本發(fā)明涉及制造硫和銀等的雜質(zhì)大幅降低的高純度銅的高純度銅電解精煉用添加劑和使用該添加劑的高純度銅的制造方法。
本申請對于2015年8月29日申請的日本專利申請第2015-169881號及2016年5月28日申請的日本專利申請第2016-106862號主張優(yōu)先權(quán)，并在此援用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
作為高純度銅的制造方法，如日本特公平08-990號公報中記載的那樣，已知有進行如下兩步電解的方法：對硫酸銅水溶液進行電解后，將在陰極上析出的銅作為陽極，進一步在硝酸銅水溶液中以100A/m2以下的低電流密度進行再電解。
另外，如日本特開2001-123289號公報中記載的那樣，已知有通過在含有氯化物離子、膠類等及活性硫成分的硫酸銅電解液中添加PEG(聚乙二醇)等聚氧乙烯系表面活性劑來提高力學(xué)特性以及與陰極的貼合性的電解銅箔的制造方法。此外，如日本特開2005-307343號公報中記載的那樣，已知有通過并用PVA(聚乙烯醇)等的均化劑和PEG等的黏液(スライム)促進劑來制造銅表面平滑且作為雜質(zhì)的銀和硫的含量少的高純度電解銅的方法。
如日本特公平08-990號公報的制造方法所示，在進行硫酸銅浴的電解和硝酸銅浴的電解的這兩步制造方法中存在電解費事的問題。另外，關(guān)于硝酸的使用，存在環(huán)境負(fù)荷高且排水處理變得繁雜的問題。
如果使用現(xiàn)有的添加劑(PVA、PEG等)則難以提高電流密度，如果為了提高電流密度而進行溶液攪拌則黏液飛舞，其附著在陰極上而導(dǎo)致電解銅的純度降低。而且，由于添加劑強烈抑制陽極的溶解，因而陽極的電壓過度上升并在陽極溶解時產(chǎn)生大量黏液，陰極的收率下降的同時附著在陰極上的黏液量變多。另外，由于現(xiàn)有的添加劑抑制陰極的析出反應(yīng)，因而存在電解液含有硫酸根時電解銅的硫濃度上升而導(dǎo)致純度下降的問題。
另外，由于現(xiàn)有的添加劑(PEG等)與陽極同樣地也會強烈作用于陰極，因而存在因在電析時在陰極內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力而導(dǎo)致陰極翹曲并且在電解精煉時陰極從SUS母板脫落的問題。
另外，PEG和PVA等水溶性高分子的添加劑的親水性極高，而且紫外線吸收性不足，從而利用高效液相色譜法(HPLC)的定量分析困難，并且分解速度迅速，因此難以進行準(zhǔn)確的濃度管理。此外，如果使用PEG則存在易于產(chǎn)生電解銅表面的樹枝狀突起的問題，并且，為了解決該問題而使用PVA時電解銅的表面變得平滑，但作為雜質(zhì)的銀不會充分降低。另外，進而在日本特開2001-123289號公報中記載的使用PEG等表面活性劑的制造方法的電解銅的硫含量等高，難以得到高純度的電解銅。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，提供一種關(guān)于高純度銅的制造，能夠消除現(xiàn)有的制造方法中的上述問題，能夠在電解精煉中抑制黏液的發(fā)生，能夠制造銀和硫等雜質(zhì)大幅降低的高純度銅的高純度銅電解精煉用添加劑、以及使用該高純度銅電解精煉用添加劑的高純度銅的制造方法。
本發(fā)明通過使用包括主劑以及應(yīng)力松弛劑的添加劑來能夠制造出抑制黏液的發(fā)生且大幅降低銀和硫等雜質(zhì)的高純度銅，提供上述添加劑和使用該添加劑的制造方法，所述主劑由表面活性劑構(gòu)成，所述表面活性劑具有特定的疏水基和親水基。
本發(fā)明涉及具有以下結(jié)構(gòu)的高純度銅電解精煉用添加劑和高純度銅的制造方法。
[1]一種高純度銅電解精煉用添加劑，其被添加到制造高純度銅的電解精煉的銅電解液中，其特征在于，包括：主劑，由非離子型表面活性劑構(gòu)成，所述非離子型表面活性劑具有包含芳香環(huán)的疏水基和包含聚氧化烯基的親水基；以及應(yīng)力松弛劑，由聚乙烯醇或其衍生物構(gòu)成。
