電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法，本發(fā)明以氯化膽堿，尿素和乙二醇混合的離子液體溶劑為電解液溶劑，在離子液體溶劑中以氯金酸、氯化亞錫為主鹽，添加絡合劑、抗氧化劑和pH穩(wěn)定劑配制成含金錫（Au-Sn）的電鍍液。本發(fā)明的電鍍液成分簡單，配制方便，不含強腐蝕性物質，電鍍過程中無蒸汽排放，環(huán)境友好，電鍍工藝簡單可控，有利于大規(guī)模生產，采用電鍍沉積得到的金錫（Au-Sn）合金鍍層中金含量在15%～28%之間，鍍層厚度可控、孔隙少、結構致密、成分分布均勻，且鍍層中內應力小，可直接實現封裝材料良好的倒裝焊接。
【專利說明】電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電鍍工藝【技術領域】，具體涉及用于制備金錫(Au-Sn)合金鍍層的電鍍液及其使用方法。
【背景技術】
[0002]金錫(Au-Sn)合金鍍層具有熔點適中、無需助焊劑、導熱和導電性能好、浸潤性優(yōu)良、抗腐蝕及抗蠕變等優(yōu)點，特別適合用于要求有長期可靠性工作的器件封裝中，在軍事、航天、信息等高新【技術領域】都具有重要的支撐作用，其制備工藝越來越受到人們的重視。
基于陰極還原原理的電鍍沉積工藝，在制備Au-Sn合金鍍層方面有很大的優(yōu)勢，目前國內外采用電鍍沉積制備Au-Sn合金的鍍液體系主要分為有氰和無氰工藝兩大類，有氰鍍液體系是以氰化亞金鉀、氰化亞金納、氰化金鉀、氰化金納、氯金酸鉀、氯金酸納、氯金酸等為金主鹽的合金鍍液，20世紀80年代的美國專利(US 4634505)和(US 4013523)中所公開的Au-Sn合金鍍液,金主鹽分別以[Au (CN) 2]和[Au (CN) 4]的形式存在，Peter Stevens等人提出以四價錫鹽和氰化金鉀加適量的光亮劑的金錫合金電鍍液，這些鍍液由于大量使用含劇毒性的氰化物，在生產安全、環(huán)境保護等方面有很大的缺陷，使得人們把目光轉向無氰、環(huán)保的鍍液方向，并逐步開發(fā)出亞硫酸鹽體系、氯金酸鹽等無氰金錫合金鍍液，如美國專利(US 2002063063)提供了一種無氰Au-Sn合金電鍍液，其金鹽采用亞硫酸金鈉、氯金酸鈉(NaAuCl4)或硫代亞硫酸金鈉(Na3Au (S2O3)2)等，但鍍液體系存在易揮發(fā)、不穩(wěn)定，易氧化分解等問題；美國專利(US 6245208)中提出了一種弱堿性無氰Au-Sn共沉積鍍液，該鍍液金主鹽為氯金酸鉀(KAuCl4)、錫主鹽為氯化亞錫(SnCl2)、金離子絡合劑為亞硫酸鈉(Na2SO3)和檸檬酸銨，鍍液穩(wěn)定劑為L-抗壞血酸、晶粒細化劑為氯化鎳(NiCl2)，鍍液的pH值為6.0，該鍍液的穩(wěn)定性較差，在室溫下存放15天后鍍液不穩(wěn)定，工作狀態(tài)下維持3天后就會發(fā)生鍍液失穩(wěn)，在50°C時會析出金,出現大量黑色沉淀；D.G.1vey采用氯金酸鉀、氯化亞錫、硫酸鈉、檸檬酸氨、抗 壞血酸，晶粒細化劑氯化鎳等組成金錫共沉積鍍液，發(fā)現電流密度在1.5mA/cm2左右的時候鍍層錫含量有一階段性轉變過程，工藝過程很不穩(wěn)定。目前為此，還沒有成熟的電鍍Au-Sn合金無氰工藝可以選擇，因此需要尋求一種新的制備Au-Sn合金鍍層工藝方法。
[0003]離子液體作為電化學反應的介質溶劑，與水性電解液溶劑相比，具有獨特優(yōu)勢，如不揮發(fā)、穩(wěn)定、毒性小、對有機物和無機物均有良好的溶解性、高的電導性和寬的電化學窗口等，使得電鍍沉積制備Au-Sn合金鍍層成為可能。

【發(fā)明內容】

[0004]鑒于目前有氰和無氰鍍液體系存在的各自缺點，本發(fā)明提供一種基于離子液體的電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法。
[0005]本發(fā)明的具體操作步驟如下:
