本發(fā)明屬于二氧化碳電化學還原技術領域，特別涉及一種多孔電極復合體及其制備技術。
背景技術：
電化學還原CO2(ERC)技術是利用電能將CO2還原為各種有機化學品，實現(xiàn)CO2資源化利用的一種技術。與其他CO2轉化技術相比，ERC技術的突出優(yōu)勢在于可利用水作為反應的氫源，在常溫常壓下即可實現(xiàn)CO2的高效轉化，因此不需要化學轉化技術所需的制氫及加溫、加壓所造成的能量消耗，設備投資少。
目前，制約ERC技術發(fā)展的主要因素包括：(1)反應過電位高；(2)轉化率低；(3)產(chǎn)物選擇性差。其中，在以水溶液作為支持電解液的ERC反應體系中，通常使用平板(如片狀、箔狀和塊狀)金屬來催化電極反應過程。這類金屬電極的一個突出缺陷是電極反應面積小，僅集中于與支持電解液相接觸的表面，從而構成ERC反應過電位高和CO2轉化率低的重要原因；此外，ERC反應過程中中間產(chǎn)物對電極的覆蓋和毒化作用，使電極有效反應面積快速降低，電極會很快失去活性。
為拓展ERC反應中使用的電極面積，研究人員通過構筑特殊形貌的電極表面、增加活性晶粒界面來大幅拓展電化學反應面積。Xie等在文獻Electrochimica Acta,2014,139:137-144中報道，將Cu箔進行在線脈沖陽極氧化得到CuO納米纖維，再將其電化學還原得到三維花狀Cu納米纖維。這種Cu納米花能將ERC的反應過電位降低400mV，將H2的法拉第效率降至25％以下，在長達9個多小時的電解時間內，Cu納米花依然保持對CO2還原的高催化活性。
氣體擴散電極(GDE)是一種基于多孔材料構建的導電性復合材料，其最明顯的特征是具有豐富的孔隙，特別適合構建三相反應界面，拓展反應面積，在燃料電池、儲能電池領域已得到廣泛應用，研究人員也曾將其引入二氧化碳電化學還原領域。如Hara等在文獻J.Electrochem.Soc.,1995,142(4):L57-L59中報道，將納米Pt作為活性組分制備GDE，在CO2壓力<50atm條件下，Pt-GDE還原CO2的電流密度達到900mA cm-2,電流效率為46％。但是，在構建GDE過程中使用的催化劑通常為球形金屬納米粒子，而許多非貴金屬納米粒子在空氣中穩(wěn)定性不佳，表面極易氧化(如紅色納米Cu氧化為黑色CuO)，嚴重降低了催化劑的催化效果，同時還改變了產(chǎn)物分布。為維持金屬納米粒子的高催化活性，通常需要對制備的GDE進行活化處理，過程繁瑣，且不易控制。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種二氧化碳電化學還原用多孔電極復合體結構及其制備方法，該多孔電極復合體綜合了氣體擴散電極大幅拓展反應面積和平板金屬電極高效催化二氧化碳電化學還原反應的雙重優(yōu)勢，特別適用于反應氣體垂直流經(jīng)電極表面的二氧化碳電化學還原用反應器中。
一種二氧化碳電化學還原用多孔電極復合體，包括相互層疊的氣體擴散基底層和多孔金屬電極層，還包括兩個形狀和尺寸相同的、中空的環(huán)狀邊框；氣體擴散基底層的四周邊緣通過粘合劑粘附于一個環(huán)狀邊框的一側表面，且氣體擴散基底層的四周邊緣與環(huán)狀邊框中空區(qū)域的邊緣之間留有距離；多孔金屬電極層的四周邊緣通過粘合劑粘附于另一個環(huán)狀邊框的一側表面，且多孔金屬電極層的四周邊緣與環(huán)狀 邊框中空區(qū)域的邊緣之間留有距離；兩個環(huán)狀邊框的四周邊緣通過粘合劑相粘附，且氣體擴散基底層和多孔金屬電極層相互層疊地處于兩個環(huán)狀邊框之間，構成多孔電極復合體。
所述環(huán)狀邊框的材料為聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚酰亞胺中的一種；所述的粘合劑為壓敏膠，包括丙烯酸類、有機硅類或聚氨酯類壓敏膠中的一種；
所述的氣體擴散基底用于傳輸反應氣體和液體，多孔金屬電極用于催化二氧化碳電化學還原反應。
所述的氣體擴散基底，為非金屬材料，是電的良導體，包括編織或非編織型炭基炭紙或炭布、炭氈或雙面涂覆炭材料的無紡布。
所述的氣體擴散基底，孔隙率為50％～95％，最佳孔隙率為70％～90％；
所述的氣體擴散基底，其厚度為0.08mm～3.0mm，最佳厚度為0.1mm～1.5mm；為確保氣體擴散基底具有良好的氣體傳輸性能，所述的氣體擴散基底的靜態(tài)水接觸角范圍為60～130度。
所述的多孔金屬電極，為金屬片狀材料，包括片或箔；厚度為5μm～2.0mm，最佳厚度為0.01mm～1.0mm；
所述的多孔金屬電極，孔隙率為0.1％～5％，最佳孔隙率為0.5％～2％。
所述的多孔金屬電極，平均孔徑范圍為50μm～2mm，最佳孔徑為100μm～500μm；
多孔金屬電極層上設有集耳，集耳從兩個環(huán)狀邊框的外邊緣伸出。
所述的多孔金屬電極，用于催化ERC反應的有效金屬含量不低于99.0％；
所述的多孔金屬電極中的有效金屬，包括下述金屬中的一種或二種以上，即IIIA～VA中的金屬元素In、Tl、Sn，Pb、Sb、Bi，IB中的Cu、Ag、Au，以及VIIIB中的Pd、Pt，Ru、Rh、Ir。
制備過程包括以下步驟：
1)將氣體擴散基底進行除油預處理；2)將多孔金屬電極進行除油、去除雜質的預處理；3)將氣體擴散基底和多孔金屬電極分別粘附于一側涂覆粘合劑的兩片環(huán)狀塑料邊框上，將兩片邊框涂有粘合劑的一側相對，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距均等，最后將兩個邊框的粘合劑一側相對，構成多孔電極復合體預壓組件；4)將多孔電極復合體預壓組件安放于平板壓片機中，在室溫、加壓條件下得到多孔電極復合體。
所述加壓設備為平板壓片機，平整度要求±20μm。
對復合電極的壓強為1MPa～10MPa，最佳壓強為5MPa～20MPa；加壓時間為30s～5min，最佳加壓時間為1min～3min。
多孔電極復合體應用于二氧化碳電化學還原中。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1)將多孔金屬電極與氣體擴散基底的復合，既能夠利用多孔氣體擴散基底向電極催化位快速傳輸氣體與排出液體的功能，又能利用金屬電極縱向孔來拓展電極反應界面面積，從而提高二氧化碳電化學反應速率，特別適用于反應氣體垂直流經(jīng)電極反應界面的二氧化碳電化學反應器。與平板電極相比，多孔電極復合體的多孔效應改變了氣體傳輸路徑和傳輸方式，增加了反應物在電極中的滯留時間，因而對抑制析氫副反應的發(fā)生和提高反應效率具有促進作用，具有提高CO2轉化率的潛在優(yōu)勢。
