專利名稱：一種提高Ti-Fe₂O₃薄膜電極光電化學(xué)活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)還原預(yù)處理方法來提高摻鈦赤鐵礦的光電化學(xué)活性。
背景技術(shù)：
自從上世紀(jì)70年代初Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極上光電化學(xué)分解水產(chǎn)氫以來，利用半導(dǎo)體光催化分解 水制氫已成為普遍關(guān)注的研究方向.其基本原理如下:當(dāng)用能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶電子發(fā)生帶間躍遷，產(chǎn)生電子和空穴，在熱力學(xué)條件允許下，被遷移到半導(dǎo)體粒子表面的空穴與溶液中的電子供體水發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子與質(zhì)子或水發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。利用太陽能光解水制氫作為未來新能源途徑之一，受到人們的高度重視。另外，半導(dǎo)體光催化技術(shù)應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大，在降解環(huán)境污染物和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域亦具有潛在誘人的前景.
經(jīng)過科研工作者家多年的探索和積累，半導(dǎo)體光電催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)的研究取得了巨大的進(jìn)展.在眾多的無機(jī)光催化材料如氧化鋅、二氧化鈦、赤鐵礦和硫化物等當(dāng)中，赤鐵礦具有成本低廉，穩(wěn)定性好和無毒等優(yōu)點(diǎn)，特別是它的禁帶寬度約為2.0-2.2eV,與太陽光的峰值接近，對(duì)可見光有較強(qiáng)的吸收，原理上可吸收40%的太陽光，是未來太陽能轉(zhuǎn)化和利用方面比較理想的候選材料.但是，赤鐵礦也存在導(dǎo)電性能差，光生電子-空穴對(duì)復(fù)合快和界面電荷轉(zhuǎn)移慢的缺點(diǎn).金屬離子如鈦摻雜可顯著提高其光電化學(xué)活性，但是到目前為止，純赤鐵礦和摻鈦赤鐵礦太陽光分解水的效率還低于其理論最大值(12.9%)，所以大力提高其效率對(duì)于實(shí)現(xiàn)太陽能分解水產(chǎn)氫等必將具有重要的應(yīng)用價(jià)值.
電化學(xué)還原是從赤鐵礦物提煉金屬鐵一種方法，但用于提高含鈦赤鐵礦光電化學(xué)活性未見文獻(xiàn)報(bào)道.本發(fā)明的原理是:利用電化學(xué)還原摻鈦赤鐵礦時(shí)產(chǎn)生的磁鐵礦(Fe3O4)和金屬鐵來提高薄膜電極的導(dǎo)電性、界面電荷轉(zhuǎn)移速率和降低光生載流子的復(fù)合速率等來提高薄膜電極的光電化學(xué)活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便方法來大幅度地提高摻鈦赤鐵礦的光電化學(xué)活性。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的:一種提高T1-Fe2O3薄膜電極光電化學(xué)活性的方法，其特征在于包括下述步驟:步驟1:依次用丙酮和乙醇在超聲條件下清洗銦導(dǎo)電玻璃各15分鐘，再用去離子超聲清洗15分鐘，最后用氮?dú)獯蹈纱?；步驟2:以三氯化鐵、鈦酸酯為原料，加入乙醇、濃鹽酸，配制成FeCl3-鈦酸酯膠體；其中膠體中的T1:Fe的摩爾比為1:10 13 ;FeCl3在乙醇中的摩爾濃度為60mM，其中濃鹽酸的質(zhì)量濃度為35%以上，濃鹽酸用量與乙醇用量的體積比為0.10 0.15:200 ;發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在鈦酸酯膠體中以一定量的鐵、鈦酷斃，其光電活性都比純氧化鐵有顯著的提聞。
步驟3:將ITO導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上，在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下滴加FeCl3-鈦酸酯膠體于ITO導(dǎo)電玻璃上，旋轉(zhuǎn)6秒后將其取出置入馬弗爐中于350°C下煅燒5分鐘，然后冷卻置室溫，完成一次涂膜；
步驟4:按步驟3相同的方式，再進(jìn)行涂膜操作，連續(xù)進(jìn)行8次；然后在550°C下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，并用銅導(dǎo)電膠連接導(dǎo)線；自然固化后得到粗品T1-Fe2O3薄膜電極，待用；在本步驟中，發(fā)明人通過不同次數(shù)的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過8次連續(xù)涂膜操作，可以得到最佳效果，這個(gè)也是其它現(xiàn)有技術(shù)中不曾公開過的。相應(yīng)的煅燒溫度、時(shí)間等都是發(fā)明人經(jīng)過長期試驗(yàn)后得出的最佳效果。本步驟中的導(dǎo)線連接、除工作部分外，薄膜其余部分用706單組分硅橡膠封涂等技術(shù)為行業(yè)內(nèi)一般技術(shù)人員所了解。
