一種復(fù)合陶瓷涂層的制備方法本申請是申請?zhí)枮?01210143986.9、申請日2012年05月10日的發(fā)明專利的分案申請。技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及在鋁合金零部件的工作面上制備一種具有隔熱性能優(yōu)異的復(fù)合陶瓷涂層的方法及其系統(tǒng)。

背景技術(shù)：
鋁合金作為替代鋼等金屬材料以減輕零部件的重量已經(jīng)在工業(yè)上得到大量應(yīng)用和提倡，但是鋁合金存在熔點低、傳熱快、高溫易氧化等缺陷。氧化鋯作為優(yōu)異的隔熱涂層得到各國的重視，并進行了大量的研究，但是由于其自身特性和制備工藝的限制，現(xiàn)有技術(shù)主要通過等離子噴涂、物理氣相沉積等技術(shù)手段進行涂層制備，等離子噴涂、物理氣相沉積等方法都是將氧化鋯熔化后在蒸發(fā)沉積到基體表面，由于鋁合金材料特性決定了難以采用常規(guī)方法在其表面制備氧化鋯陶瓷涂層?？偟恼f來，氧化鋯陶瓷涂層現(xiàn)有制備工藝存在涂層結(jié)合力不足、容易脆裂，故使用壽命不長，且現(xiàn)有制備工藝如等離子噴涂、電子束物理氣相沉積等技術(shù)手段由于需要高溫熔化氧化鋯再蒸發(fā)沉積到工件基體表面，故只能在鋼、復(fù)合材料等高熔點材料表面制備涂層，且由于涂層與基體之間熱膨脹系數(shù)的差異易造成涂層冷卻到室溫過程中產(chǎn)生裂紋，影響涂層結(jié)合力，限制了氧化鋯在鋁合金等輕合金材料表面的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異隔熱性能、使用壽命長的復(fù)合陶瓷涂層的制備方法。本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種復(fù)合陶瓷涂層的制備方法，其特征在于：它包括依次對鋁合金元件表面進行預(yù)處理、制備鋁合金元件表面起弧阻擋層、制備鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層和后處理；所述鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6組成的去離子水電解液體系中進行涂層，所述涂層是以鋁合金元件工裝夾于高壓直流脈沖電源的陽極、鋁合金元件工裝連接于電源的陰極，涂層制備起弧阻擋層，其中電流密度3～5A/dm2，頻率800～1000Hz，正脈沖的脈寬30％～50％，處理時間20～45min；在制備鋁合金元件表面的起弧阻擋層后，進行鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備，具體是將所述表面具有起弧阻擋層的鋁合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及納米ZrO2和水性耐高溫?zé)o機粘結(jié)劑為組成成分的去離子水電解液體系中進行涂層，所述涂層是將制備有起弧阻擋層的鋁合金工件裝夾于高壓直流脈沖電源的陰極，工裝連接于電源的陽極，同時加入正、負向電壓，其中電流密度5～8A/dm2，頻率800～1200Hz，正脈沖的脈寬取20％～50％，正負脈沖比1:1、1:2或2:1，處理時間30～100min。上述鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層制備的去離子水電解液體系中，上述納米ZrO2優(yōu)選為粒徑20-40nm的納米ZrO2，其加入量優(yōu)選為27-33g/L(進一步優(yōu)選為30g/L)；為了進一步提高最終制得的涂層的耐高溫性能，上述水性耐高溫?zé)o機粘合劑優(yōu)選為納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑，所述納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑是在水性耐高溫膠中加入重量百分比為0.5％～1％的氧化鑭、氧化釔或/和氧化鈰經(jīng)聚縮反應(yīng)制得的耐高溫復(fù)合水性無機粘結(jié)劑，為市售產(chǎn)品(如北京志盛威華科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的納米稀土氧化物水性耐高溫?zé)o機粘合劑ZS-1071)，其用量為31-33g/L(優(yōu)選為32g/L)。