[2]根據(jù)上述[1]所述的高純度銅電解精煉用添加劑，其中，所述主劑的所述親水基包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基中的至少一個，所述主劑的所述疏水基包含苯基或萘基。
[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的高純度銅電解精煉用添加劑，其中，所述主劑的所述親水基的聚氧化烯基的加成摩爾數(shù)為2～20。
[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項所述的高純度銅電解精煉用添加劑，其中，所述應(yīng)力松弛劑為皂化率70～99摩爾％且平均聚合度200～2500的聚乙烯醇或其衍生物。
[5]根據(jù)上述[4]所述的高純度銅電解精煉用添加劑，其中，所述聚乙烯醇的衍生物為羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。
[6]一種高純度銅的制造方法，其中，在銅電解液中添加由非離子型表面活性劑構(gòu)成的主劑和由聚乙烯醇或其衍生物構(gòu)成的應(yīng)力松弛劑而進行銅電解，所述非離子型表面活性劑具有包含芳香環(huán)的疏水基和包含聚氧化烯基的親水基。
[7]根據(jù)上述[6]所述的高純度銅的制造方法，其中，以所述銅電解液中的所述主劑的濃度為2～500mg/L且所述主劑(X)與所述應(yīng)力松弛劑(Y)的濃度比(Y/X)為0.01～1.0的范圍的方式進行銅電解。
[8]根據(jù)上述[6]或[7]所述的高純度銅的制造方法，其中，所述銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液。
[9]根據(jù)上述[6]～[8]中任一項所述的高純度銅的制造方法，其中，使用銅濃度為5～90g/L且硫酸濃度為10～300g/L的硫酸銅溶液、銅濃度為5～90g/L且硝酸濃度為0.1～100g/L的硝酸銅溶液或銅濃度為5～90g/L且鹽酸濃度為10～300g/L的氯化銅溶液作為所述銅電解液。
[10]根據(jù)上述[6]～[9]中任一項所述的高純度銅的制造方法，其中，制造硫濃度和銀濃度均為1質(zhì)量ppm以下且電解銅表面的光澤度為1以上的高純度銅。
在高純度銅的電解精煉中，通過使用本發(fā)明的添加劑，能夠大幅降低制造的電解銅的銀濃度和硫濃度。另外，由于電解銅表面變得平滑，因而陽極黏液和銅電解液難以殘留在電解銅表面，能夠得到雜質(zhì)少的高純度的電解銅。例如，在作為銅電解液使用硫酸銅溶液的銅電解中，能夠得到硫濃度非常少的電解銅。例如，能夠得到硫濃度、銀濃度均為1質(zhì)量ppm以下且電解銅表面的光澤度為1以上的高純度銅。優(yōu)選地，能夠制造硫濃度和銀濃度均為0.5質(zhì)量ppm以下且電解銅表面的光澤度為2以上的高純度電解銅。
本發(fā)明的添加劑由于并不過量附著在銅陽極表面上，因而銅陽極會適度溶解，與使用PEG等時相比陽極黏液減少，能夠提高電解銅的收率。電解銅的收率是表示實際所得到的陰極重量相對于所使用的陽極重量的比率，并表示收率越高，生產(chǎn)率越好。陽極黏液的發(fā)生量越少，收率越高，本發(fā)明的添加劑能夠使陽極黏液的發(fā)生率為30％以下。另外，由于與使用PEG等時相比陽極黏液少，因而能夠一邊進行溶液攪拌一邊進行高速電解。此外，由于聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯萘基醚等在分子骨架中不含有硫，因而如果使用由這種化合物構(gòu)成的本發(fā)明的添加劑，則能夠得到硫濃度極低的電解銅，因此優(yōu)選。另外，聚氧乙烯基等的加成摩爾數(shù)為2～20的添加劑與膠類相比分子鏈短，因此穩(wěn)定性優(yōu)異，電解浴的管理容易，因此優(yōu)選。