(I)將氯化膽堿、尿素和乙二醇按照摩爾比1: 2:4于室溫下混合，在溫度75~80° C的水浴中加熱磁力攪拌，直至形成無色透明液體，得到混合離子液體溶劑；
(2)將8~12克氯金酸、12~36克氯化亞錫、30克亞硫酸鈉、80~100克檸檬酸銨、10~30克焦磷酸鉀、5~20克抗壞血酸、I~5克丁二酸、O~10克納米金剛石粉體加入到1000 ml混合離子液體溶劑中，磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得到含金錫的電鍍液；
(3)以鉬金鈦網作為陽極，黃銅片或者表面真空鍍銅(Cu)的陶瓷基板為陰極，在電鍍容器中加入電解液；電鍍條件為電壓為0.5~3.5 V、溫度為室溫~60 ° C、時間0.5~1.5小時，電鍍結束，陰極上沉積納米晶結構的金錫(Au-Sn)合金鍍層；金錫(Au-Sn)合金中金(Au)的質量分數為15~28 %。
[0006]所述納米晶的晶粒尺寸小于20 nm。
[0007]本發(fā)明的作用機理說明如下:
1.氯化膽堿基離子液體作為電化學反應的介質溶劑，與水性電解液溶劑相比，具有獨特優(yōu)勢，如不揮發(fā)、不易燃燒、較小的毒性、對有機物和無機物均有良好的溶解性、高的電導性和寬的電化學窗口等，在溫度為75~80°水浴中加熱磁力攪拌主要是為了使氯化膽堿和尿素的固體混合物溶解于液態(tài)乙二醇中，逐漸轉化為液體并最終轉化為全液態(tài)；
2.采用亞硫酸鈉、檸檬酸銨、焦磷酸鉀作為金屬主鹽絡合劑，抗壞血酸為鍍液抗氧化劑為，丁二酸為鍍液的PH緩沖劑及穩(wěn)定劑，添加納米金剛石粉體作為晶粒細化劑配置而成鍍液。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點在于:用于制備Au-Sn合金鍍層的鍍液體系采用離子液體作為介質溶劑，添加無氰金鹽，整個鍍液體系成分簡單，配制方便，穩(wěn)定性高，環(huán)境友好；鍍層為納米晶結構,納米晶的晶粒尺寸小于20 nm,合金鍍層中金(Au)的質量分數為15~28 %。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1為制備的Au-Sn合金鍍層的掃描電子顯微形貌。
[0010]圖2為制備的Au-Sn合金鍍層的透射電子顯微形貌。
【具體實施方式】
[0011]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0012]本發(fā)明所用原料的來源:氯化膽堿(分子式=C5H14ClNO)為商業(yè)用途化學原料，CAS號:67-48-1，購買自上海酶聯生物科技有限公司，氯金酸(分子式:HAuC14)，CAS號:10294-30-1，其余試劑都為化學分析純原料。
[0013]實施例1
電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的操作步驟如下:
1.將氯化膽堿、尿素和乙二醇按照摩爾比1: 2: 4于室溫下混合置于玻璃容器中，在溫度75° C的水浴中加熱磁力攪拌，直至形成無色透明液體，得到混合離子液體溶劑；
2.將8克氯金酸、12克氯化亞錫、30克亞硫酸鈉、80克檸檬酸銨、10克焦磷酸鉀、5克抗壞血酸、I克丁二酸溶解加入到1000 ml混合離子液體溶劑中，磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得到含金錫的電鍍液；
3.以鉬金鈦網作為陽極，黃銅片作為陰極，在電鍍容器中加入上述電解液；施鍍之前，對黃銅片進行除油、酸洗、水洗，干燥等處理；電鍍條件為電壓1.5 V、溫度為室溫、時間I小時。電鍍結束，依次用乙醇和水清洗沉積有納米晶結構的金錫(Au-Sn)合金鍍層的黃銅片，并吹干；金錫(Au-Sn)合金鍍層的厚度大約1.7 μ m，鍍層中金(Au)的質量分數約為15 %，鍍層表面掃描電子顯微鏡形貌如圖1所示，金錫(Au-Sn)合金鍍層呈現淡黃色，表面平整，鍍層透射電子顯微照片如圖2所示，表明鍍層為納米晶結構，其中納米晶的晶粒尺寸小于20 nm。
