交叉引用和優(yōu)先權(quán)要求

本專利申請要求2016年2月9日遞交的名稱為“rolltorollmanufactureofinorganicparticlesusingflexibletemplatesandelectroplating”的第62/292,966號美國臨時專利申請的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

已公開的實施方式提供了用于制造可用于醫(yī)療應(yīng)用或工業(yè)應(yīng)用中的顆粒的方法和設(shè)備。

背景技術(shù)：

已公開的實施方式利用輥對輥和電鍍技術(shù)的新型組合來制造顆粒。

常規(guī)的輥對輥(rolltoroll)制造工藝依賴于沿著旋轉(zhuǎn)元件移動柔性材料的卷繞件(reelstock)。卷繞件是一種能夠卷繞到旋轉(zhuǎn)元件上或者卷繞出旋轉(zhuǎn)元件的柔性材料。在一些情況下，旋轉(zhuǎn)元件可采用線軸或線軸式裝置的形式。卷繞件可由多種材料制成，且可由單一材料、復合材料、多層材料、或者這些材料的組合構(gòu)成。

當卷繞件從一個旋轉(zhuǎn)元件向另一旋轉(zhuǎn)元件移動時，在卷繞件上進行各種工藝?？蓪砝@件進行改性，或者新添加的涂覆材料附接到卷繞件的表面、或者嵌入卷繞件的通孔內(nèi)。這些工藝可在卷繞件位于旋轉(zhuǎn)元件之間時發(fā)生、或者可在卷繞件與特定的旋轉(zhuǎn)元件或者與旋轉(zhuǎn)元件的特定的子部件接觸時發(fā)生。這些工藝可通過向卷繞件添加材料、從卷繞件去除材料、使卷繞件上的材料變形、使卷繞件上的材料化學改性、或者重構(gòu)卷繞件上的材料來使卷繞件改性。可使用熱工藝、光學工藝、機械工藝、化學工藝、電化學工藝、電工藝、或者磁性工藝來實現(xiàn)卷繞件材料改性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

利用輥對輥制造，已公開的實施方式使用模板導向的電鍍法來制造顆粒。

盡管利用單個的盤式模板已經(jīng)完成使用電鍍技術(shù)的顆粒制造，但是本發(fā)明公開的實施方式提供了用于制造顆粒的電鍍技術(shù)與使用連續(xù)卷的模板材料而不是單個的盤式模板的輥對輥方法的新型組合。模板材料可最初以卷繞件的形式被提供。該卷對卷(reeltoreel)方法(文中也稱作“輥對輥”方法)以及文中公開的相關(guān)設(shè)備能夠使顆粒的生產(chǎn)比常規(guī)的基于盤的方法更快，而無需處理或者控制模板盤。

通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明的目的：

(1)一種用于制造顆粒的方法，所述方法包括：使用輥對輥工藝將材料電鍍到設(shè)置在一卷柔性的卷繞件中的通孔內(nèi)，其中，所述卷繞件的區(qū)域浸沒在包含金屬離子的電解質(zhì)溶液槽中。

(2)根據(jù)(1)所述的方法，其中，電鍍的所述材料包括導體材料或半導體材料。

(3)根據(jù)(1)所述的方法，其中，電鍍的所述材料為由多種元素構(gòu)成的合金。

(4)根據(jù)(1)所述的方法，其中，電鍍的所述材料由磁性材料構(gòu)成。

(5)根據(jù)(1)所述的方法，其中，電鍍的所述材料為導體聚合物或者包含聚合物。

(6)根據(jù)(1)所述的方法，其中，所述卷繞件以連續(xù)的方式或者以間歇的方式移動。

(7)根據(jù)(1)所述的方法，其中，非導電材料與電鍍的所述材料共沉積。

(8)一種用于制造顆粒的設(shè)備，所述設(shè)備包括：至少一個站，在所述至少一個站中材料被沉積到設(shè)置在一卷柔性的卷繞件中的多個通孔內(nèi)，其中，所述卷繞件的區(qū)域浸沒在包含金屬離子的電解質(zhì)溶液槽中。

