一種擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，屬于制備納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。通過利用磷酸作為穩(wěn)定劑，混合在極低濃度的草酸中制備出高質(zhì)量的陽極氧化鋁模板。該工藝包括以下步驟：（1)對高純鋁進(jìn)行退火、電化學(xué)拋光；（2)將經(jīng)步驟（1)處理過的鋁片用單質(zhì)草酸進(jìn)行一次氧化；（3)用磷酸/鉻酸混合液去除上述鋁片經(jīng)一次氧化后生成的氧化層；（4)將經(jīng)步驟（3)處理過的鋁片置于草酸/磷酸混合液中施以適當(dāng)電壓進(jìn)行二次氧化，后經(jīng)通孔和擴(kuò)孔處理得到所述陽極氧化鋁模板。該工藝能使溫和條件下電壓因素在擴(kuò)大孔徑的同時不會降低陣列有序度和孔洞規(guī)則性，拓寬了高質(zhì)M0模板制備條件的許可范圍。
【專利說明】一種擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，屬于制備納米材料技 術(shù)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 陽極氧化鋁（AAO)模板能嚴(yán)格控制納米材料大小和形狀且能在各種苛刻條件下制 備納米材料和進(jìn)行各種測試。其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫并具有良好的空間限域作用和優(yōu)良的絕 緣性，因而作為一種比較理想的模板，被廣泛應(yīng)用于納米材料制備、水處理工程、光學(xué)工程、 氣體分離技術(shù)和生物濾膜技術(shù)等方面。通過將高純鋁片作為陽極用適當(dāng)?shù)乃嵝匀芤鹤鳛殡?解液并通以適當(dāng)?shù)碾妷嚎芍频肁AO模板。AAO模板的孔徑參數(shù)和有序度參數(shù)都將直接影響 后續(xù)產(chǎn)品的制備?？讖降拇笮】梢酝ㄟ^控制氧化時間和改變電壓等來改變，但并沒有既能 擴(kuò)大納米孔洞尺寸，又能保持孔洞陣列性和排列有序度的具體方法。因而在保證納米孔洞 陣列性、排列有序度的情況下擴(kuò)大納米孔洞尺寸仍然是一個很重要的研究方向。
[0003] 針對擴(kuò)大陽極氧化鋁模板上納米孔洞尺寸的工藝方法，經(jīng)對現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)和公 開專利檢索發(fā)現(xiàn)，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究所申請公開的《均一孔徑結(jié)構(gòu)的陽極氧化 鋁模板的制備方法》專利（201210197115. 5)是選用草酸作為電解液通過二次氧化制得均一 孔徑模板，但其均一孔徑為20-80nm，無法為模板提供更大的應(yīng)用范圍。上海交通大學(xué)申請 公開的《具有可調(diào)孔徑的陽極氧化鋁模板的制備》專利（201210562010. 6)是選用草酸作為 電解液并制得70-340nm范圍內(nèi)孔徑大小可調(diào)的模板，但其有序度也不高。吳永軍在《基于 陽極氧化鋁模板的研究與應(yīng)用》[碩士學(xué)位論文]昆明理工大學(xué)2010中報道世界最大的陽 極氧化錯模板生產(chǎn)商英國的Whatman公司在生產(chǎn)200nm及以上大孔徑的模板時采用單一磷 酸作為氧化劑，但所制得模板有序度極低。因此現(xiàn)今急需發(fā)明一種簡單方便、制備環(huán)境要求 低，在保證模板陣列性和有序度的同時能穩(wěn)定擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于在擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的同時不犧牲納米孔洞的 陣列性和排列有序度，解決現(xiàn)有技術(shù)在制備模板時制備條件與制備結(jié)果相互制約的限制， 提供在一種簡單方便、制備環(huán)境要求低，在溫和條件下擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸 的工藝，具體包括如下步驟： (1) 鋁片預(yù)處理：將鋁片在400-600°C下退火l-5h，以增大晶胞體積并消除應(yīng)力；后依 次在丙酮和乙醇溶液中進(jìn)行超聲去脂，用蒸餾水清洗后晾干，以保證鋁片表面清潔無雜質(zhì) 污染；在體積比1:3-1:4的高氯酸和乙醇的混合液中加上15V-20V電壓進(jìn)行電化學(xué)拋光 3-8min，以提高鋁片表面的鏡面度； (2) 氧化過程：以鋁片為陽極，鉬極為陰極；依次完成一次氧化、去氧化層及二次氧化 的過程； (3) 后期處理過程：依次完成通孔和擴(kuò)孔的過程。
