩?yán)重污染環(huán)境的六價(jià)鉻硬鉻電鍍的工藝方法，而且解決了現(xiàn)有三價(jià)鉻電鍍技術(shù)無法獲得厚鍍層以及鍍層與基底結(jié)合力較差等問題。
【專利說明】三價(jià)鉻硬鉻電鍍方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】本發(fā)明涉及三價(jià)鉻硫酸鹽作為主鹽的電鍍硬鉻的工藝技術(shù)技術(shù)背景
[0002]六價(jià)鉻鍍鉻是電鍍行業(yè)中應(yīng)用最廣泛的鍍種之一，量大面廣，鋼鐵、鋁、塑料、銅合金和鋅基合金壓鑄件上都要鍍裝飾鉻，功能電鍍(硬鉻)的電鍍工件包括液壓汽缸和柱塞、曲軸、印刷板/滾筒、內(nèi)燃機(jī)活塞、塑料模具、和玻璃纖維工件的制造、切削工具等，也用于修復(fù)磨損的工件，例如滾筒、模具、汽缸和曲軸的修復(fù)。六價(jià)鉻鍍層具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蝕性能和裝飾性，不僅用于裝飾性鍍層，而且大量用于功能性鍍層以及工件的修復(fù)等，也可利用微裂紋鉻層作為潤滑鍍層應(yīng)用(硬鉻)傳統(tǒng)的鍍鉻技術(shù)一直采用六價(jià)鉻(鉻酸)作為主要的電鍍原料，六價(jià)鉻鍍層，白亮、硬度高，耐磨損和防腐蝕性能好，而且工藝簡單，維護(hù)方便。但是六價(jià)鍍鉻是最嚴(yán)重的，最難處理的電鍍工業(yè)的污染源之一。鉻是生物正常的代謝過程的必須的元素之一，缺鉻將造成糖、脂肪等新陳代謝混亂，但鉻含量過高，則對生物和人的身體造成嚴(yán)重危害。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)將六價(jià)鉻確定為17種高度危險(xiǎn)的毒性物質(zhì)之一。鉻在水中以三價(jià)和六價(jià)形式存在，其中六價(jià)鉻的毒性很大，大約是三價(jià)鉻的100倍，如果水中六價(jià)鉻的含量超過0.1毫克/升的濃度，就會(huì)對人體產(chǎn)生毒性作用。六價(jià)鉻對皮膚有嚴(yán)重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入會(huì)引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六價(jià)鉻的廢水、廢物不能象氰化物一樣在自然界自然降解，它在生物和人體內(nèi)積聚，能夠造成長期性的危害，是一種毒性極強(qiáng)的強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，也是嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)和重污染環(huán)境的物質(zhì)。我國各地區(qū)擁有大量的六價(jià)鉻電鍍槽液，總量估計(jì)在千萬噸以上，嚴(yán)重污染我國的水、土壤和大氣環(huán)境，每年用于治理電鍍廢水的費(fèi)用中60%以上是用于處理含六價(jià)鉻的廢水、廢氣和廢物，六價(jià)鉻電鍍造成的環(huán)境污染損失，廢水處理費(fèi)用和人員職業(yè)病害少說也在數(shù)百億人民幣以上。
[0003]為了取代嚴(yán)重污 染的六價(jià)鉻鍍鉻，人們進(jìn)行了許多研究，包括低濃度鍍鉻、代鉻鍍層和三價(jià)鉻電鍍等研究，其中以三價(jià)鉻電鍍最為活躍和最有希望。
[0004]三價(jià)鉻鍍鉻獲得的鍍鉻層顏色白亮，硬度很高而且機(jī)械性能優(yōu)良，它的分散性能和覆蓋能力都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于六價(jià)鉻，同樣的電流密度情況下它的沉積速度是六價(jià)鉻鍍鉻的兩倍，電流效率也高于六價(jià)鉻。不過，三價(jià)鉻鍍鉻最主要的優(yōu)點(diǎn)是它的毒性只有六價(jià)鉻的100分之一，一般三價(jià)鉻鍍鉻溶液中三價(jià)鉻離子的含量只有六價(jià)鉻鍍鉻槽液中六價(jià)鉻離子的七分之一甚至更少，而且廢水易于處理，是一種代替廣泛使用但嚴(yán)重污染環(huán)境的六價(jià)鉻鍍鉻的最具有前途的電鍍工藝之一。但是，三價(jià)鉻電鍍也存在著一些問題，主要是由于它的雜質(zhì)容忍性很低，例如鋅、銅和鎳等金屬離子在三價(jià)鉻鍍槽中的累積濃度達(dá)到10~IOOppm時(shí)，鍍鉻層質(zhì)量就要下降，從而造成它的穩(wěn)定性不好，難以投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。