上述各成分均為市售產(chǎn)品；按以上制備方法首先制得的是Al2O3質(zhì)量百分含量為88％-95％作為Al2O3主相、ZrO2質(zhì)量百分含量為5-12％的鋁合金元件表面起弧阻擋層，最終制得的是ZrO2質(zhì)量百分含量為75％-85％作為ZrO2主相、Y2O3質(zhì)量百分含量為5-10％、Al2O3質(zhì)量百分含量為10-20％的鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層。上述鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備中，更優(yōu)選地還控制其電壓在0～400V；上述鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備中，更優(yōu)選地還控制其正負電壓比為3：1。具體地說，一種復(fù)合陶瓷涂層的制備方法，其特征在于：它包括依次對鋁合金元件表面進行預(yù)處理除油除塵、制備鋁合金元件表面起弧阻擋層、制備鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層和后處理；所述鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6組成的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH8g/L、Na2SiO320g/L、(NaPO3)610g/L、K2ZrF625g/L，所述涂層是以鋁合金元件工裝夾于高壓直流脈沖電源的陽極、鋁合金元件工裝連接于電源的陰極進行涂層制備起弧阻擋層，其中電流密度4A/dm2，頻率950Hz，正脈沖的脈寬40％，處理時間33min，電壓在0～400V；在制備鋁合金元件表面的起弧阻擋層后，進行鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備，具體是將所述表面具有起弧阻擋層的鋁合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及納米ZrO2和納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑為組成成分的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH6g/L、Na2SiO316g/L、(NaPO3)68g/L、Zr(NO3)420g/L、Y(NO3)38g/L、Al(NO3)310g/L，所述納米ZrO2為粒徑20-40nm的納米ZrO2，其加入量為30g/L；納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑是氧化鑭、氧化釔或/和氧化鈰經(jīng)聚縮反應(yīng)制得的耐高溫復(fù)合水性無機粘接劑，為市售產(chǎn)品，其用量為32g/L；所述涂層是將制備有起弧阻擋層的鋁合金工件裝夾于高壓直流脈沖電源的陰極，工裝連接于電源的陽極，同時加入正、負向電壓，其中電流密度6A/dm2，頻率1000Hz，正脈沖的脈寬取40％，正負脈沖比1:2，正負電壓比3:1，處理時間75min。最具體地說，一種復(fù)合陶瓷涂層的制備方法，按以下步驟進行：a.鋁合金元件表面的預(yù)處理：將鋁合金元件采用超聲波清洗儀進行除塵、除油清洗，再采用H3PO4與Al(OH)3反應(yīng)，得到磷酸二氫鋁溶膠的水溶液處理液，將鋁合金元件浸入該溶液中2～3min，以除去鋁合金表面的氧化皮，處理后用去離子水清洗，再將鋁合金元件浸入10～20g/LNaOH溶液進行表面堿洗和鈍化處理至少5分鐘；b.鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備所述鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6組成的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH8g/L、Na2SiO320g/L、(NaPO3)610g/L、K2ZrF625g/L，所述涂層是以鋁合金元件工裝夾于高壓直流脈沖電源的陽極、鋁合金元件工裝連接于電源的陰極進行涂層制備起弧阻擋層，涂層制備過程中不加入負電壓，其中電流密度4A/dm2，頻率950Hz，正脈沖的脈寬40％，處理時間33min，電壓在0～400V；按上述步驟得到Al2O3質(zhì)量百分含量為95％的Al2O3主相、ZrO2質(zhì)量百分含量為5％的鋁合金元件表面起弧阻擋層；c.鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備在制備鋁合金元件表面的起弧阻擋層后，進行鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備，具體是將所述表面具有起弧阻擋層的鋁合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及納米ZrO2和納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑為組成成分的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH6g/L、Na2SiO316g/L、(NaPO3)68g/L、Zr(NO3)420g/L、Y(NO3)38g/L、Al(NO3)310g/L，所述納米ZrO2為粒徑20-40nm的納米ZrO2，其加入量為30g/L；納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑是氧化鑭、氧化釔或/和氧化鈰經(jīng)聚縮反應(yīng)制得的耐高溫復(fù)合水性無機粘接劑，為市售產(chǎn)品，其用量為32g/L；所述涂層是將制備有起弧阻擋層的鋁合金工件裝夾于高壓直流脈沖電源的陰極，工裝連接于電源的陽極，同時加入正、負向電壓，其中電流密度6A/dm2，頻率1000Hz，正脈沖的脈寬取40％，正負脈沖比1:2，正負電壓比3:1，處理時間75min，正電壓0～560V、負電壓0～300V；按上述步驟得到ZrO2質(zhì)量百分含量為75％-85％的ZrO2主相、Y2O3質(zhì)量百分含量為5-10％、Al2O3質(zhì)量百分含量為10-20％的鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層；上述兩種電解液體系中的化學(xué)成分優(yōu)選采用分析純試劑，配制以去離子水作為溶劑，去離子水水質(zhì)要求優(yōu)選10MΩ·cm@25℃及以上，高純度(三次蒸餾及以上)的蒸餾水可以更好的取代去離子水作為溶劑，酒精采用純度為99.7％及以上的分析純；d.后處理對經(jīng)步驟c處理后的具涂層的鋁合金元件進行清洗，然后采用電吹風(fēng)將具涂層鋁合金元件吹干即可；優(yōu)選地，為了得到更進一步提高制得的鋁合金元件耐高溫性能，在上述后處理后還對具涂層鋁合金元件進行封孔處理，具體是采用ZrO2改性的有機硅酚醛樹脂(為市售產(chǎn)品)對涂層鋁合金元件進行均勻噴涂。本發(fā)明具有如下的有益效果：本發(fā)明制備方法制得的鋁合金元件表面涂層為ZrO2-Y2O3-Al2O3隔熱復(fù)合陶瓷涂層；本發(fā)明利用了氧化鋯存在c-ZrO2→t-ZrO2(2370℃)和t-ZrO2(2370℃)→M-ZrO2(1170℃)的相變特性，引入了氧化鋁、氧化釔陶瓷成分使高溫穩(wěn)定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室溫穩(wěn)定或亞穩(wěn)定存在，對氧化鋯涂層起到了增韌作用，以進一步提高氧化鋯涂層在鋁合金表面的結(jié)合力；同時，氧化鋁、氧化釔優(yōu)異的高溫性能對氧化鋯涂層的隔熱性能形成補強作用，進一步提高了涂層隔熱性能。該復(fù)合陶瓷涂層主要由氧化鋯、氧化釔、氧化鋁等氧化物陶瓷相組成，形成以氧化鋯為主相，氧化鋁、氧化釔增韌的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，非主相成分氧化鋁、氧化釔對主相氧化鋯具有增韌和相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，主相氧化鋯的熔點為2677℃，導(dǎo)熱率為0.92w·m·K-1，熱膨脹系數(shù)為10×10-6·℃-1，具有熔點高、高溫導(dǎo)熱率低、熱膨脹系數(shù)與鋁基體接近等特性。