[0005] 本發(fā)明步驟（2)中所述的一次氧化過程為：在0· 3-0. 4mol/L草酸中施加30-45V 電壓進(jìn)行電解氧化I. 5-2h。
[0006] 本發(fā)明步驟（2)中所述的去氧化層過程為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 5%_2%鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%-10%磷酸的混合酸液中，在60-80°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 5-2h，其中，鉻酸和磷酸的體積比 為 鉻酸：\碟酸:=1:卜1:3。
[0007] 本發(fā)明步驟（2)中所述的二次氧化過程為：在0. 05-0. lmol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2. 5%-5%磷酸的混合酸液中施加40V-80V電壓進(jìn)行電解氧化2-3h，其中草酸和磷酸的體積 比為'+草酸：\+鱗酸=3:1-5:1。
[0008] 本發(fā)明步驟（3)中所述的通孔過程為：在飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比5%_15%高氯酸 的混合液中對模板背面的鋁基進(jìn)行置換反應(yīng)〇. 5-1. 5h，直至陽極氧化鋁模板透明后停止， 其中，飽和氯化銅溶液和高氯酸溶液的體積比為"V "V =10:1-15:1，高氯酸 在反應(yīng)中產(chǎn)生了氣泡能起到攪拌作用使得反應(yīng)更為充分迅速。
[0009] 本發(fā)明步驟（3)中所述的擴(kuò)孔過程為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-10%磷酸中對模板背面的阻 擋層進(jìn)行化學(xué)腐蝕1-2. 5h ;此過程是為了將單通模板變成雙通模板，并可通過對時間長短 的控制在一定范圍內(nèi)調(diào)整模板正反面的孔徑尺寸大小。
[0010] 本發(fā)明對比已有技術(shù)具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：本發(fā)明通過磷酸和草酸混合液作為電解 液，通過改變其溶液配比能在溫和條件下有序的擴(kuò)大孔洞尺寸；磷酸即作為擴(kuò)孔作用源也 作為穩(wěn)定劑作用源，在擴(kuò)大孔徑的同時也不犧牲模板的陣列性及有序度；突破了常規(guī)模板 制備條件與結(jié)果相互制約的限制，拓寬了 AAO模板的制備工藝。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實(shí)施例1中所制得模板的SEM圖，其模板孔洞的孔徑為25-30nm ; 圖2為實(shí)施例2中所制得模板的SEM圖，其模板孔洞的孔徑為50-60nm ; 圖3為40V電壓下在0. lmol/L單質(zhì)草酸溶液中所制得模板的SEM圖，其孔洞的孔徑為 25_30nm ; 圖4為實(shí)施例3中所制得模板的SEM圖，其模板孔洞的孔徑為60-70nm ; 圖5為80V電壓下在0. 4mol/L單質(zhì)草酸溶液中所制得模板的SEM圖，其孔洞的孔徑為 5〇-60nm ； 圖6為實(shí)施例4中所制得模板的SEM圖，其模板孔洞的孔徑為60-70nm ; 圖7為實(shí)施例5中所制得模板的SEM圖，其模板孔洞的孔徑為60-70nm。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施過程對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不限于所述內(nèi)容。
[0013] 實(shí)施例1 本實(shí)施例所述制備高度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板的方法，具體包括以下步驟： (1)將純度為99. 999%的高純鋁片剪裁成相應(yīng)尺寸；在410°C下退火4h ;然后將退火鋁 片浸泡在丙酮溶液中進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗后晾干；將去脂后的鋁片放置在 體積比1:3. 5的高氯酸和乙醇的混合液中，在18V電壓下進(jìn)行拋光處理，時間為5min ; (2) 再以0. 35mol/L的草酸為電解質(zhì)，通以40V電壓進(jìn)行電解氧化I. 