在陽極產(chǎn)生的六價(jià)鉻離子也會(huì)嚴(yán)重影響鍍層的質(zhì)量，以至完全無法生產(chǎn)合格的產(chǎn)品。一般市場上銷售的三價(jià)鉻鍍液，不能鍍厚鉻層，在槽液的穩(wěn)定和維護(hù)等方面存在著比較大的問題。各方面性能能夠替代六價(jià)鉻電鍍的三價(jià)鉻電鍍工藝技術(shù)還沒有見到報(bào)道。為此，開發(fā)研究穩(wěn)定的厚鍍層(也就是硬鉻鍍層)的三價(jià)鉻電鍍技術(shù)具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的能夠生產(chǎn)厚鍍層(也就是硬鉻)的三價(jià)鉻電鍍技術(shù)，包括溶液配制和厚鉻鍍層的電鍍工藝控制技術(shù)。陰極電流密度超過30%，鍍層硬度達(dá)到870HV，熱處理后1058HV，鍍層外觀白亮無缺陷，中性鹽霧240小時(shí)未腐蝕，300°C熱震試驗(yàn)，無開裂。
[0006]本發(fā)明提供了一種三價(jià)鉻硫酸鹽硬鉻電鍍?nèi)芤杭捌渑渲品椒?，主要包括三價(jià)鉻主鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、催化劑成分。
[0007]三價(jià)鉻電鍍?nèi)芤褐鼷}是硫酸鉻或硫酸鉻鉀,三價(jià)鉻離子的含量為5~40g/L,
[0008]絡(luò)合劑為氨三乙酸、草酸、蘋果酸，甘氨酸、甲酸、乙酸或其鈉鹽鉀鹽，配制鍍液，至少采用其中一種絡(luò)合劑。含量為I~60g/L，
[0009]緩沖劑為硼酸、硫酸鋁、鄰苯二甲酸，配制鍍液，至少采用其中一種緩沖劑，含量為50~180g/L，催化劑為溴化鉀、氯化鉀、氟化銨、氟化鉀和氟化鈉，配制鍍液至少采用其中一種催化劑10~30g/,導(dǎo)電鹽為硫酸鉀或硫酸鈉為O~80g/L。其余為去離子水。
[0010]所述溶液的pH值為0.6~2.1，可以用碳酸鈉或碳酸鉀及硫酸調(diào)整酸度，優(yōu)選
0.8 ~1.8。
[0011]配制方法:首先將計(jì)量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡(luò)合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用。將少于計(jì)量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個(gè)容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個(gè)容器中的溶液倒入第一個(gè)容器，加熱到95°C左右，保溫2個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)溫度自然降溫到工藝溫度，三價(jià)鉻鍍液配制完成。
`[0012]電鍍參數(shù)控制方法:
[0013]所述溶液硬鉻的電流密度范圍為25~75A/dm2’電流密度優(yōu)選控制在35~60A/dm2。電流密度太小,達(dá)不到鉻的析出電位；太大,鍍層應(yīng)力大,容易起皮。
[0014]在0.8-2.1范圍內(nèi)，隨著pH值升高，電流范圍擴(kuò)大，同時(shí)電鍍效率較高；pH值上升，溶液活化性能不夠，鍍層容易出現(xiàn)起皮，不適合長時(shí)間電鍍；控制范圍:pH值控制在
1.2~1.6之間較好。
[0015]電鍍?nèi)芤旱臏囟瓤刂?溫度低，覆蓋能力好，沉積速度快，但是溫度過低，傳質(zhì)速度較慢，長期連續(xù)電鍍高端容易燒焦起皮；溫度較高時(shí)，可以采用更高的電流密度，但是鍍液的覆蓋能力和沉積速度下降；所述溶液的溫度范圍為常溫~60°C，硬鉻電鍍的優(yōu)選溫度范圍為45~55°C，更優(yōu)選溫度范圍為40~50°C。
[0016]采用所述溶液進(jìn)行電鍍時(shí)，必須進(jìn)行除油除銹和活化的前處理。
[0017]電鍍啟動(dòng)方法:為了保障鍍層與基底有良好的結(jié)合力，必須采用軟啟動(dòng)方法進(jìn)行電鍍。本發(fā)明所述的軟啟動(dòng)的含義是在I分鐘到5分鐘內(nèi)，施加的電流密度從開始的O安培逐步增加到指定的電流密度?；蛘邚淖畛醯腛伏電鍍電壓，在I分鐘到5分鐘內(nèi)逐步調(diào)壓到指定的電壓下，進(jìn)行施鍍。
[0018]不可以采用陰極移動(dòng)和溶液強(qiáng)制流動(dòng):
[0019]為了保障鍍層與基底金屬有良好的結(jié)合力，電鍍過程中，電鍍陰極(也就是施鍍工件)不能移動(dòng)，溶液不能采用循環(huán)過濾、機(jī)械攪拌等造成溶液強(qiáng)制流動(dòng)的其他方法。[0020]陽極采用銥鉭涂敷鈦合金陽極。
