本發(fā)明涉及用于二氧化碳利用(二氧化碳回收)和制備一氧化碳的方法和電解系統(tǒng)。在電解步驟中，二氧化碳被引入電解池中并在陰極處被還原。

現(xiàn)有技術

目前世界能源需求的80％通過化石燃料的燃燒來滿足，其燃燒過程導致全球每年向大氣中排放約340億噸二氧化碳。大部分二氧化碳通過這種向大氣中的排放來處置，這例如在褐煤發(fā)電廠的情況下每天可達5萬噸。二氧化碳屬于對大氣和氣候有不利影響的所謂的溫室氣體。由于二氧化碳在熱力學上處于非常低的位置，因此其難以被還原成可再利用產品，這使得二氧化碳的實際再利用迄今仍停留在理論上或學術界中。

天然的二氧化碳降解例如通過光合作用進行。在此，二氧化碳在以隨時間變化且在分子水平上隨空間變化的方式被分為很多子步驟的過程中轉化成碳水化合物。因此，該過程不易適應大規(guī)模(工業(yè)規(guī)模)應用。用大規(guī)模的光催化對天然光合作用過程的復制不夠有效。

另一種方法是二氧化碳的電化學還原。二氧化碳電化學還原的系統(tǒng)研究仍然是一個相對較新的發(fā)展領域。只是在幾年前，已經努力開發(fā)能夠還原可接受的二氧化碳量的電化學系統(tǒng)。實驗室規(guī)模的研究表明，優(yōu)選使用金屬作為用于電解二氧化碳的催化劑。根據y.hori的文獻“electrochemicalco2reductiononmetalelectrodes”，發(fā)表于：c.vayenas等人(編輯)，modernaspectsofelectrochemistry，springer，newyork，2008，第89-189頁，可發(fā)現(xiàn)對不同金屬陰極的拉第效率，見表1。如果二氧化碳例如在銀、金、鋅、鈀和鎵陰極上幾乎全部還原成一氧化碳，則在銅陰極上形成大量的烴作為反應產物。

因此，例如在銀陰極上主要產生一氧化碳和很少的氫。陽極和陰極上的反應可以用以下反應式表示：

陰極：2co2+4e^-+4h⁺→2co+2h2o

陽極：2h2o→o2+4h⁺+4e^-

在經濟上特別令人感興趣的例如是一氧化碳、甲烷或乙烯的電化學制備。在此，它們是比二氧化碳在能量上價值更高的產品。

表1：

該表中給出了在二氧化碳還原時在各種金屬電極上生成的產物的法拉第效率[％]。所給出的值適用的情形是0.1m碳酸氫鉀溶液作為電解質，電流密度低于10ma/cm²。

現(xiàn)在，對于所有的用于轉化一氧化碳或轉化二氧化碳(視工藝條件而定)的電化學還原方法，常常出現(xiàn)不期望的副作用：生成了甲酸鹽，即甲酸的鹽，其加劇了碳沉積物對自由表面的堵塞。由于石墨沉積物的形成導致催化活性表面的減小，電解池中的電極或催化劑表面將由此失活。在二氧化碳還原的情況下，一方面降低了轉化率，另一發(fā)明還不利地影響了催化劑對烴的選擇性。這也導致電極的長期穩(wěn)定性和該方法的盈利能力的損失。催化劑焦化(即含有石墨的催化劑的分解)的問題，迄今已經從與一氧化碳或二氧化碳的轉化有關的其他領域得知。例如在催化裂化過程中也發(fā)生催化劑焦化。在此，電極的再生不是在原位進行的，而是必須將所述電極拆除。然后在大約700℃的溫度下借助氧將碳沉積物燃燒掉。實例為工業(yè)上使用的fcc(fluidcatalyticcracking，流化催化裂化)方法，該方法基于反應器發(fā)生器原理。