(9)根據(jù)(8)所述的設(shè)備，其中，所述卷繞件以連續(xù)的方式或者以間歇的方式移動。

(10)根據(jù)(8)所述的設(shè)備，其中，非導電材料與電鍍的所述材料共沉積。

附圖說明

具體說明特別參考附圖，附圖中：

圖1示出根據(jù)公開的實施方式提供的第一處理站的示例；

圖2示出根據(jù)公開的實施方式提供的第二處理站的示例；

圖3示出根據(jù)公開的實施方式提供的第三處理站的示例；

圖4示出根據(jù)公開的實施方式提供的第四處理站的示例；

圖5示出根據(jù)公開的實施方式提供的第五處理站的示例；

圖6示出根據(jù)公開的實施方式提供的第六處理站的示例；

圖7示出根據(jù)公開的實施方式提供的第七處理站的示例；

圖8示出根據(jù)公開的實施方式所實施的工藝方法的示例的流程圖。

具體實施方式

公開的實施方式提供結(jié)合電鍍使用輥對輥制造來連續(xù)生產(chǎn)微米級顆粒/納米級顆粒的方法和設(shè)備。輥對輥工藝可沿著設(shè)計成定位用于各種添加工藝、消減工藝和改性工藝的材料的旋轉(zhuǎn)元件移動機械柔性的卷繞件材料。根據(jù)至少一個實施方式，在各個站采用的工藝可包括濺鍍、電鍍和/或蝕刻。

根據(jù)公開的實施方式提供的工藝與常規(guī)的方法的不同之處在于：公開的實施方式工藝使卷繞件材料改性以使其適于沿著卷繞件在指定的位置處電鍍，然后經(jīng)由輥對輥電鍍處理該材料以生成微米級以及納米級的顆粒。盡管常規(guī)的嘗試使用機械填充儲液器、真空沉積方法、或者物理氣相沉積方法經(jīng)由輥對輥合成已經(jīng)生成顆粒，但本發(fā)明公開的實施方式提供用于通過電鍍到卷繞件材料的通孔來制造無機顆粒的第一輥對輥方法。公開的實施方式的新穎性和創(chuàng)造性部分是由于公開的方法和設(shè)備用于將逐批合成工藝轉(zhuǎn)變成連續(xù)的制造工藝。

輥對輥制造由于其連續(xù)的生產(chǎn)方法以及高度的工藝自動化的潛力而適合于制造產(chǎn)品、組件、特征和亞毫米尺寸的顆粒。然而，常規(guī)的輥對輥制造方法并不使用如在公開的實施方式中的模板導向的電鍍來制造顆粒。

一種常規(guī)的輥對輥技術(shù)已經(jīng)被稱作非潤濕模板中顆粒復制(print)方法。該print技術(shù)依賴于利用液相聚合物填充在非潤濕圖案化的模板中的儲液器、使聚合物凝固、然后從儲液器中提取已成形的聚合物的工藝。該工藝已經(jīng)在d.a.canelas、k.p.herlihy和j.m.desimone的在雜志wiresnanomedicine(2009)中出版的出版物“top-downparticlefabrication:controlofsizeandshapefordiagnosticimaginganddrugdelivery”(通過引用全部并入本文中)以及在雜志accountsofchemicalresearch(2011)出版的j.l.perry、k.p.herlihy、m.e.napier和j.m.desimone的名稱為“print:anovelplatformtowardshapeandsizespecificnanoparticletheranostics”的論文中進行綜述。print技術(shù)并沒有被用于制造固體金屬顆粒(通過引用全部并入文中)。

模板導向的電鍍是用于制造具有寬范圍的縱橫比和材料成分的圓柱形顆粒的技術(shù)。模板導向的電鍍首先在20世紀80年代晚期作為用于制造顆粒的方法出現(xiàn)，其由charlesr.martin和reginaldm.penner的早期工作所開創(chuàng)，如r.m.penner和c.r.martin在雜志analyticalchemistry(第59卷，第21期，1987)發(fā)表的“preparationandelectrochemicalcharacterizationofultramicroelectrodeensembles”中所教導的方法(通過引用全部并入文中)。martin和penner所教導的方法使用模板材料的離散的單個圓盤，其具有延伸模板的整個厚度的通孔。該圓柱形通孔使用電鍍技術(shù)填充金屬(例如鉑)。

這種電鍍的例子涉及首先使模板的一個面涂覆有導電材料，該導電材料與陰極接觸時形成工作電極來電沉積液態(tài)電解質(zhì)中的離子。在電解質(zhì)放置成與陽極電接觸之后，施加電勢使得離子在通孔內(nèi)減少(電沉積)。然后，溶解模板材料以釋放圓柱形顆粒。