步驟5:將上述粗品T1-Fe2O3薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極,在IM的NaOH堿性電解液中、或0.5M Na2SO4的中性電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原處理，還原電位-1.2彡E〈-0.6V，時(shí)間5-40分鐘；即可得T1-Fe2O3薄膜電極。結(jié)果表明，電化學(xué)還原處理大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性。
作為優(yōu)選，上述步驟2的膠體中的T1:Fe的摩爾比為1:10 ;濃鹽酸用量與乙醇用量的體積比為0.13:200。
作為優(yōu)選，上述步驟2中所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、或鈦酸異丙酯。
在本發(fā)明中ITO導(dǎo)電玻璃是指在鈉鈣基或硅硼基基片玻璃的基礎(chǔ)上，利用磁控濺射的方法鍍上一層氧化銦錫(俗稱ΙΤ0)膜加工制作成的。
有益效果:本發(fā)明中電化學(xué)還原預(yù)處理T1-Fe2O3電極設(shè)備簡(jiǎn)單，步驟少，成本低廉，電化學(xué)還原電位和還原時(shí)間易調(diào)節(jié)；電化學(xué)還原預(yù)處理可大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性；電化學(xué)還原預(yù)處理后的電極具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性。


圖1白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，F(xiàn)e2O3電流-電壓曲線，電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為20分鐘；
圖2白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，T1-Fe2O3電流-電壓曲線，電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為20分鐘；
圖3白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，F(xiàn)e2O3電流-時(shí)間曲線，電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為20分鐘；
圖4白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，T1-Fe2O3電流-時(shí)間曲線；
圖5白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，T1-Fe2O3光電流與電化學(xué)還原電位的關(guān)系；
圖6白光(UV-vis)和可見光(vis)光照下，純赤鐵礦(Fe2O3)和摻鈦赤鐵礦(T1-Fe2O3)電化學(xué)還原(ER)處理前(w/o)后(with ER)光電化學(xué)活性對(duì)比圖，T1-Fe2O3光電流與電化學(xué)還原時(shí)間的關(guān)系；圖7可見光光照下，T1-Fe2O3光電流與電化學(xué)還原電位的關(guān)系，0.5M Na2SO4(中性)為電解質(zhì)，還原時(shí)間為5分鐘；圖8模擬太陽光照下(100mWcm_2)，T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后電荷界面轉(zhuǎn)移速率常數(shù)(份L )和轉(zhuǎn)移電阻(RJ ；圖9模擬太陽光照下(100mWcm_2)，T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后電荷界面轉(zhuǎn)移速率常數(shù)()和串聯(lián)電阻(Rs)變化圖；圖1OT1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后光吸收和反射對(duì)比圖，電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為10分鐘；圖1lT1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后光吸收和反射的掃描電鏡圖對(duì)比，電化學(xué)還原電位為-1.1V,還原時(shí)間為10分鐘；