[0021]性能測試數(shù)據(jù)，陰極電流密度超過30%，鍍層硬度870HV，熱處理后1058HV，鍍層外觀白亮無缺陷，中性鹽霧240小時(shí)未腐蝕，300度熱震試驗(yàn)，無開裂。
[0022]電源可以用直流電源也可以用脈沖電源，直流電源的沉積速度更快，脈沖電源的沉積層表面更細(xì)密。
[0023]實(shí)施例1溶液配制
[0024]采用硫酸鉻鉀230g/L，緩沖劑120g/L，絡(luò)合劑30g/L，催化劑20g/L，導(dǎo)電鹽50g/L，按照如下方法配制溶液。
[0025]首先將計(jì)量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡(luò)合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用；。將少于計(jì)量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個(gè)容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個(gè)容器中的溶液倒入第一個(gè)容器，加熱到95°C左右，保溫2個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)溫度自然降溫到工藝溫度，采用去離子水定容，三價(jià)鉻鍍液配制完成。
[0026]實(shí)施例2基材45號(hào)鋼軸狀零件(直徑30*長200mm)
[0027]機(jī)械磨光——預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(直接啟動(dòng)到指定的電流密度)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0028]三價(jià)鉻鍍層起皮脫落。
[0029]實(shí)施例3基材65Mn鋼軸狀零件(直徑30 *長200mm，其中局部電鍍中間50mm長)
[0030]機(jī)械磨光——預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(機(jī)械攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0031]鍍層開裂。
[0032]實(shí)施例4:基材65Mn鋼標(biāo)準(zhǔn)試片(100 * 50 * 2mm)
[0033]機(jī)械磨光——預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(空氣攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0034]鍍層開裂起皮。
[0035]實(shí)施例5基材45號(hào)鋼軸狀零件(直徑30*長200mm)
[0036]工藝流程:
[0037]機(jī)械磨光——預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂
5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟啟動(dòng)，陰極保
持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0038]電鍍硬鉻條件:50°C，90A，PH= 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，厚度達(dá)到44um，硬度達(dá)到880HV (熱處理后1050HV)，結(jié)合力通過熱震試驗(yàn)(200°C加熱，鹽水急冷)。
[0039]實(shí)施實(shí)6:基材65Mn鋼軸狀零件(直徑30 *長200mm，其中局部電鍍中間50mm長)工藝流程:
[0040]機(jī)械磨光一預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物，非鍍位置絕緣處理——陽極電解脫脂5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟
啟動(dòng)，陰極保持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0041]電鍍硬鉻條件:50°C，22A，PH= 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，厚度達(dá)到45um，硬度達(dá)到870V (熱處理后1048HV)，結(jié)合力通過熱震試驗(yàn)(200°C加熱，鹽水急冷)。
[0042]實(shí)施例7:基材65Mn鋼標(biāo)準(zhǔn)試片(100 * 50 * 2mm)