本發(fā)明制得的鋁合金元件表面涂層具有高韌性、與鋁合金元件表面結(jié)合力強，實驗結(jié)果表明涂層厚度在350um左右時結(jié)合力在7.5Mpa-10Mpa，其使用壽命長，隔熱性能優(yōu)異。發(fā)明人通過長期的理論研究和大量的試驗，解決了鋁合金元件無法低溫制備出氧化鋯為主相的復(fù)合陶瓷涂層，難以滿足2000℃以上高溫短時的使用要求，提高了鋁合金元件的隔熱性能，本發(fā)明制得的鋁合金元件在2000℃以上的高溫環(huán)境下實現(xiàn)了可靠使用10s-30s；本發(fā)明方法不僅適用于小型鋁合金元件，也適用于大型鋁合金零部件；不僅適用于圓形、方形等規(guī)則形狀的鋁合金元件，也適用于橢圓形、扁形等任意形狀的鋁合金元件。本發(fā)明鋁合金元件表面涂層的制備系統(tǒng)簡單、可操作性強，便于工業(yè)化推廣。附圖說明圖1：為實施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層表面微觀形貌圖；圖2：為實施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層斷面微觀形貌圖；圖3：為實施例1制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層能譜分析結(jié)果圖；圖4：為本發(fā)明復(fù)合陶瓷涂層制備系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1-冷卻水循環(huán)散熱裝置，2-攪拌器，3-電解液，4-工裝，5-鋁合金元件，6-溫度計，7-不銹鋼溶液槽，8-電源設(shè)備；圖5：為實施例1制備鋁合金元件表面起弧阻擋層的電源輸出的脈沖波形，其中T:周期，f:脈寬；圖6：為實施例1制備鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的電源輸出的脈沖波形，其中T:周期，f:脈寬；圖7：為本發(fā)明復(fù)合陶瓷涂層制備系統(tǒng)中電源設(shè)備的主電路原理圖。具體實施方式下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。實施例1一種復(fù)合陶瓷涂層的制備系統(tǒng)，如圖4所示，由不銹鋼溶液槽7、工裝4、鋁合金元件5、攪拌器2、溫度計6、冷卻水循環(huán)散熱裝置1和電源設(shè)備8組成，其中不銹鋼溶液槽7內(nèi)盛有上述電解液3，不銹鋼溶液槽7內(nèi)設(shè)置有溫度計6、攪拌器2、工裝4和鋁合金元件5，并且均浸在所述電解液3中，其中鋁合金元件5設(shè)置在工裝4內(nèi)，電源設(shè)備8的正、負極與鋁合金元件5、工裝4分別連接；所述冷卻水循環(huán)散熱裝置1設(shè)置在不銹鋼溶液槽7下部通過管道與不銹鋼溶液槽7連通；其中電源設(shè)備8為市售產(chǎn)品，其主電路原理圖參見圖7。采用該系統(tǒng)制備復(fù)合陶瓷涂層，按以下步驟進行：(1)高壓直流脈沖電源及鋁合金元件工裝的準備：采用正負電壓對稱、正負電壓可調(diào)、正負脈沖比可調(diào)及正負脈沖脈寬、頻率可調(diào)的高電壓直流脈沖電源；正負電壓都在700V以上，正負電壓可在0～700V之間平滑可調(diào)，正負脈沖比可進行1:2、2:1、1:1三種模式可調(diào)，正負脈沖寬度可在0～100％之間可調(diào)，正負脈沖的頻率可在300Hz～3000Hz之間可調(diào)，該電源配套的電解液槽有冷卻能力，保證實驗過程中溶液溫度保持在30℃以下；并針對鋁合金元件的結(jié)構(gòu)特性設(shè)計出涂層制備所需要的鋁合金元件工裝，該工裝同時作為涂層制備的另外一個電極，故該工裝需牢固裝夾鋁合金元件和具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，此外還需與鋁合金元件制備涂層的處理面呈匹配關(guān)系，保證工裝與鋁合金之間的電場均勻性，工裝最好采用與鋁合金元件相同的材料，以保證工裝與鋁合金元件之間的對稱性；采用粒度在