通過在本發(fā)明的添加劑中所包含的應(yīng)力松弛劑來使陰極上析出的電解銅的電沉積應(yīng)力被松弛，從而電解銅上不會產(chǎn)生翹曲，因此電解銅被陰極長時間穩(wěn)定地保持，可得到致密析出且表面平滑的電解銅。
具體實施方式
下面，對本發(fā)明的實施方式進行具體說明。
本實施方式的添加劑為高純度銅電解精煉用添加劑，其被添加到制造高純度銅的電解精煉的銅電解液中，包括：主劑，由非離子型表面活性劑構(gòu)成，所述非離子型表面活性劑具有包含芳香環(huán)的疏水基和包含聚氧化烯基的親水基；以及應(yīng)力松弛劑，由聚乙烯醇或其衍生物構(gòu)成，另外，本實施方式的制造方法為使用上述添加劑的高純度銅的制造方法。
本實施方式的添加劑包括主劑，由非離子型表面活性劑構(gòu)成，所述非離子型表面活性劑具有包含芳香環(huán)的疏水基和包含聚氧化烯基的親水基。該主劑的疏水基的芳香環(huán)例如為苯基或萘基等，可以舉出單苯基、萘基、枯基、烷基苯基、苯乙烯基化苯基單苯基、萘基、枯基、烷基苯基、苯乙烯基化苯基、二苯乙烯基化苯基、三苯乙烯基化苯基、三芐基苯基等等。該主劑的親水基的聚氧化烯基例如為聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等，還可以是包含聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的兩者的基團。
在本實施方式的添加劑中所包含的主劑的具體的化合物例如為聚氧乙烯單苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基化苯基醚、聚氧乙烯枯基苯基醚、聚氧丙烯單苯基醚、聚氧丙烯甲基苯基醚、聚氧丙烯辛基苯基醚、聚氧丙烯十二烷基苯基醚、聚氧丙烯萘基醚、聚氧丙烯苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯二苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯三苯乙烯基化苯基醚、聚氧丙烯枯基苯基醚等。
本實施方式的添加劑被添加到銅電解精煉的銅電解液中使用。在該銅電解精煉中，在本實施方式的添加劑中所包含的主劑由于具有芳香環(huán)的疏水基和聚氧化烯基的親水基，因而能夠抑制銅電解液中的銀離子和硫離子析出到陰極基板，能夠大幅降低電解銅的銀濃度和硫濃度。此外，本實施方式的添加劑與使用PEG等時相比陽極黏液少。具體而言，本實施方式的添加劑的主劑包含疏水基和聚氧化烯基的親水基，并不過量附著在陰極基板的表面上，因此并不過度抑制銅陽極的溶解。因此，由于銅陽極適度溶解，陽極黏液與使用PEG等時相比少，因而附著在析出到陰極基板的電解銅的表面上的陽極黏液量減少，能夠得到高純度的電解銅。
此外，通過在本實施方式的添加劑中所包含的主劑使析出到陰極基板的表面上的電解銅變得致密，因此電解銅表面的平滑性提高。因此，銅電解液中的硫和陽極黏液難以附著殘留在電解銅表面上，從而它們難以進入電解銅，因此能夠得到雜質(zhì)少的高純度的電解銅。
銅電解液中所使用的現(xiàn)有的表面活性劑、例如PEG由于在疏水基中不包含芳香環(huán)，因而沒有這種效果。反而，現(xiàn)有的PEG等由于強烈附著在銅陽極表面上，因而銅陽極的溶解被過度阻礙。因此，陽極黏液的發(fā)生多，其進入陰極基板的電解銅表面，從而存在銅品質(zhì)下降的問題。具體而言，添加PEG等而進行電解精煉的電解銅的硫濃度與使用本實施方式的添加劑時相比非常多。另一方面，本實施方式的添加劑與現(xiàn)有的PEG等相比，能夠顯著降低電解銅的硫濃度。
上述主劑的疏水基的芳香環(huán)優(yōu)選為單苯基或萘基。另外，上述主劑的親水基的聚氧化烯基例如具有聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基的混合等，特別優(yōu)選為聚氧乙烯基。在本實施方式的添加劑中所包含的主劑，優(yōu)選為加成摩爾數(shù)為2～20的聚氧乙烯單苯基醚或加成摩爾數(shù)為2～20的聚氧乙烯萘基醚等。