8h，進(jìn)行一次氧 化； (3) 當(dāng)一次氧化結(jié)束后將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 8%的鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的磷酸的 混合酸液，其中，鉻酸和磷酸的體積比為1:2,在80°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 8h以完成去除一次 氧化層的處理； (4) 當(dāng)去除一次氧化層結(jié)束后將電解液更換為0. lmol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的磷酸 的混合酸液，混合酸液中兩者的體積比為草酸：磷酸為5:1，通40V電壓進(jìn)行二次氧化2h ; (5) 當(dāng)二次氧化結(jié)束后將電解液更換為飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比10%高氯酸的混合 液，氯化銅溶液和高氯酸的體積比為13:1，進(jìn)行置換反應(yīng)lh，進(jìn)行去除鋁基底的處理； (6) 當(dāng)模板呈透明狀時表示去除鋁基底過程已經(jīng)結(jié)束，將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 磷酸溶液，進(jìn)行去除阻擋層的處理以得到雙通的模板；最后經(jīng)過浸泡、清洗、晾干可得到高 度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板。
[0014] 對該實(shí)施例制備過程中制備的陽極氧化鋁模板進(jìn)行SBl掃描可得到如圖1的掃描 照片，與同條件下單質(zhì)草酸進(jìn)行二次氧化得到的SEM掃描圖圖3進(jìn)行對比，可以看出通過摻 雜磷酸作為反應(yīng)穩(wěn)定劑保證了模板的有序度。
[0015] 實(shí)施例2 本實(shí)施例所述制備高度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板的方法，具體包括一在步驟： (1) 將純度為99. 999%的高純鋁片剪裁成相應(yīng)尺寸；在420°C下退火3. 8h ;然后將退火 鋁片浸泡在丙酮溶液中進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗后晾干；將去脂后的鋁片放置 在體積比1:3. 2的高氯酸和乙醇的混合液中，在16V電壓下進(jìn)行拋光處理，時間為6min ; (2) 再以0. 37mol/L的草酸為電解質(zhì)，通以43V電壓進(jìn)行電解氧化I. 7h，進(jìn)行一次氧 化； (3) 當(dāng)一次氧化結(jié)束后將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 9%的鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的磷酸的 混合酸液，其中，鉻酸和磷酸的體積比為1:2. 2,在70°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 6h以完成去除一 次氧化層的處理； (4) 當(dāng)去除一次氧化層結(jié)束后將電解液更換為0. 07mol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3. 5%的 磷酸的混合酸液，混合酸液中兩者的體積比為草酸：磷酸為3:1，通45V電壓進(jìn)行二次氧化 2. 5h ； (5) 當(dāng)二次氧化結(jié)束后將電解液更換為飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比8%高氯酸的混合液， 氯化銅溶液和高氯酸的體積比為12:1，進(jìn)行置換反應(yīng)0. 8h，進(jìn)行去除鋁基底的處理； (6) 當(dāng)模板呈透明狀時表示去除鋁基底過程已經(jīng)結(jié)束，將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7% 磷酸溶液，進(jìn)行去除阻擋層的處理以得到雙通的模板；最后經(jīng)過浸泡、清洗、晾干可得到高 度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板。
[0016] 對該實(shí)施例制備過程中制備的陽極氧化鋁模板進(jìn)行SBl掃描可得到如圖2的掃描 照片，與同條件下單質(zhì)草酸進(jìn)行二次氧化得到的SEM掃描圖圖3進(jìn)行對比，可以看出通過摻 雜磷酸作為反應(yīng)穩(wěn)定劑保證了模板的有序度；同時以磷酸溶液進(jìn)行擴(kuò)孔處理既增加了納米 孔洞的尺寸又保證了模板的陣列性和有序度。