解決催化劑焦化問題的另一種途徑從費托催化或甲烷化反應的領域中得知。在此，由焦炭沉積物造成的催化劑失活在該過程中被抵消。優(yōu)選地，在如下情形下開始在均勻的金屬表面上形成碳沉積物：在溫度低于673k時，一氧化碳與氫的分壓比大于2，或在溫度大于673k時，一氧化碳與氫的分壓比大于1。這可以例如從materialsandcorrosion，1999,50,681-685中的mttavares，i.alstrup，c.a.a.bernardo的公開內容中得到。與此相應地，通過氫氣過量可抑制薩巴蒂耶(sabatier)過程中的催化劑焦化。該方法也處于與可原位進行的溫度相比過高的溫度范圍。因此，這些變型方案不適用于連續(xù)電解法。

另一種用于再生失活的電極表面的替代方案是通過反轉電位的極性來再活化。充當陰極的電極以這樣的方式被極性反轉，使得在其上的電位處于氧化范圍內。在這種情況下，電極本身當然也被氧化，因此金屬離子可以進入溶液中。該再生方法例如記載在y.yano，s.yamasaki，j.appl.electrochem.2008,38,1721-1726中。這種方法的缺陷一方面在于因經常需要的極性反轉而導致的高的能量損失，另一方面在于系統(tǒng)的不期望的停機時間。

另外，用于裂解甲酸鹽的催化轉化方法迄今為止例如從化學氫存儲中得知(boddien,albert；meilmannfelix；jackstell,ralf；junge,henrik；dyson,paulj.；laurency,gábor；ludwig,ralf；beller,matthias,science,volume333,issue6050,pp.1733-1736(2011))。還研究了過渡金屬甲酸鹽的熱分解(w.toursel,zeitschriftftfüranorganischeundallgemeinechemie,1961,307,235-254)。此外，具體而言釕絡合物對甲酸鹽轉化的催化作用是已知的(c.fellay,paulj.d.,g.laurenczy,angewandtechemie,2008,120,4030-4032；weijiagan,paulj.dyson,gáborlaurenczy,reactionkineticsandcatalysisletters2009,98,205-213)。迄今為止，甲酸鹽的非均相(或多相)催化轉化始終采用貴金屬或用貴金屬表面改性(nanyi,h.saltsburg,m.f.stephanopoulos,2013,6,816-819；xiaojungu,zhang-huilu,hai-longjiang,tomokiakita,qiangxu,j.am.chem.soc,2011,133(31),11822-11825；seung-youngchung,sung-hyunuhm,jae-kwanglee,sung-jinkang,yong-sugtak,andjae-younglee,j.ind.eng.chem.,vol.13,no.3,(2007)339-344)。

因此，在技術上需要提出改進的用于二氧化碳利用(二氧化碳回收)的解決方案，其克服現(xiàn)有技術已知的缺陷。特別地，所提出的解決方案不僅旨在實現(xiàn)有效地減少二氧化碳，而且還旨在確保經濟、持久的二氧化碳利用。本發(fā)明要解決的技術問題是提供避免焦化的用于二氧化碳的電化學利用的方法和系統(tǒng)。

本發(fā)明的這些技術問題通過根據權利要求1的方法、根據權利要求5的電解系統(tǒng)以及根據權利要求13的甲酸鹽電解裝置(電解槽)來解決。本發(fā)明的有利實施方式是從屬權利要求的主題。

技術實現(xiàn)要素：

在借助于電解系統(tǒng)的用于二氧化碳利用的根據本發(fā)明的方法中，將含有二氧化碳的電解質經由陰極室運送至陰極處，在陰極處還原二氧化碳并且生成至少一種碳水化合物或一氧化碳作為電解產物以及生成至少一種甲酸鹽作為電解副產物。此外，通過催化過濾系統(tǒng)從電解質-電解產物混合物中分離所述電解副產物。根據本發(fā)明，將催化過濾系統(tǒng)用于在電解系統(tǒng)或電解質回路(電解質循環(huán))中不期望的甲酸鹽具有如下優(yōu)點，可以防止由碳沉積導致的電極或催化劑焦化并且由此特別地避免了催化劑表面的失活。