2)由于電化學還原二氧化碳是界面反應，多孔金屬電極與氣體擴散基底的復合體，可以減少金屬電極的用量，降低二氧化碳電化學反應的電極原料成本；此外， 對于箔狀電極，由于其剛性較差，氣體擴散基底可以作為其支撐體，增強復合體的機械強度，從而可以制作大面積電極，提高ERC反應速度。
附圖說明
圖1多孔電極復合體結構示意圖。
1—一側涂覆粘結劑的環(huán)狀塑料邊框
2—氣體擴散基底
3—多孔金屬電極。
具體實施方式
下面結合優(yōu)選實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步說明，但本發(fā)明的技術內容不僅限于所述的范圍。
比較例1
1.金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為20μm、純度為99.9％的Cu箔分別在丙酮和0.1M H2SO4中超聲浸泡30min，進行除油、除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆丙烯酸壓敏膠的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后將經(jīng)過步驟1處理后的Cu箔放置在兩個邊框涂覆壓敏膠的一側中間位置，使Cu箔邊緣與相應邊框內環(huán)的間距均等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對進行預粘結，得到Cu箔電極預壓組件；
4.將Cu箔電極預壓組件轉移至最大壓強為50MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為12MPa，在常壓下壓制1min，得到Cu箔電極。
5.金屬電極的ERC性能評價
在H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰極腔和陽極腔的隔膜。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以Cu箔電極作為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，本實施例中，氣體產(chǎn)物CH4的濃度為850ppm，C2H4濃度為24ppm，HCOOH濃度為25ppm，CO2轉化率為8％。
比較例2
1.金屬電極預處理：常溫下，將直徑為2.0cm、厚度為0.2mm、純度為99.5％的圓形Pd片分別在丙酮和0.1M H2SO4中超聲浸泡30min，進行除油、除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆有機硅壓敏膠的聚酯塑料裁制成中空的圓形邊框，邊框的外徑為3.0cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的直徑為1.6cm，然后將經(jīng)過步驟1處理后的Pd片放置在兩個邊框涂覆壓敏膠的一側中間位置，使Pd片邊緣與邊框內環(huán)的間距均等。最后將兩個邊框的粘結劑一側相對粘結，得到Pd片電極預壓組件；
4.將Pd片電極預壓組件轉移至最大壓強為10MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為2MPa，在常壓下壓制30s，得到Pd片電極。
5.金屬電極的ERC性能評價
在H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。測試前， 首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以Pd片電極為工作電極，Pt片作對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-1.5V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，本實施例中，氣體產(chǎn)物CO的濃度為365ppm，HCOOH濃度為50ppm，CO2轉化率為6％。
實施例1
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.2mm、孔隙率為78％的TGP-H-060炭紙在丙酮中超聲浸泡20min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干，在6M HNO3水溶液中50℃浸泡3h，去離子水清洗，Ar氣吹干后，測定靜態(tài)水接觸角為100度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.1mm、純度為99.5％、、平均孔徑為0.5mm、孔隙率為1％的多孔Cu片分別在丙酮和0.5M H2SO4中超聲浸泡20min，進行除油、除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆丙烯酸壓敏膠的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭紙和多孔Cu片放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距均等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為20MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為10MPa，在常壓下壓制2min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，氣體產(chǎn)物CH4的濃度為1680ppm，C2H4濃度為20ppm，C2H6的濃度為2ppm，HCOOH濃度為100ppm，C2H5OH濃度為15ppm，CO2轉化率為15％，是比較例1的1.875倍。
實施例2