[0017] 實(shí)施例3 (1) 將純度為99. 999%的高純鋁片剪裁成相應(yīng)尺寸；在440°C下退火3. 7h ;然后將退火 鋁片浸泡在丙酮溶液中進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗后晾干；將去脂后的鋁片放置 在體積比1:3. 8的高氯酸和乙醇的混合液中，在19V電壓下進(jìn)行拋光處理，時間為7min ; (2) 再以0. 38mol/L的草酸為電解質(zhì)，通以35V電壓進(jìn)行電解氧化I. 6h，進(jìn)行一次氧 化； (3) 當(dāng)一次氧化結(jié)束后將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 6%的鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的磷酸的 混合酸液，其中，鉻酸和磷酸的體積比為1:2. 5,在75°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 9h以完成去除一 次氧化層的處理； (4) 當(dāng)去除一次氧化層結(jié)束后將電解液更換為0. 08mol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的磷 酸的混合酸液，混合酸液中兩者的體積比為草酸：磷酸為3:1，通80V電壓進(jìn)行二次氧化 2. 6h ； (5) 當(dāng)二次氧化結(jié)束后將電解液更換為飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比11%高氯酸的混合 液，氯化銅溶液和高氯酸的體積比為11:1，進(jìn)行置換反應(yīng)I. 2h，進(jìn)行去除鋁基底的處理； (6) 當(dāng)模板呈透明狀時表示去除鋁基底過程已經(jīng)結(jié)束，將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6% 磷酸溶液，進(jìn)行去除阻擋層的處理以得到雙通的模板；最后經(jīng)過浸泡、清洗、晾干可得到高 度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板。
[0018] 對該實(shí)施例制備過程中制備的陽極氧化鋁模板進(jìn)行SBl掃描可得到如圖4的掃描 照片，與同條件下單質(zhì)草酸進(jìn)行二次氧化得到的SEM掃描圖圖6進(jìn)行對比，可以看出通過摻 雜磷酸作為反應(yīng)穩(wěn)定劑保證了模板的有序度；同時以磷酸溶液進(jìn)行擴(kuò)孔處理既擴(kuò)大了納米 孔洞的尺寸又保證了模板的陣列性和有序度。
[0019] 實(shí)施例4 (1) 將純度為99. 999%的高純鋁片剪裁成相應(yīng)尺寸；在400°C下退火5h ;然后將退火鋁 片浸泡在丙酮溶液中進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗后晾干；將去脂后的鋁片放置在 體積比1:3的高氯酸和乙醇的混合液中，在15V電壓下進(jìn)行拋光處理，時間為3min ; (2) 再以0. 3mol/L的草酸為電解質(zhì)，通以30V電壓進(jìn)行電解氧化I. 5h，進(jìn)行一次氧化； (3) 當(dāng)一次氧化結(jié)束后將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 5%的鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的磷酸的 混合酸液，其中，鉻酸和磷酸的體積比為1:1，在60°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 5h以完成去除一次 氧化層的處理； (4) 當(dāng)去除一次氧化層結(jié)束后將電解液更換為0. 05mol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 5%的 磷酸的混合酸液，混合酸液中兩者的體積比為草酸：磷酸為4:1，通50V電壓進(jìn)行二次氧化 2. 3h ； (5) 當(dāng)二次氧化結(jié)束后將電解液更換為飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比5%高氯酸的混合液， 氯化銅溶液和高氯酸的體積比為10:1，進(jìn)行置換反應(yīng)〇. 5h，進(jìn)行去除鋁基底的處理； (6) 當(dāng)模板呈透明狀時表示去除鋁基底過程已經(jīng)結(jié)束，將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 磷酸溶液，進(jìn)行去除阻擋層的處理以得到雙通的模板；最后經(jīng)過浸泡、清洗、晾干可得到高 度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板。
[0020] 對該實(shí)施例制備過程中制備的陽極氧化鋁模板進(jìn)行SBl掃描可得到如圖6的掃描 照片。