電解產物和電解副產物應理解為通過電解生成的物質。在此，電解產物是所需的目標物質，電解副產物是基本上不可避免地同時一起生成的物質。

電解副產物可能是不期望的或經常是不需要的物質。電解反應物應理解為經歷電解的物質。

甲酸鹽是甲酸的鹽，它們的離解因ph而異。在酸性環(huán)境中，低于甲酸的pka值時，甲酸鹽主要以甲酸形式存在。在堿性環(huán)境中，甲酸鹽以陰離子和相應數(shù)量的陽離子形式離解地存在。根據本發(fā)明可轉化的甲酸鹽通?？梢匀缦卤硎荆?/p>

r⁺hcoo^-

其中r表示來自下列組的陽離子：

h+、li+、na+、k+、nh4+、cs+、sr+、ba+、mn+、cu+。另外優(yōu)選的組是復合陽離子(complexcations)，例如在離子液體中出現(xiàn)的那些：全部或部分烷基化的銨，磷鎓，硫鎓，哌啶鎓，嗎啉鎓，吡啶鎓或咪唑啉鎓或其衍生物。

通常，催化過濾系統(tǒng)基于官能化的絡合物或載體材料。使用的官能化的絡合物或載體材料具有將甲酸鹽轉化成氫氣和二氧化碳或轉化成水和一氧化碳或促進其轉化的性質。這根據以下反應式之一完成：

hcooh→h2+co2(1a)

hcooh→h2o+co(1b)

官能化的絡合物在此例如為過渡金屬絡合物，特別地具有元素周期表的第八族的金屬或銠。備選地，官能化的絡合物是過渡金屬官能化的沸石，特別是y型沸石，其中特別優(yōu)選使用na-y型沸石。在本發(fā)明的另一替代實施方式中，使用活性炭或礬土(鋁土，氧化鋁，tonerde)作為官能化的載體材料。礬土是立方型γ-al2o3，一種用于制備陶瓷和鋁的原料。活性炭或礬土載體材料優(yōu)選是過渡金屬官能化的。在官能化的絡合物的情況下優(yōu)選使用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷官能化的沸石。

在該方法的另一實施方式中，將所述電解質在閉合回路中引導，并且過濾系統(tǒng)的再生是以熱的方式進行的。

為此，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷官能化的na-y沸石優(yōu)選被裝入整合在電解質回路中的穿流式過濾器中。在那里，它們用作甲酸鹽清除劑。捕捉機理由所示反應而定，其中形成甲酸銨：

在此，me表示所有可能的過渡金屬。

在該實例中，過濾器再生通常通過熱處理循環(huán)地或間歇地進行。

此外提出了，官能化的絡合物或載體材料在用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)中用于均相和非均相催化裂解甲酸鹽的用途。根據本發(fā)明的用于均相和非均相催化裂解的官能化的載體材料例如可以是：

-活性炭，

-礬土。

根據本發(fā)明的在用于二氧化碳利用的電解體系中用于均相或非均相催化裂解甲酸鹽的官能化的絡合物例如可以是：

-過渡金屬絡合物，特別地具有元素周期表第8族的金屬或銠，優(yōu)選地鐵或釕，

-過渡金屬官能化的沸石，特別地y型沸石，其中特別合適的是na-y型沸石，

-3-氨基丙基三甲氧基硅烷官能化的沸石，特別地y型沸石。

根據本發(fā)明的用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)包括電解池以及過濾單元，該電解池具有在陽極室中的陽極并且具有在陰極室中的陰極，其中陰極室被設計成，接收含有二氧化碳的電解反應物并且引導其在陰極k處通過(在陰極k前面通過)，其中過濾單元具有至少一個催化過濾系統(tǒng)，通過該催化過濾系統(tǒng)可將甲酸鹽轉化成氫氣和二氧化碳或轉化成水和一氧化碳。這種可轉化的甲酸鹽例如是r⁺hcoo^-型，其中r⁺表示來自以下組的陽離子：h+、li+、na+、k+、nh4+、cs+、sr+、ba+、mn+、cu+。另外優(yōu)選的組是復合陽離子，例如在離子液體中出現(xiàn)的那些：全部或部分烷基化的銨，磷鎓，硫鎓，哌啶鎓，嗎啉鎓，吡啶鎓或咪唑啉鎓或其衍生物。