關(guān)于上述主劑，以下示出優(yōu)選的具體例。式1為聚氧乙烯單苯基醚，式2為聚氧乙烯萘基醚。式1、式2的n為聚氧乙烯基的加成摩爾數(shù)。
[化1]
[化2]
在上述主劑中，親水基的聚氧化烯基的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為2～20，而且，該加成摩爾數(shù)更優(yōu)選為2～15。如果該加成摩爾數(shù)小于2則上述主劑不溶解在銅電解液中。如果該加成摩爾數(shù)大于20，則該添加劑向陽極表面的附著變得過密，陽極的溶解反應(yīng)被過度抑制，因此陽極黏液發(fā)生較多，電解銅的收率下降。此外，如果上述加成摩爾數(shù)大于20，則在析出到陰極基板的電解銅表面上易于發(fā)生樹枝狀結(jié)晶(デントライト)，平滑性下降。因此，由于陽極黏液和銅電解液中的硫易于附著殘留在電解銅表面上，因而電解銅的純度會下降。如果上述主劑的聚氧化烯基的加成摩爾數(shù)為2～20，則陽極的溶解適度進行，因此與使用PEG等時相比陽極黏液減少，能夠得到高純度的電解銅。此外，具有上述加成摩爾數(shù)為2～15的聚氧化烯基的添加劑能夠大幅降低電解銅的硫濃度。
此外，由于電析反應(yīng)受到銅電解液的浴溫的影響，因而上述聚氧乙烯基的加成摩爾數(shù)的優(yōu)選范圍因浴溫不同而不同，例如浴溫為20～55℃時的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為2～15，銅電解液的浴溫為55℃～75℃時的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為9～20。
不具有苯基或萘基而僅具有親水基的聚氧乙烯基等的化合物的使陰極基板的電析平滑的效果不足。例如，加成摩爾數(shù)8的聚乙二醇與將同樣聚氧乙烯基的加成摩爾數(shù)8的聚氧乙烯單苯基醚使用于添加劑時相比，例如在電流密度200A/m2時，電解銅的表面、特別是端部變粗。
在本實施方式的添加劑中所包含的應(yīng)力松弛劑由聚乙烯醇或其衍生物構(gòu)成。該應(yīng)力松弛劑對析出到陰極基板的電解銅的電沉積應(yīng)力進行松弛而防止該電解銅從陰極基板脫落。通過電沉積應(yīng)力被松弛，電解銅被長時間穩(wěn)定保持于陰極基板，因此可得到銅致密地電析且表面平滑的電解銅。另一方面，如果電沉積應(yīng)力未被松弛而積累，則電解銅產(chǎn)生翹曲而從陰極基板剝離并脫落。
上述應(yīng)力松弛劑的聚乙烯醇或其衍生物例如為羧基改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇或聚氧乙烯改性聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇或其衍生物的皂化率優(yōu)選為70～99摩爾％。如果皂化率小于70摩爾％，則松弛電沉積應(yīng)力的效果不足。另一方面，完全皂化的物質(zhì)(皂化率100摩爾％)的溶解性顯著下降，無法將聚乙烯醇或其衍生物溶入在銅電解液中。更優(yōu)選為將聚乙烯醇或其衍生物的皂化率設(shè)為70～90摩爾％，但并不限定于此。皂化率按照J(rèn)IS K 6726:1994的聚乙烯醇試驗方法求出。
上述應(yīng)力松弛劑的聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度優(yōu)選為200～2500。聚乙烯醇及其衍生物的基本構(gòu)造由羥基的完全皂化型和具有乙酸基的部分皂化型構(gòu)成，聚乙烯醇及其衍生物的聚合度為這兩者的總數(shù)，平均聚合度為聚合度的平均值。平均聚合度能夠根據(jù)JIS K 6726:1994的聚乙烯醇試驗方法進行測定。