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為2.0mm、孔隙率為80％的炭布在丙酮中超聲浸泡30min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；在6M HNO3水溶液中50℃浸泡1h，去離子水清洗，Ar氣吹干后，測定靜態(tài)水接觸角為130度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為50μm、純度為99.0％、平均孔徑為50μm、孔隙率為0.5％的多孔Ag箔分別在丙酮和0.5M H2SO4中超聲浸泡30min，進行表面除油、去除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆聚氨酯類壓敏膠的聚丙烯塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭布和多孔Ag箔放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距相等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為50MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為30MPa，在常壓下壓制3min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，氣體產(chǎn)物CO的濃度為5500ppm，HCOOH濃度為100ppm，C2H5OH濃度為200ppm，CO2轉化率為30％。
實施例3
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將直徑為2.0cm、厚度為3.0mm、孔隙率為95％的圓形炭氈在丙酮中超聲浸泡30min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干，測定靜態(tài)水接觸角為130度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將直徑為2.0cm、厚度為0.2mm、純度為99.5％、平均孔徑為1.0mm、孔隙率為0.1％的圓形多孔Pd片在丙酮中超聲浸泡30min，進行表面除油處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆丙烯酸酯壓敏膠的聚酰亞胺裁制成圓形邊框，邊框的外徑為3.0cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的直徑為1.6cm，然后將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭氈和多孔Pd片分別放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣與相應邊框內環(huán)的間距均等。最后將兩個邊框的粘結劑一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為10MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為2MPa，在常壓下壓制30s，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-1.5V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，氣體產(chǎn)物CO的濃度為800ppm，HCOOH濃度為20ppm，CO2轉化 率為14％，是比較例2的2.33倍。
實施例4
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.15mm、孔隙率為80％的無紡布在丙酮中超聲浸泡30min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
2.氣體擴散基底涂覆炭材料：以Cabot公司生產(chǎn)的Vulcan XC-72炭作為導電材料，PVDF作粘結劑，控制二者比例為9:1，以無水乙醇作分散劑制備炭漿。在常溫下，將炭與PVDF的混合漿料均勻涂覆在無紡布的兩面，160℃烘箱中烘干，測定靜態(tài)接觸角為90度，孔隙率為65％。
3.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為10μm、純度為99.9％、平均孔徑為100μm、孔隙率為0.3％的多孔Sn箔在丙酮中超聲浸泡30min，進行表面除油處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆聚丙烯酸酯粘結劑的聚酰亞胺裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的無紡布基底和多孔Sn箔放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距相等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為30MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為15MPa，在常壓下壓制2min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-1.5V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，無CO2還原反應的氣體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物HCOOH濃度為500ppm，CO2轉化率為18％。
實施例5
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.09mm、孔隙率為82％的TGP-H-030炭紙在丙酮中超聲浸泡20min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干，測定靜態(tài)水接觸角為126度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.5mm、純度為99.5％、、平均孔徑為1.5mm、孔隙率為2％的多孔In片分別在丙酮和0.1M H2SO4中超聲浸泡20min，進行除油、除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆有機硅壓敏膠的聚碳酸酯塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭紙和多孔In片放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與內環(huán)的間距相等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為20MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為8MPa，在常壓下壓制5min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-1.3V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，液相產(chǎn)物HCOOH濃度為300ppm，C2H5OH濃度為30ppm，CO2轉化率為14％。