這種具有甲酸鹽過濾單元的電解系統(tǒng)的優(yōu)點是，由于如此避免了電極或催化劑焦化而具有更長的壽命。

在根據本發(fā)明的電解系統(tǒng)的典型實施方式中，催化過濾系統(tǒng)具有過渡金屬絡合物，特別地具有元素周期表的第8族的金屬或銠。備選地，催化過濾系統(tǒng)也可以具有過渡金屬官能化的沸石，特別地y型沸石，更優(yōu)選地na-y型沸石。在電解系統(tǒng)的另一優(yōu)選實施方式中，催化過濾系統(tǒng)具有過渡金屬官能化的活性炭或礬土作為載體材料。礬土是立方型γ-al2o3，一種制備陶瓷和鋁的原料。在電解系統(tǒng)的另一優(yōu)選實施方式中，催化過濾系統(tǒng)具有3-氨基丙基三甲氧基硅烷官能化的沸石，特別地y型沸石。在這種情況下，捕捉機理由上文示出的用于形成甲酸銨的反應(2)而定，并且在這種情況下，過濾器的再生可以通過熱處理循環(huán)地或間歇地進行。

具有過渡金屬官能化的絡合物或載體材料的催化劑變體提供了根據反應(1a)和(1b)之一在溫和的反應條件下催化裂解r⁺hcoo^-的可能性。

溫和的反應條件是指這些反應優(yōu)選發(fā)生的溫度在0℃和100℃之間，優(yōu)選地，反應在室溫下進行。反應的壓力范圍在1巴和100巴之間，優(yōu)選地30巴。特別地催化裂解成水和一氧化碳(1b)具有如下優(yōu)點，由此可獲得非常純的一氧化碳。因此，將甲酸鹽過濾單元整合到用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)中也可以有利地用于制備一氧化碳。

在用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)的有利實施方式中，催化過濾系統(tǒng)被至少部分地固定在陰極表面上，其優(yōu)選不是電還原催化活性的。這是一種將過濾單元整合到電解池中的方式的變體。另外，電解池優(yōu)選包括氣體擴散電極。

在用于二氧化碳利用的電解系統(tǒng)的替代實施方式中，過濾單元包括與電解池分離的反應室。這種分離對于熱再生處理可為特別有利的。例如，單獨的反應室可以設計為一種穿流式過濾器，其中引入官能化的絡合物或載體材料作為甲酸鹽清除劑。

特別優(yōu)選具有氣體擴散電極作為甲酸鹽過濾器的電解系統(tǒng)的實施方式。通常，其具有表面改性的電極，所述電極上固定有官能化的、例如多相化的絡合物(雜化絡合物)或官能化的載體材料。

所描述的方法和電解系統(tǒng)容許連續(xù)且有效地從電解質溶液中分離甲酸鹽。此外，該系統(tǒng)的效率例如還通過可能從甲酸鹽回收甲酸而增加。所有描述的方法或系統(tǒng)具有如下優(yōu)點，無需進行電極拆除以進行再生。所描述的甲酸鹽過濾器可以分別用于封閉的電解質回路中。特別的優(yōu)點是使用氣體擴散電極作為甲酸鹽過濾器，其電極表面被多相化的絡合物化合物改性。相應的改性在此通常對電催化過程沒有不利影響。