[0014]實施例2
電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的操作步驟如下:
1.將氯化膽堿，、尿素和乙二醇按照摩爾比1: 2: 4于室溫下混合置于玻璃容器中，在溫度75° C的水浴中加熱磁力攪拌，直至形成無色透明液體，得到混合離子液體溶劑；
2.將10克氯金酸、24克氯化亞錫、30克亞硫酸鈉、90克檸檬酸銨、20克焦磷酸鉀、10克抗壞血酸、2克丁二酸、5克納米金剛石粉體加入到1000 ml混合離子液體溶劑中，磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得到含金錫的電鍍液；
3.以鉬金鈦網作為陽極，表面真空鍍銅(Cu)的陶瓷基板為陰極，在電鍍容器中加入上述電解液；施鍍之前，對陶瓷基板進行除油、酸洗、水洗，干燥等處理；電鍍條件為電壓
0.5 V、溫度40° C、時間I小時。電鍍結束，依次用乙醇和水清洗沉積有納米晶結構的金錫(Au-Sn)合金鍍層的黃銅片，并吹干；金錫(Au-Sn)合金鍍層的厚度約為3.5 μ m，鍍層中金(Au)的質量分數約為19 %。
[0015]實施例3`
電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的操作步驟如下:
1.將氯化膽堿、尿素和乙二醇按照摩爾比1: 2: 4于室溫下混合置于玻璃容器中，在溫度80° C的水浴中加熱磁力攪拌，直至形成無色透明液體，得到混合離子液體溶劑；
2.將12克氯金酸、36克氯化亞錫、30克亞硫酸鈉、100克檸檬酸銨、30克焦磷酸鉀、20克抗壞血酸、5克丁二酸、10克納米金剛石粉體加入到1000 ml混合離子液體溶劑中，磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得到含金錫的電鍍液；
3.以鉬金鈦網作為陽極，黃銅片為陰極，在電鍍容器中加入上述電解液；施鍍之前，對黃銅片進行除油、酸洗、水洗，干燥等處理；電鍍條件為電壓3.5 V、溫度60 ° C、時間1.5小時。電鍍結束，依次用乙醇和水清洗沉積有納米晶結構的金錫(Au-Sn)合金鍍層的黃銅片，并吹干；金錫(Au-Sn)合金鍍層的厚度約為5.4 μ m，鍍層中金(Au)的質量分數約為28%。
【權利要求】
1.電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法，其特征在于:制備納米晶結構金錫合金鍍層的操作步驟如下: (1)將氯化膽堿、尿素和乙二醇按照摩爾比1: 2: 4于室溫下混合，在溫度75~80° C的水浴中加熱磁力攪拌，直至形成無色透明液體，得到混合離子液體溶劑； (2)將8~12克氯金酸、12~36克氯化亞錫、30克亞硫酸鈉、80~100克檸檬酸銨、10~30克焦磷酸鉀、5~20克抗壞血酸、I~5克丁二酸、O~10克納米金剛石粉體加入到1000 ml混合離子液體溶劑中，磁力攪拌I小時，靜置冷卻至室溫，得到含金錫的電鍍液； (3)以鉬金鈦網作為陽極，黃銅片或者表面真空鍍銅(Cu)的陶瓷基板為陰極，在電鍍容器中加入電解液；電鍍條件為電壓為0.5~3.5 V、溫度為室溫~60 ° C、時間0.5~1.5小時，電鍍結束，陰極上沉積納米晶結構的金錫(Au-Sn)合金鍍層；金錫(Au-Sn)合金中金(Au)的質量分數為15~28 %。
2.根據權利要求1所述的電鍍沉積制備納米晶結構金錫合金鍍層的方法，其特征在于:所述納米晶的晶粒尺寸小于20 nm。
【文檔編號】C25D3/60GK103469264SQ201310420602
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權日:2013年9月16日
【發(fā)明者】劉東光, 曹立榮, 胡江華 申請人:中國電子科技集團公司第三十八研究所