專利名稱：一種脈沖電沉積制備納米鉑/鈀二氧化鈦納米管復(fù)合電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種脈沖電沉積制備納米鉬/鈀二氧化鈦納米管復(fù)合電極的方法，屬于復(fù)合電極技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2納米管陣列由于其特殊結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，具有比表面積大、穩(wěn)定性較高、耐酸耐堿強(qiáng)、光電催化性能好等特點(diǎn)，是催化劑載體最理想的電極材料，在光電催化領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。將催化活性高的貴金屬納米微粒與TiO2納米管結(jié)合起來(lái)，能夠得到催化活性高、性能穩(wěn)定的新型電極，已經(jīng)引起廣泛重視。目前研究較多的是納米鉬修飾二氧化鈦納米管電極，存在電流密度低、中毒嚴(yán)重、催化性能不高的缺點(diǎn)。由于鈀具有良好的分散性，能夠阻止鉬在TiO2納米管上的團(tuán)聚，鉬和鈀的協(xié)同作用顯著提高了電極的電催化活性和抗CO中毒性。目前一般采用直流電化學(xué)沉積的方法在二氧化鈦納米管上沉積納米貴金屬顆粒，此法的不足是電流密度很低、析氫和濃差極化嚴(yán)重、沉積層不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是提供一種脈沖電沉積制備納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極的新技術(shù)，以脈沖電沉積的方法和簡(jiǎn)單穩(wěn)定的工藝制得性能良好的Pt-Pd/Ti02/Ti納米管電極，克服直流沉積時(shí)電流密度低和析氫反應(yīng)嚴(yán)重的難題。本發(fā)明不僅可以大幅度提高電極的電催化活性，而且性能穩(wěn)定，降低了催化劑的中毒性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備過(guò)程包括以下步驟(I)將鈦片在砂紙上打磨后，用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做為電極基底；(2)采用恒壓直流陽(yáng)極氧化法原位制備二氧化鈦納米管以鈦片為陽(yáng)極，石墨為陰極，電解液為I 5g/L NH4HF2,50 200g/L H2O的乙二醇溶液，溫度控制在10 30°C，電壓設(shè)置為10 60V，時(shí)間為I 6h，期間采用磁力攪拌，在鈦片表面原位生成TiO2納米管；(3)將步驟(2)制得的TiO2納米管在350 500°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為I 4h，隨爐冷卻；(4)以步驟(3) TiO2納米管為工作電極，純鉬電極為對(duì)電極，浸入含鉬、鈀的電解液中進(jìn)行脈沖電沉積，脈沖波形為陰極脈沖電流密度為- -35050mA/cm2、陽(yáng)極脈沖電流密度為50 350mA/cm2,陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間均為I 6ms,關(guān)斷時(shí)間Is,電沉積時(shí)間為5 25min，溫度為室溫，沉積過(guò)程采用磁力攪拌；陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間可以相同也可以不同，電沉積過(guò)程中的一個(gè)周期脈沖波形示意圖見圖I。5)沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。上述所配制的沉積電解液中分別含有I. 0 4. OmM氯鉬酸、0. 5 20mM氯化鈀、0. 5M硫酸，其余為去離子水。優(yōu)選氯鉬酸的摩爾濃度是氯化鈀的4倍。本發(fā)明的有益效果是脈沖電沉積特別是脈沖導(dǎo)通時(shí)間是毫秒級(jí)時(shí)可使用非常大的脈沖電流密度，使得金屬離子在極高過(guò)電位下沉積，不僅可以減小納米顆粒尺寸，為幾個(gè)納米增大比表面積，還可以降低析氫等副反應(yīng)所占的比例。并且增大了陰極活化極化，降低了電解液的濃差極化。用此法制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極具有優(yōu)異的電催化性能，性能穩(wěn)定，中毒減輕，有很大的經(jīng)濟(jì)意義。由于采用了脈沖電沉積技術(shù)，相對(duì)于一般直流電沉積制得的電極，大大減少了沉積時(shí)間和貴金屬的使用量。所制備的復(fù)合電極中鉬/鈀納米顆粒均勻致密地負(fù)載在二氧化鈦納米管上，包括納米管的表面和納米管中。本發(fā)明制備的納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極與單一納米鉬修飾二氧化鈦納米管電極相比，具有更高的電催化活性，在光電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I :電沉積過(guò)程中的一個(gè)周期脈沖波形示意圖；圖2 :具體實(shí)施例I制得電極的催化甲醇CV曲線；圖3 :具體實(shí)施例2制得電極的催化甲醇CV曲線；圖4 :具體實(shí)施例3制得電極的催化甲醇CV曲線；圖5 :具體實(shí)施例4制得電極的催化甲醇CV曲線；圖6 :具體實(shí)施例2制得電極的表面SEM形貌圖；圖7 :具體實(shí)施例2制得電極的XRD圖。
具體實(shí)施例方式為了使測(cè)試數(shù)據(jù)具有可比性，所以在相同的測(cè)試條件下對(duì)各不同催化劑進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，即測(cè)試條件統(tǒng)一為對(duì)電極為鉬電極；參比電極為飽和甘汞電極；電位掃描速率=50mV/s ;電解液本專利采用的為0. 5M H2S04+1M CH3OH的溶液；其他燃料電池用有機(jī)電解液也適合本專利。例I、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實(shí)施例子均相同)放入3g/L NH4HF2,50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓30V，溫度10°C下進(jìn)行陽(yáng)極氧化2h，期間不斷機(jī)械攪拌。制得的TiO2納米管在500°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為2h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有4. OmM氯鉬酸、4. OmM氯化鈀、0. 5M硫酸的混合溶液中，陰極、陽(yáng)極脈沖電流密度分別為一 250mA/cm、250mA/cm2,陰極脈沖導(dǎo)通時(shí)間為6ms,陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間Ims,關(guān)斷時(shí)間Is,電沉積時(shí)間為15min,沉積結(jié)束后,用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，所得CV曲線如圖2。