[0021] 實(shí)施例5 (1) 將純度為99. 999%的高純鋁片剪裁成相應(yīng)尺寸；在600°C下退火Ih ;然后將退火鋁 片浸泡在丙酮溶液中進(jìn)行超聲去脂處理，再用蒸餾水清洗后晾干；將去脂后的鋁片放置在 體積比1:4的高氯酸和乙醇的混合液中，在20V電壓下進(jìn)行拋光處理，時間為Smin ; (2) 再以0. 4mol/L的草酸為電解質(zhì)，通以45V電壓進(jìn)行電解氧化2h，進(jìn)行一次氧化； (3) 當(dāng)一次氧化結(jié)束后將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的磷酸的混 合酸液，其中，鉻酸和磷酸的體積比為1:3,在65°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕2h以完成去除一次氧化 層的處理； (4) 當(dāng)去除一次氧化層結(jié)束后將電解液更換為0. 06mol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的磷 酸的混合酸液，混合酸液中兩者的體積比為草酸：磷酸為3. 5:1，通60V電壓進(jìn)行二次氧化 2. 8h ； (5) 當(dāng)二次氧化結(jié)束后將電解液更換為飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比15%高氯酸的混合 液，氯化銅溶液和高氯酸的體積比為15:1，進(jìn)行置換反應(yīng)I. 5h，進(jìn)行去除鋁基底的處理； (6) 當(dāng)模板呈透明狀時表示去除鋁基底過程已經(jīng)結(jié)束，將電解液更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 磷酸溶液，進(jìn)行去除阻擋層的處理以得到雙通的模板；最后經(jīng)過浸泡、清洗、晾干可得到高 度有序的大孔徑陽極氧化鋁模板。
[0022] 對該實(shí)施例制備過程中制備的陽極氧化鋁模板進(jìn)行SBl掃描可得到如圖7的掃描 照片。
【權(quán)利要求】
1. 一種擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在于，具體包括如下步驟： (1) 鋁片預(yù)處理：將鋁片在400-600°C下退火l-5h，后依次在丙酮和乙醇溶液中進(jìn)行超 聲去脂，用蒸餾水清洗后晾干，在體積比1:3-1:4的高氯酸和乙醇的混合液中加上15V-20V 電壓進(jìn)行電化學(xué)拋光3_8min ; (2) 氧化過程：以鋁片為陽極、鉬極為陰極，依次完成一次氧化、去氧化層及二次氧化的 過程； (3) 后期處理過程：依次完成通孔和擴(kuò)孔的過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在于：步 驟（2)中所述的一次氧化過程為：在0. 3-0. 4mol/L草酸中施加30-45V電壓進(jìn)行電解氧化 I. 5-2h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的去氧化層過程為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%-2%鉻酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-10% 磷酸的混合酸液中，在60-80°C下進(jìn)行化學(xué)腐蝕I. 5-2h，其中，鉻酸和磷酸的體積比為 '+ 格酸：\ 磷酸=1:1_1:3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的二次氧化過程為：在0.05-0. lmol/L草酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2. 5%-5%磷 酸的混合酸液中施加40V-80V電壓進(jìn)行電解氧化2-3h，其中草酸和磷酸的體積比為 \:苴酸;\.磷酸:=3:1-5:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在于：步 驟（3)中所述的通孔過程為：在飽和氯化銅溶液和質(zhì)量比5%-15%高氯酸的混合液中對模 板背面的鋁基進(jìn)行置換反應(yīng)0.5-1. 5h，其中，飽和氯化銅溶液和高氯酸溶液的體積比為 S 化銅：V B某酸:=10:1-15:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的擴(kuò)大陽極氧化鋁模板納米孔洞尺寸的方法，其特征在于：步 驟（3)中所述的擴(kuò)孔過程為：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%-10%磷酸中對模板背面的阻擋層進(jìn)行化學(xué)腐蝕 1-2. 5h。
【文檔編號】C25D11/16GK104213174SQ201410352620
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日
【發(fā)明者】張輝, 楊盛安, 羅均美, 楊慶, 黃健鐘 申請人:昆明理工大學(xué)