根據另一實施方式，所描述的甲酸鹽過濾器或所描述的過濾方法可以這樣利用，使得實現(xiàn)用于二氧化碳利用和一氧化碳制備的甲酸鹽電解裝置。基于根據所描述的實施方式之一的電解系統(tǒng)，其中二氧化碳在具有鉛含量的陰極上被還原成甲酸鹽。在鉛電極上，這可以接近100％的選擇性進行。在從電解質回路分離氣體之后，通常根據反應式1b進行上文所述的將甲酸鹽催化裂解成水和一氧化碳。在該情況下，生成的甲酸鹽不再被認為是不期望的電解副產物，而是由針對性地制備的中間產物或催化反應物(katalyseedukte)。

參考所附圖式的圖1至5來示例性地描述本發(fā)明的實施方式：

圖1示出了電極焦化的流程圖，

圖2示出了具有甲酸鹽過濾器的電解系統(tǒng)的示意圖，

圖3示出了具有氣體擴散電極的電解系統(tǒng)的示意圖，

圖4示意性地示出了一氧化碳電解裝置的陰極電解質回路，

圖5示意性地示出了甲酸鹽電解裝置的陰極電解質回路。

圖1示出了電極焦化的流程圖，其以電催化還原二氧化碳為例，正如在d.w.dewulf,t.jin,a.j.bard,journalofelectrochemicalsociety1989,136,1686-1691中所述那樣。一氧化碳co僅是二氧化碳co2的電化學還原的部分產物。然而，這仍然為電極焦化的總速率提供了一個雖然小、但仍然存在的貢獻m2。如已經提到的，來自二氧化碳利用的特別優(yōu)選的產物是一氧化碳co、乙烯c2h4和甲烷ch4。根據給定的反應溫度，經由兩個另外的中間步驟或中間產物zp1和zp2生成乙烯c2h4和甲烷ch4。第一中間產物zp1可例如包括cu-hco，第二中間體zp2可以包括例如cu-ch2。在約321k的較高的溫度t2下生成乙烯c2h4，在約273k的較低的溫度下生成甲烷。對電極焦化的主要貢獻m1由不期望的副產物甲酸鹽r⁺hcoo^-產生。在電極和/或催化劑上沉積的碳cn越多，則活性表面越少，進而二氧化碳還原越少，其中在電化學還原過程的大多數(shù)情形下均使用催化活性電極。

圖2示意性地示出了電解系統(tǒng)的示例性結構。在該情況下，該系統(tǒng)被配置成使得電解和過濾單元能夠連續(xù)地操作。為此目的示出了各有一個循環(huán)泵的兩個電解質回路。在陽極電解質回路21中，借助循環(huán)泵212引導電解質穿過陽極室ar在陽極a處通過(在陽極a前面通過)。流動方向用箭頭表示。沿流動方向緊接著電解池1設有相分離器211，通過相分離器211例如可以排出例如在陽極a處生成的氧氣o2。陰極電解質回路20也具有循環(huán)泵202，其引導電解質和電解反應物穿過陰極室kr在陰極k處通過(在陰極k前面通過)。在流動方向上，再次由箭頭指示，在陰極室kr的下游又設有相分離器201，借助相分離器201可以從回路20導出氣體。從相分離器201導出的氣體例如是未轉化的過量的二氧化碳co2。此外，陰極電解質回路20還包括催化單元或過濾單元2。

這種分離對于熱再生處理可能是特別有利的。例如，單獨的反應室2可以被設計為一種穿流式過濾器，其中引入官能化的絡合物或載體材料作為甲酸鹽清除劑。被整合在陰極電解質回路20中的過濾單元2防止了甲酸鹽越來越多地富集在陰極回路中并進而因石墨沉積而阻斷催化中心。