例2、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實(shí)施例子均相同)放入3g/L NH4HF2,50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓30V，溫度10°c下進(jìn)行陽(yáng)極氧化2h，期間不斷機(jī)械攪拌。制得的TiO2納米管在450°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為2h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有4. OmM氯鉬酸、I. OmM氯化鈀、0. 5M硫酸的混合溶液中，陰極、陽(yáng)極脈沖電流密度分別為一 350mA/cm、350mA/cm2,陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間均為2ms，關(guān)斷時(shí)間ls，電沉積時(shí)間為lOmin，沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，所得CV曲線如圖3。例3、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后，用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實(shí)施例子均相同)放入3g/L NH4HF2,50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓30V，溫度10°C下進(jìn)行陽(yáng)極氧化2h，期間不斷機(jī)械攪拌。制得的TiO2納米管在350°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為2h，隨爐冷卻。高溫?zé)崽幚砗蟮腡iO2納米管放入含有I. OmM氯鉬酸、0. 5mM氯化鈀、0. 5M硫酸的混合溶液中，陰極、陽(yáng)極脈沖電流密度分別為一 350mA/cm、350mA/cm2,陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間均為1ms，關(guān)斷時(shí)間ls，電沉積時(shí)間為25min，沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、 吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，所得CV曲線如圖4。例4、將lcm*lcm的TAl鈦片表面處理后，(表面處理即將鈦片在砂紙上打磨后,用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做成電極。以下實(shí)施例子均相同)放入3g/LNH4HF2、50g/L H2O的乙二醇溶液，在恒壓30V，溫度10°C下進(jìn)行陽(yáng)極氧化2h，期間不斷機(jī)械攪拌。制得的TiO2納米管在400°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為2h，隨爐冷卻。放入含有4. OmM氯鉬酸、20mM氯化鈀、0. 5M硫酸的混合溶液中，陰極、陽(yáng)極脈沖電流密度分別為一 5OmA/cm、5OmA/cm2,陰極脈沖導(dǎo)通時(shí)間為2ms,陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間4ms，關(guān)斷時(shí)間ls，電沉積時(shí)間為5min，沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，采用循環(huán)伏安法在三電極測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行甲醇的電催化氧化，所得CV曲線如圖5。表I不同制備條件(實(shí)施例1-4)的脈沖電沉積參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種脈沖電沉積制備納米鉬/鈀二氧化鈦納米管復(fù)合電極的方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將鈦片在砂紙上打磨后，用丙酮超聲清洗除掉表面油污，再放入酒精中超聲清洗，然后用蒸餾水沖洗干凈，干燥后做為電極基底； (2)采用恒壓直流陽(yáng)極氧化法原位制備二氧化鈦納米管以鈦片為陽(yáng)極，石墨為陰極，電解液為I 5g/L NH4HF2,50 200g/L H2O的乙二醇溶液，溫度控制在10 30°C，電壓設(shè)置為10 60V，時(shí)間為I 6h，期間采用磁力攪拌，在鈦片表面原位生成TiO2納米管； (3)將步驟(2)制得的TiO2納米管在350 500°C下進(jìn)行熱處理，時(shí)間為I 4h，隨爐冷卻； (4)以步驟(3)TiO2納米管為工作電極，純鉬電極為對(duì)電極，浸入含鉬、鈀的電解液中進(jìn)行脈沖電沉積，脈沖波形為陰極脈沖電流密度為- -35050mA/cm2、陽(yáng)極脈沖電流密度為50 350mA/cm2,陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間均為I 6ms,關(guān)斷時(shí)間Is,電沉積時(shí)間為5 .25min，溫度為室溫，沉積過(guò)程采用磁力攪拌； (5)沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉬/鈀修飾二氧化鈦納米管電極；上述步驟(4)配制的電解液中分別含有I. 0 4. OmM氯鉬酸、0. 5 20mM氯化鈀、0. 5M硫酸，其余為去離子水。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，氯鉬酸的摩爾濃度是氯化鈀的4倍。
全文摘要
一種脈沖電沉積制備納米鉑/鈀二氧化鈦納米管復(fù)合電極的方法，屬于復(fù)合電極技術(shù)領(lǐng)域。對(duì)鈦片進(jìn)行預(yù)處理；以鈦片為陽(yáng)極，采用恒壓直流陽(yáng)極氧化法在鈦片原位制備二氧化鈦納米管，將制得的TiO2納米管在350～500℃下進(jìn)行熱處理，然后以納米管為工作電極，純鉑電極為對(duì)電極，浸入含鉑、鈀的電解液中進(jìn)行脈沖電沉積，脈沖波形為陰極脈沖電流密度為-～-35050mA/cm2、陽(yáng)極脈沖電流密度為50～350mA/cm2，陰極、陽(yáng)極脈沖導(dǎo)通時(shí)間均為1～6ms，關(guān)斷時(shí)間1s，電沉積時(shí)間為5～25min，溫度為室溫，沉積過(guò)程采用磁力攪拌；沉積結(jié)束后，用蒸餾水沖洗、吹干，制得納米鉑/鈀修飾二氧化鈦納米管電極。具有更高的電催化活性，在光電催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25D5/18GK102703942SQ201210211269
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者劉曼, 李洪義, 王金淑 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)