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作具體說明:實(shí)施例1一種提高T1-Fe2O3薄膜電極光電化學(xué)活性的方法，按如下步驟進(jìn)行:步驟1:依次用丙酮和乙醇在超聲條件下清洗銦導(dǎo)電玻璃各15分鐘，再用去離子超聲清洗15分鐘，最后用氮?dú)獯蹈纱茫徊襟E2:以三氯化鐵、鈦酸酯為原料，稱取3.24g的三氯化鐵(FeCl3.6H20)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，加入乙醇、濃鹽酸，配制成FeCl3-鈦酸酯膠體$6(:13在乙醇中的摩爾濃度為60mM，其中濃鹽酸的質(zhì)量濃度為35%以上，加入200ml的乙醇，0.4ml的鈦酸丁酯，0.13ml的濃鹽酸混合均勻，制得60mM FeCl3, 6mM鈦酸丁酯膠體；步驟3:將ITO導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上，在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下滴加0.5ml的FeCl3-鈦酸酯膠體于ITO導(dǎo)電玻璃上，旋轉(zhuǎn)6秒后將其取出置入馬弗爐中于350°C下煅燒5分鐘，然后冷卻置室溫，完成一次涂膜；步驟4:按步驟3相同的方式，再進(jìn)行涂膜操作，連續(xù)進(jìn)行8次；然后在550°C下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，并用銅導(dǎo)電膠連接導(dǎo)線；除工作部分外，薄膜其余部分用706單組分硅橡膠封涂，自然固化后得到粗品T1-Fe2O3薄膜電極，待用；步驟5:將上述粗品T1-Fe2O3薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極,在IM的NaOH堿性電解液中、或0.5M Na2SO4的中性電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原處理，還原電位-1.2 ≤ E〈-0.6V,時(shí)間5-40分鐘；即可得T1-Fe2O3薄膜電極。以上述電化學(xué)還原處理前后的薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在堿性(1Μ NaOH)電解液中測(cè)試其光電化學(xué)活性。結(jié)果表明，電化學(xué)還原處理大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性，具體結(jié)果如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示。實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的步驟，不含鈦Fe2O3薄膜電極的制備:依次用丙酮和乙醇在超聲條件下清洗銦導(dǎo)電玻璃(ITO)各15分鐘，再用去離子超聲清洗15分鐘，最后用氮?dú)獯蹈纱?；稱取3.24g的三氯化鐵(FeCl3.6H20)轉(zhuǎn)移到試劑瓶中，加入200ml的乙醇，0.13ml的濃鹽酸混合均勻，制得FeCl3膠體；將ITO導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上，在旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下(轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分)滴加0.5ml的FeCl3膠體于ITO導(dǎo)電玻璃上，旋轉(zhuǎn)6秒后將其取出置入馬弗爐中于350°C下空氣中煅燒5分鐘，冷卻置室溫，完成一次涂膜.重復(fù)上述涂膜步驟一定次數(shù)(除非說明外，涂膜8次)，最后其在550°C下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，并用銅導(dǎo)電膠連接導(dǎo)線.除工作部分外，薄膜其余部分用706單組分硅橡膠封涂，自然固化后得到不含鈦Fe2O3薄膜電極，待用。
以上述薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在堿性(1M NaOH)電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原處理，還原電位E=-L IV，時(shí)間20分鐘。
以上述電化學(xué)還原處理前后的薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在堿性(1M NaOH)電解液中測(cè)試其光電化學(xué)活性。結(jié)果表明，電化學(xué)還原處理大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性，結(jié)果如圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6所示。
實(shí)施例3
T1-Fe2O3薄膜電極的制備方法同實(shí)施例1相同。
以上述薄膜電極為 工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.5MNa2SO4中性電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)還原處理，還原電位-1.2彡E彡-0.4V,時(shí)間5分鐘。