實施例6
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.05mm、孔隙率為70％的炭布在丙酮中超聲浸泡30min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；在6M HNO3水溶液中60℃浸泡6h，去離子水清洗，Ar氣吹干后，測定靜態(tài)水接觸角為80度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為2.0mm、純度為99.0％、平均孔徑為2.0mm、孔隙率為1.6％的多孔Pb片分別在丙酮和0.1M H2SO4中超聲浸泡30min，進行表面除油、去除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆聚氨酯型壓敏膠的聚丙烯塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭布和多孔Pb片放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距相等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為50MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為20MPa，在常壓下壓制30s，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，液相產(chǎn)物HCOOH濃度為700ppm，C2H5OH濃度為32ppm，CO2轉化率為15％。
實施例7
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將直徑為2.8cm、厚度為1.0mm、孔隙率為90％的圓形炭氈在丙酮中超聲浸泡30min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干，測定靜態(tài)水接觸角為70度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將面積為直徑為2.8cm、厚度為30μm、純度為99.2％、平均孔徑為80μm、孔隙率為0.5％的圓形多孔Bi箔在丙酮中超聲浸泡30min，進行表面除油處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆有機硅壓敏膠的聚酯塑料裁制成圓形邊框，邊框的外徑為3.8cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的直徑為2.4cm，然后將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭氈和多孔Bi箔放置在兩個邊框涂覆壓敏膠的一側中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距均等。最后將兩個邊框的粘結劑一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為20MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為10MPa，在常壓下壓制1min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-1.3V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，液體產(chǎn)物HCOOH濃度為600ppm，CO2轉化率為20％。
實施例8
1.氣體擴散基底除油預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為0.09mm、孔隙率為82％的TGP-H-030炭紙在丙酮中超聲浸泡20min后，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干，在6M HNO3水溶液中60℃浸泡4h，去離子水清洗，Ar氣吹干后，測定靜態(tài)水接觸角為80度測定靜態(tài)水接觸角為90度；
2.多孔金屬電極預處理：常溫下，將長度和寬度分別為4cm和5cm、厚度為20μm、純度為99.9％、、平均孔徑為0.5mm、孔隙率為1.3％的多孔Cu箔分別在丙酮和0.1M H2SO4中超聲浸泡30min，進行除油、除氧化膜處理，再用無水乙醇清洗、超聲浸泡15min，最后用Ar氣吹干；
3.將兩片單側涂覆丙烯酸酯壓敏膠的聚酰亞胺塑料裁制成中空的矩形邊框，外框尺寸為6cm*7cm，中空部分(簡稱為內環(huán))的尺寸為3.4cm*4.4cm(即14.96cm2)，然后分別將經(jīng)過步驟1和2處理后的炭紙和多孔Cu片放置在兩個邊框涂覆壓敏膠一側的中間位置，使二者邊緣分別與相應邊框內環(huán)的間距相等。最后將兩個邊框的壓敏膠一側相對粘結，得到多孔電極復合體的預壓組件；
4.將多孔電極復合體預壓組件轉移至最大壓強為50MPa的平板壓片機兩塊平板之間，施加壓力，使預壓組件表面的壓強為12MPa，在常壓下壓制1min，得到多孔電極復合體。
5.多孔電極復合體的ERC性能評價
在改進的H型電解池中，陰陽極腔中分別加入100ml 0.5M KHCO3水溶液和50ml 0.1M KHCO3水溶液，使用DuPont公司生產(chǎn)的NF115作為陰陽極腔的隔膜。 其中，陰極腔的氣體從電解池下端進入，流經(jīng)多孔電極并發(fā)生CO2電化學還原反應后，從陰極腔的上端出口排出。測試前，首先向陰極腔中通入高純N21h，然后通入純度為99.995％的CO2氣體，CO2的流速控制為60sccm。30min后，以多孔電極復合體為工作電極，Pt片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。在-2.0V工作電壓下進行電化學還原反應30min，反應尾氣通入氣相色譜進行氣體產(chǎn)物的定量檢測，液體產(chǎn)物采用離子色譜進行定量分析。
本實施例中，本實施例中，氣體產(chǎn)物CH4的濃度為2000ppm，C2H4濃度為50ppm，C2H6的濃度為5ppm，HCOOH濃度為20ppm，C2H5OH濃度為15ppm，CO2轉化率為25％，是比較例1的2.35倍。