如果聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度小于200，則松弛電沉積應(yīng)力的效果不足。另外，平均聚合度小于200的聚乙烯醇或其衍生物在制造上也存在困難，且通常并不使用，因此難以得到。另外，上述平均聚合度超過2500時，松弛電沉積應(yīng)力的效果逐漸消失，析出到陰極基板的電解銅發(fā)生翹曲。而且，如果上述平均聚合度超過2500，則產(chǎn)生電沉積抑制效果，電解銅的收率存在下降的傾向。更優(yōu)選為將聚乙烯醇或其衍生物的平均聚合度設(shè)為200～2000，但并不限定于此。
關(guān)于主劑與應(yīng)力松弛劑，可以以成為規(guī)定濃度的方式預(yù)先混合后添加到銅電解液中作為添加劑，或者還可以以成為規(guī)定濃度的方式分別添加到銅電解液中。
本實施方式的添加劑被添加到銅電解液中而使用。在銅電解液中，上述主劑的濃度優(yōu)選為2～500mg/L的范圍，更優(yōu)選為10～300mg/L的范圍。如果該主劑的濃度小于2mg/L，則由于主劑帶來的抑制效果不足，因而電解銅表面的平滑性下降。如果電解銅表面的平滑性下降，則銅電解液易于附著在電解銅表面而進入電解銅中，因此電解銅中的硫濃度和銀濃度會上升。另一方面，如果該主劑的濃度超過500mg/L，陽極表面的附著過強，黏液的發(fā)生量會增加，其與剩余量的添加劑一起進入陰極基板的電解銅，因此電解銅中的硫濃度和銀濃度會提高。
關(guān)于應(yīng)力松弛劑的濃度(mg/L)，優(yōu)選為該應(yīng)力松弛劑(Y)相對于上述主劑(X)的濃度的濃度比(Y/X)為0.01～1.0的范圍。如果應(yīng)力松弛劑的濃度高于主劑的濃度，Y/X比大于1.0，則電解銅反而會稍微產(chǎn)生翹曲。另一方面，如果應(yīng)力松弛劑的濃度低，Y/X比小于0.01，則應(yīng)力松弛劑的效果不足。更優(yōu)選為將上述Y/X比設(shè)為0.01～0.5，但并不限定于此。此外，在本實施方式的添加劑中，優(yōu)選地，以將該添加劑添加到銅電解液中時的濃度比成為上述的范圍的方式混合主劑與應(yīng)力松弛劑。
本實施方式的添加劑所使用的銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液等無機酸的銅化合物溶液。作為銅電解液使用硫酸銅溶液時，硫酸濃度優(yōu)選為10～300g/L。硫酸濃度小于10g/L時，電解銅表面中產(chǎn)生氫氧化銅，析出狀態(tài)會劣化。另一方面，如果硫酸濃度大于300g/L，則電解銅中的硫酸進入量增加，硫濃度會上升。硫酸濃度更優(yōu)選為10～100g/L，但并不限定于此。當(dāng)銅電解液為硝酸銅溶液時，硝酸濃度優(yōu)選為0.1～100g/L，更優(yōu)選為0.1～50g/L，但并不限定于此。當(dāng)銅電解液為氯化銅溶液時，鹽酸濃度優(yōu)選為10～300g/L，更優(yōu)選為10～200g/L，但并不限定于此。
在銅電解液為硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液的任一種時，銅電解液的銅濃度均優(yōu)選為5～90g/L(以硫酸銅五水合物濃度計為20～350g/L，以硝酸銅三水合物濃度計為19～342g/L，以氯化銅二水合物濃度計為13～241g/L)。銅濃度小于5g/L時，電解銅以粉末狀析出，因此純度會下降。另一方面，如果銅濃度大于90g/L，則銅電解液易于進入電解銅中，因此純度會下降。更優(yōu)選為將銅電解液的銅濃度設(shè)為20～70g/L，但并不限定于此。
關(guān)于銅電解液為硫酸銅或硝酸銅時的銅電解液，氯化物離子濃度優(yōu)選為200mg/L以下。如果氯化物離子濃度大于200mg/L，則氯化物易于進入電解銅中，電解銅的純度會下降。此外，優(yōu)選將氯化物離子濃度的下限值設(shè)為5mg/L，更優(yōu)選將氯化物離子濃度設(shè)為5～150mg/L，但并不限定于此。