600目以上的砂紙對工裝進行打磨，使磨損面表面粗糙度在Ra0.47以上；(2)鋁合金元件表面的預(yù)處理：將鋁合金元件采用超聲波清洗儀進行除塵、除油清洗，再采用H3PO4與Al(OH)3反應(yīng)，得到磷酸二氫鋁溶膠的水溶液處理液，將鋁合金元件浸入該溶液中2～3min，以除去鋁合金表面的氧化皮，處理后用去離子水清洗，再將鋁合金元件浸入10～20g/LNaOH溶液進行表面堿洗和鈍化處理至少5分鐘；(3)鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備所述鋁合金元件表面起弧阻擋層的制備是在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、K2ZrF6組成的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH8g/L、Na2SiO320g/L、(NaPO3)610g/L、K2ZrF625g/L，所述涂層是以鋁合金元件工裝夾于高壓直流脈沖電源的陽極、鋁合金元件工裝連接于電源的陰極進行涂層制備起弧阻擋層，涂層制備過程中不加入負電壓，其中電流密度4A/dm2，頻率950Hz，正脈沖的脈寬40％，處理時間33min；其電源設(shè)備使用的電源輸出的脈沖波形見圖5所示。按上述步驟得到Al2O3質(zhì)量百分含量為95％的Al2O3主相、ZrO2質(zhì)量百分含量為5％的鋁合金元件表面起弧阻擋層；(4)鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備在制備鋁合金元件表面的起弧阻擋層后，進行鋁合金表面隔熱復(fù)合陶瓷涂層的制備，具體是將所述表面具有起弧阻擋層的鋁合金元件在以NaOH、Na2SiO3、(NaPO3)6、Zr(NO3)4、Y(NO3)3、Al(NO3)3，以及納米ZrO2和納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑為組成成分的去離子水電解液體系中進行涂層，其中NaOH6g/L、Na2SiO316g/L、(NaPO3)68g/L、Zr(NO3)420g/L、Y(NO3)38g/L、Al(NO3)310g/L，所述納米ZrO2為粒徑20-40nm的納米ZrO2，其加入量為30g/L；納米稀土氧化物復(fù)合水性無機粘結(jié)劑是氧化鑭、氧化釔或/和氧化鈰經(jīng)聚縮反應(yīng)制得的耐高溫復(fù)合水性無機粘接劑，為市售產(chǎn)品，其用量為32g/L；所述涂層是將制備有起弧阻擋層的鋁合金工件裝夾于高壓直流脈沖電源的陰極，工裝連接于電源的陽極，同時加入正、負向電壓，其中電流密度6A/dm2，頻率1000Hz，正脈沖的脈寬取40％，正負脈沖比1:1，正負電壓比3:1，處理時間75min；其電源設(shè)備使用的電源輸出的脈沖波形見圖6所示。上述兩種電解液體系中的化學(xué)成分采用分析純試劑，配制以去離子水作為溶劑，去離子水水質(zhì)要求優(yōu)選10MΩ·cm@25℃及以上或高純度(三次蒸餾及以上)的蒸餾水，酒精采用純度為99.7％及以上的分析純；(5)后處理對經(jīng)步驟c處理后的具涂層的鋁合金元件進行清洗，然后采用電吹風(fēng)將具涂層鋁合金元件吹干；在上述后處理后還對具涂層鋁合金元件進行封孔處理，具體是采用ZrO2改性的有機硅酚醛樹脂(為市售產(chǎn)品)對涂層鋁合金元件進行均勻噴涂，并在160～180℃溫度范圍內(nèi)對有機硅酚醛樹脂進行固化5h及以上。上述制得的鋁合金元件表面涂層具有高韌性、與鋁合金元件表面結(jié)合力強(采用帶涂層的圓形試樣拉開法測試結(jié)合力)。采用GJB323A-1996《燒蝕材料燒蝕試驗方法》測試帶涂層的試樣隔熱性能：在2200-2500℃的高溫環(huán)境下實現(xiàn)了可靠使用20s-24s，完全滿足了鋁合金元件在高溫下短時使用要求。其制得的ZrO2-Y2O3-Al2O3復(fù)合陶瓷涂層參見圖1、圖2、圖3所示。實施例2、3：按以下原料和工藝參數(shù)進行，其余同實施例1。上述制得的復(fù)合陶瓷涂層具有高韌性、與鋁合金元件表面結(jié)合力強，在2000-3000℃的高溫環(huán)境下實現(xiàn)了可靠使用15s-28s，滿足了其在高溫環(huán)境下的使用要求。