[0043]工藝流程:
[0044]機(jī)械磨光——預(yù)化學(xué)脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂
5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟啟動(dòng)，陰極保
持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0045]電鍍硬鉻條件:50°C，45A，PH = 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，平均厚度達(dá)到40um，硬度達(dá)到890V (熱處理后1030`HV)，結(jié)合力通過熱震試驗(yàn)(200°C加熱，鹽水急冷)。
【權(quán)利要求】
1.一種三價(jià)鉻硬鉻電鍍?nèi)芤?，主要包括三價(jià)鉻硫酸鹽\絡(luò)合劑、催化劑、緩沖劑以及導(dǎo)電鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的電鍍?nèi)芤?，其中三價(jià)鉻硫酸鹽可以為硫酸鉻或者硫酸鉻鉀，溶液中三價(jià)鉻離子的濃度5~40g/L。
3.如權(quán)利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲?，絡(luò)合劑可以為氨三乙酸，草酸，蘋果酸，甘氨酸、甲酸，乙酸或其鈉鹽及鉀鹽，至少含有其中一種絡(luò)合劑，含量為I~60g/L。
4.如權(quán)利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲写呋瘎┛梢詾殇寤?、氟化鉀、氟化銨和氟化鈉，至少含有其中一種催化劑，含量為5~50g/L。
5.如權(quán)利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲芯彌_劑可以為硫酸鋁、硼酸、鄰苯二甲酸，至少含有其中一種緩沖劑，含量為50~150g/L。
6.如權(quán)利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲袑?dǎo)電鹽可以為硫酸鉀和硫酸鈉，含量為O~80g/L。
7.如權(quán)利I~6任一權(quán)利要求所述的電鍍?nèi)芤旱膒H值為0.6~2.1。
8.如權(quán)利I~6任一權(quán)利要求所述的電鍍?nèi)芤旱膒H值為0.8~1.8。
9.一種三價(jià)鉻溶液的配制方法，其特征在于首先將計(jì)量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡(luò)合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用；將少于計(jì)量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個(gè)容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個(gè)容器中的溶液倒入第一個(gè)容器，加熱到 95°C左右保溫2個(gè)小時(shí)以上，當(dāng)溫度自然降溫到工藝溫度，用去離子水定容，三價(jià)鉻鍍液配制完成。
10.一種三價(jià)鉻硬鉻的電鍍方法，包括如下步驟: (1)配制三價(jià)鉻硬鉻電鍍?nèi)芤海? (2)工件前處理，必須對工件進(jìn)行除油\除銹并清洗干凈，稀硫酸活化；， (3)工件裝掛后放入電鍍?nèi)芤海? (4)電鍍啟動(dòng)必須采用軟啟動(dòng)，即時(shí)間l_5min，電位由OV逐步變化為指定電位；電流密度由OA逐步變化為指定電流密度； (5)電鍍參數(shù)控制電流密度范圍為25~75A/dm2，電流密度優(yōu)選控制在35~60A/dm2； (6)電鍍?nèi)芤簻囟瓤刂棋儏?shù)控制溶液溫度控制為常溫~60°C，硬鉻電鍍的優(yōu)選溫度范圍為40~55°C，更優(yōu)選溫度范圍為45~50°C ； (7)電鍍過程中，電鍍陰極(也就是施鍍工件)不能移動(dòng)，溶液不能采用循環(huán)過濾、機(jī)械攪拌等強(qiáng)制溶液流動(dòng)方法。
【文檔編號(hào)】C25D3/06GK103510130SQ201210210952
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】毛祖國, 李家柱, 丁運(yùn)虎, 孫寧 申請人:武漢材料保護(hù)研究所, 北京藍(lán)麗佳美化工科技中心, 中國兵器工業(yè)新技術(shù)推廣研究所