作為圖2的替代方案，催化單元或過濾單元2也可以整合到陰極室kr中。這可以例如以氣體擴散電極gde的形式來實現(xiàn)。圖3中所示的電解系統(tǒng)與2所示的區(qū)別在于電解池1的構造：代替兩室結構，該電解系統(tǒng)現(xiàn)在具有氣體擴散電極gde。為了將二氧化碳co2引入陰極電解質回路20中，氣體擴散電極gde包括二氧化碳入口203，陰極k對二氧化碳co2是可透過的。氣體擴散電極gde的特征在于，液體組分(如電解質)和氣體組分(如電解反應物)可以在電極(如陰極k)的多孔系統(tǒng)中彼此形成接觸。電極的多孔系統(tǒng)在此被設計成使得液相和氣相同樣可以滲入多孔系統(tǒng)中并且可以同時存在于其中。通常，反應催化劑被設計為多孔的并且承擔電極功能，或多孔電極具有起催化作用的組分。在本實施例中，氣體擴散電極gde可以含有甲酸鹽清除劑，即官能化的(例如多相化的)絡合物或官能化的載體材料。這些可以固定在陰極室kr的表面改性的電極或陰極室kr的其它內表面上。

圖4和圖5中示例性地示出了一氧化碳電解裝置和甲酸鹽電解裝置的陰極電解質回路。

圖4再次示出了通過電解從二氧化碳利用過程獲得純的產物的問題：由于所使用的電極的選擇性，還原產物可被預定至一定百分比。然而，從二氧化碳還原來獲取純的一氧化碳是不可能的。如圖4所示，電解池3總是留下幾種產物：一氧化碳co，二氧化碳co2和氫h2。在氣體分離5之后，它們可以作為氣體混合物34從系統(tǒng)中導出，而電解質在回路中例如經由管線33被重新引入電解池3中。此外，在圖4中示出了二氧化碳供料管線31。例如，二氧化碳co2可以在使用氣體擴散電極的情況下在該位置處被引入系統(tǒng)中，或者通過單獨的二氧化碳儲庫引入到電解質回路中。與氫電解裝置完全相反，對于二氧化碳電解，產物(即一氧化碳co)和反應物(即二氧化碳co2)之間的分離顯然復雜得多，因為產物和反應物均以氣體形式存在。

如果利用hcooh或hcoo^-至h2o和co(1c)的催化分解反應，則從催化和過濾單元2除了其過濾作用之外還可以獲得非常純的一氧化碳co：在本發(fā)明的甲酸鹽電解裝置中，可相應地利用幾乎以100％的選擇性可從二氧化碳co2制備的甲酸鹽r⁺hcoo^–。在用于二氧化碳利用的該過程或該裝置中，這些不再是不期望的反應副產物，而是在制備一氧化碳的過程中有針對性地產生的中間產物。因此，在圖5所示的甲酸鹽電解裝置中，在電解池4中不是將二氧化碳co2還原成一氧化碳co，而是在鉛電極上將二氧化碳co2還原成甲酸鹽r⁺hcoo^–。所述甲酸鹽溶解在電解質中，并且這時可以通過氣體分離將該中間產物與未反應的氣態(tài)反應物即二氧化碳co2分離。進一步來說，這例如意味著在此無需使用昂貴的銀電極。

然后將含有甲酸鹽的電解質進一步引導通過催化單元或過濾單元40。在該過濾單元40中發(fā)生甲酸鹽裂解反應(斷裂反應)。甲酸鹽r⁺hcoo^–優(yōu)選地根據反應lb被轉化成一氧化碳co。與二氧化碳co2的標準電解(其中可以最高達百分之幾的含量同時產生一氧化碳co與氫氣h2和二氧化碳co2雜質)相反，借助甲酸鹽電解裝置可以制備非常純的一氧化碳co。所述雜質僅處于千分之一的范圍。進一步特別有利的是，甲酸鹽電解裝置不需要額外的昂貴的氣體分離。這樣可以制備無氫的一氧化碳co，其目前是化學工業(yè)中非常昂貴的資源，并且同時提供了用于二氧化碳利用的有效的、持久的電解系統(tǒng)。