以上述電化學(xué)還原處理前后的薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在在0.5M Na2SO4中性電解質(zhì)中測(cè)試其光電化學(xué)活性。結(jié)果表明，電化學(xué)還原處理大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性，如圖7所示。
將所制備得到的江薄膜電極在模擬太陽光照下(lOOmWcnT2)進(jìn)行測(cè)試，對(duì)T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后電荷界面轉(zhuǎn)移速率常數(shù)U，)和轉(zhuǎn)移電阻(Rrt)情況進(jìn)行分析，得到圖8所示結(jié)果；
將所制備得到的江薄膜電極在模擬太陽光照下(lOOmWcnT2)進(jìn)行測(cè)試，對(duì)T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后電荷界面轉(zhuǎn)移速率常數(shù))和串聯(lián)電阻(Rs)變化分析，得到圖9所示結(jié)果；
將所制備得到的江薄膜電極在T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后光吸收和反射進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，其中的電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為10分鐘，結(jié)果如圖10所示；
將所制備得到的江薄膜電極在T1-Fe2O3電極電化學(xué)還原前后光吸收和反射的掃描電鏡圖進(jìn)行測(cè)定對(duì)比，其中電化學(xué)還原電位為-1.1V，還原時(shí)間為10分鐘，結(jié)果如圖11所示。
權(quán)利要求
1.一種提高T1-Fe2O3薄膜電極光電化學(xué)活性的方法，其特征在于包括下述步驟: 步驟1:依次用丙酮和乙醇在超聲條件下清洗銦導(dǎo)電玻璃各15分鐘，再用去離子超聲清洗15分鐘，最后用氮?dú)獯蹈纱茫? 步驟2:以三氯化鐵、鈦酸酯為原料，加入乙醇、濃鹽酸，配制成FeCl3-鈦酸酯膠體；其中膠體中的T1:Fe的摩爾比為1:10 13 ;FeCl3在乙醇中的摩爾濃度為60mM，其中濃鹽酸的質(zhì)量濃度為35%以上，濃鹽酸用量與乙醇用量的體積比為0.10 0.15:200 ； 步驟3:將ITO導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上，在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下滴加FeCl3-鈦酸酯膠體于ITO導(dǎo)電玻璃上，旋轉(zhuǎn)6秒后將其取出置入馬弗爐中于350°C下煅燒5分鐘，然后冷卻置室溫，完成一次涂膜；步驟4:按步驟3相同的方式，再進(jìn)行涂膜操作，連續(xù)進(jìn)行8次；然后在550°C下煅燒4小時(shí)，自然冷卻，并用銅導(dǎo)電膠連接導(dǎo)線；自然固化后得到粗品T1-Fe2O3薄膜電極，待用；步驟5:將上述粗品T1-Fe2O3薄膜電極為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在IM的NaOH堿性電解液中、或0.5M Na2SO4的中性電解液中進(jìn)行電化學(xué)還原處理，還原電位-1.2 ( E〈-0.6V,時(shí)間5-40分鐘；即可得T1-Fe2O3薄膜電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2的膠體中的T1:Fe的摩爾比為1:10 ;濃鹽酸用量與乙醇用量的體積比為0.13:200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、或鈦酸異丙 酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了半導(dǎo)體光電催化分解水產(chǎn)氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)還原預(yù)處理方法來提高摻鈦赤鐵礦的光電化學(xué)活性。本發(fā)明是通過依次用丙酮和乙醇在超聲條件下清洗銦導(dǎo)電玻璃各15分鐘，再用去離子超聲清洗15分鐘，最后用氮?dú)獯蹈纱茫辉僖匀然F、鈦酸酯為原料，加入乙醇、濃鹽酸，配制成FeCl3-鈦酸酯膠體；將ITO導(dǎo)電玻璃置于臺(tái)式勻膠機(jī)上,滴加FeCl3-鈦酸酯膠體，置入馬弗爐中于350℃下煅燒5分鐘,然后冷卻置室溫,這樣重復(fù)8次涂膜；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是可大幅度地提高了薄膜電極的光電化學(xué)活性；電化學(xué)還原預(yù)處理后的電極具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C25D9/04GK103173794SQ20131012592
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月11日
發(fā)明者童少平, 上官鵬鵬, 冷文華 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué), 浙江大學(xué)