本實施方式的添加劑包括：主劑，由非離子型表面活性劑構(gòu)成，所述非離子型表面活性劑具有聚氧乙烯基等的親水基和苯基或萘基等的疏水基，由于該主劑具有強紫外線吸收性和疏水性，因而能夠進行利用高效液相色譜法(HPLC)的定量分析。因此，通過HPLC來測定銅電解液中的該主劑的濃度，以該主劑的濃度維持2～500mg/L的范圍，更優(yōu)選維持10～300mg/L的范圍的方式，補充該主劑的減少部分并進行銅電解精煉即可。另外，以主劑與應(yīng)力松弛劑的濃度比(Y/X)維持0.01～1.0的范圍的方式，補充主劑和應(yīng)力松弛劑(或添加劑)的減少部分并進行銅電解精煉也可。
[實施例]
以下示出本發(fā)明的實施例和比較例。在以下的實施例和比較例中制造的電解銅的硫濃度和銀濃度是通過GD-MS(輝光放電質(zhì)量分析法)進行測定。另外，測定電解銅的中央部的硫濃度和銀濃度。電解銅表面的光澤度是基于JIS Z 8741:1997(對應(yīng)于ISO 2813:1994、ISO 7668:1986)，使用光澤度計(日本電色工業(yè)株式會社制造HANDY GLOSSMETERPG-1M)在角度(入射角)60°的條件下測定電解銅的中央。如果光澤度低于1，則難以充分地用水清洗附著在銅電解銅表面上的電解液，因此銅電解液易于殘留在電解銅表面上，電解銅的純度會下降。通過目視觀察來判斷電解銅的翹曲。無翹曲的以○符號表示，稍有翹曲的以△符號表示，翹曲很大且可明顯看到電解銅從陰極基板剝離的以×符號表示。詳細(xì)而言，將電解銅未從陰極基板剝離的電解銅判斷為無翹曲并標(biāo)注○符號，將電解銅的面積的一半以上從陰極基板剝離的電解銅判斷為翹曲很大并標(biāo)注×符號，將除此以外的判斷為有翹曲并標(biāo)注△符號。黏液發(fā)生率通過下式求出。此外，下式的陽極的溶解量為電解精煉前后的陽極的重量的變化量。
黏液發(fā)生率(％)＝100-(析出的電解銅的重量)/(陽極的溶解量)×100
[實施例1]
使用硫酸銅溶液、硝酸銅溶液或氯化銅溶液作為銅電解液。將該銅電解液的酸濃度設(shè)為50g/L、銅濃度設(shè)為50g/L、除氯化銅浴(氯化銅溶液)以外將氯化物離子濃度設(shè)為100mg/L。在該銅電解液中加入30mg/L的主劑(A～B)，將應(yīng)力松弛劑(D～G)以應(yīng)力松弛劑/主劑的濃度(mg/L)的比(Y/X)成為表1所示的值的量添加到上述銅電解液中。表1示出主劑的種類、乙烯氧化物的加成摩爾數(shù)(n)和濃度(mg/L)、以及應(yīng)力松弛劑的種類、皂化率(摩爾％)、平均聚合度和濃度(mg/L)。在陽極中使用硫濃度5質(zhì)量ppm和銀濃度8質(zhì)量ppm的電解銅，作為陰極基板使用SUS316。將電流密度設(shè)為200A/m2，在浴溫30℃下進行電解。每隔12小時，通過使用了ODS色譜柱和GPC色譜柱的HPLC測定主劑和應(yīng)力松弛劑的濃度，以將主劑的濃度維持于30mg/L且將應(yīng)力松弛劑的濃度維持于表1的濃度比(Y/X)的方式補給減少部分而制造電解銅。表1示出其結(jié)果(No.1～No.14)。
[比較例1]
使用與實施例1同樣的硫酸銅溶液作為銅電解液，在該銅電解液中加入30mg/L的主劑(A～C、PEG)，No.15～No.17不添加應(yīng)力松弛劑，No.18加入應(yīng)力松弛劑D，除此以外與實施例1同樣地進行電解精煉而制造電解銅。表1示出其結(jié)果(No.15～No.18)。另外，使用與實施例1同樣的硫酸銅溶液作為銅電解液，主劑和應(yīng)力松弛劑均不添加(No.19)，或者添加聚乙二醇(PEG)(No.20)，除此以外與實施例1同樣地進行電解精煉而制造電解銅。表1示出其結(jié)果。
如表1所示，實施例1的No.1～No.14的電解銅的硫濃度非常少，銀濃度也少。另外，黏液發(fā)生率為29％以下，電解銅表面的光澤度為2以上。
另一方面，不使用應(yīng)力松弛劑的比較例1的比較試樣No.15～No.17的電解銅的翹曲均大，電解銅表面的光澤度也低。另外，使用主劑C和應(yīng)力松弛劑D的比較試樣No.18的電解銅的硫和銀的濃度多，黏液發(fā)生率也高，電解銅表面的光澤度也大幅降低。主劑C與實施例1中使用的主劑A、B不同，不具有芳香環(huán)的疏水基，因此確認(rèn)沒有抑制黏液發(fā)生的效果。而且，如果并用該主劑C和應(yīng)力松弛劑D則電解銅的硫和銀的濃度以及黏液發(fā)生率顯著變高，確認(rèn)主劑C和應(yīng)力松弛劑的并用并不優(yōu)選。
如實施例1的No.1～No.14所示，與應(yīng)力松弛劑并用的主劑優(yōu)選由非離子型表面活性劑構(gòu)成，所述非離子型表面活性劑具有包含芳香環(huán)的疏水基和包含聚氧化烯基的親水基，確認(rèn)通過并用該主劑和由聚乙烯醇或其衍生物構(gòu)成的應(yīng)力松弛劑，能夠得到電解銅的硫和銀的濃度少、黏液發(fā)生率低、無翹曲且光澤度高的電解銅。
均未使用主劑和應(yīng)力松弛劑的比較例1的比較試樣No.19由于沒有添加劑所帶來的陽極溶解抑制效果，因而黏液發(fā)生量低，但電解銅的硫和銀的濃度高，并且電解銅表面非常粗糙。因此，無法通過光澤度計測定光澤度。關(guān)于使用現(xiàn)有的PEG的No.20，黏液發(fā)生率高，電解銅的硫和銀的濃度也比實施例1的No.1～No.14多。此外，由于電解銅表面易于產(chǎn)生樹枝突起，因而無法測定光澤度。另外，比較例1的No.19和No.20均在電解銅看到翹曲。
[表1]
[實施例2]
作為銅電解液，使用硫酸銅溶液(硫酸濃度100g/L、銅濃度40g/L)或硝酸銅溶液(硝酸濃度10g/L、銅濃度40g/L)，使用由實施例1的主劑A(加成摩爾數(shù)5)和應(yīng)力松弛劑D(皂化率88摩爾％、平均聚合度200)構(gòu)成的添加劑，或者使用由實施例1的主劑B(加成摩爾數(shù)7)和應(yīng)力松弛劑E(皂化率78摩爾％、平均聚合度620)構(gòu)成的添加劑，將這些添加劑以主劑和應(yīng)力松弛劑的濃度成為表2所示的范圍的量添加到銅電解液中，除此以外與實施例1同樣地通過電解精煉制造電解銅。表2示出其結(jié)果。如表2所示，確認(rèn)在任何情況下主劑的濃度均優(yōu)選2～50mg/L的范圍。
[表2]
[實施例3]
作為銅電解液，使用硫酸銅溶液或硝酸銅溶液，如表2所示調(diào)整酸濃度和銅濃度。添加包含在實施例1中使用的主劑A(加成摩爾數(shù)15)和應(yīng)力松弛劑D(皂化率88摩爾％、平均聚合度200)的本發(fā)明的添加劑，或者添加包含主劑B(加成摩爾數(shù)7)和應(yīng)力松弛劑G(皂化率98摩爾％、平均聚合度700)的本發(fā)明的添加劑，除此之外與實施例1同樣地進行電解精煉，制造電解銅。表3示出其結(jié)果。如表3所示，確認(rèn)作為銅電解液使用的硫酸銅溶液優(yōu)選為硫酸濃度10～300g/L和銅濃度5～90g/L的范圍，硝酸銅溶液優(yōu)選為硝酸濃度0.1～100g/L和銅濃度5～90g/L的范圍。
[表3]
以上對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行了說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，能夠進行結(jié)構(gòu)的附加、省略、置換及其他變更。本發(fā)明并不被前述的說明所限定，僅被附加的權(quán)利要求書限定。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明的高純度銅電解精煉用添加劑和使用該高純度銅電解精煉用添加劑的制造方法，在高純度銅的電解精煉中能夠抑制黏液的發(fā)生，能夠制造硫濃度和銀濃度大幅降低的高純度銅。