盡管已經(jīng)利用單個的圓盤模板進行了使用電鍍技術(shù)的顆粒制造，但是本發(fā)明公開的實施方式提供了一種用于制造顆粒的電鍍技術(shù)與使用模板材料的連續(xù)滾動而不是單個的圓盤模板的輥對輥技術(shù)的新型組合。該模板材料最初可以卷繞件的形式來提供。該卷對卷方法(本文中也稱作“輥對輥”方法)以及本文中公開的相關(guān)設(shè)備使得能夠比常規(guī)的、基于圓盤的方法更快地生產(chǎn)顆粒，而無需處理或控制模板圓盤。

根據(jù)所公開的實施方式，制造設(shè)備可包括多個站，通過該多個站來處理卷繞件。卷可被設(shè)置成使得卷繞件連續(xù)地從一個站行進到下一個站，或者可被設(shè)置成使得卷繞件在一個或多個站中被卷繞在輥上然后該輥被轉(zhuǎn)移到其他站。

圖1(具有插圖102)示出第一處理站100的示例，其中，卷繞件105(可選地包含多個通孔110)在沿著該卷繞件的不同點處與四個旋轉(zhuǎn)元件115接觸。在該圖中卷繞件105從左到右移動。當卷繞件移動時，涂覆材料125沉積在卷繞件上。此類涂覆材料的示例為銅，其已經(jīng)從濺鍍設(shè)備135噴射出。在此，涂覆材料125沉積到卷繞件上可導致卷繞件上的一次涂覆材料145用作導電材料，用于隨后的處理操作。

電鍍可發(fā)生在一個或多個卷繞件105材料的通孔中。根據(jù)至少一個實施方式，通孔110布置在站100中之前可經(jīng)由平版印刷工藝(諸如納米壓印)形成在聚碳酸酯卷繞件105中，如由s.y.chou等在他們的出版物“imprintlithographywith25-nanometerresolution”(science，第272卷，1996出版)中所教導的。該工藝可導致一致的通孔直徑，該通孔直徑可被設(shè)定為1納米至10微米。根據(jù)至少一個實施方式，通孔110布置在站100中之前可經(jīng)由離子輻射和隨后蝕刻蝕刻劑中的離子留下的軌跡而形成在聚碳酸酯卷繞件105中。

根據(jù)至少另一實施方式，當卷繞件105在旋轉(zhuǎn)元件上時，可在一個或多個卷繞件105中制作通孔。在此類實施方式的一個示例中，從激光器或者其他形式的輻射的光可用于在卷繞件105中形成通孔，或者用于開始形成這樣的通孔，隨后經(jīng)由蝕刻工藝而變大的通孔。在另一實施方式中，使用在一側(cè)上已經(jīng)具有導電金屬層的卷繞件105，從而不再需要站100。

根據(jù)至少一個實施方式，卷繞件105可裝載在一組旋轉(zhuǎn)元件上，該一組旋轉(zhuǎn)元件轉(zhuǎn)動從而使卷繞件105沿著路徑移動。卷繞件105可在各個站內(nèi)穿越路徑然后移動穿過其它的處理站100、200、300、400、500、600、700。

根據(jù)至少一個實施方式，卷繞件可利用無導電性的表面或?qū)娱_始該工藝(圖1)。在這樣的實施方式中，沉積過程可將材料從沉積源135轉(zhuǎn)移到卷繞件105的一側(cè)上，形成一次涂覆材料145。根據(jù)至少一個實施方式，一次涂覆材料145可通過物理氣相沉積技術(shù)、諸如濺鍍沉積到卷繞件105上。在所述工藝的實施方式中，一次涂覆材料145可部分地或者全部地密封一個或多個通孔110的一個開口。

根據(jù)至少一個實施方式，一次涂覆材料145可用作電觸點，用于一個或多個隨后的電鍍過程。

圖2(具有插圖202)示出第二處理站200的示例，其中，二次涂覆材料205的層機械地施加到卷繞件的與一次涂覆材料145相同的一側(cè)上。在至少一個實施方式中，二次涂覆材料205可為導電材料，其與一次涂覆材料145相比在機械方面更為穩(wěn)健。在可替選的實施方式中，可不需要第二處理站，且電觸點可制作到一次涂覆材料145上。

在第二處理站(圖2，200)，二次涂覆材料205機械地滾壓到一次涂覆材料145上，該一次涂覆材料145預(yù)先沉積到卷繞件105上。在該工藝的實施方式中，二次涂覆材料205可為導電箔，諸如銅。在這種實施方式中，導電箔可比卷繞件105的寬度更寬，卷繞件的一個邊緣可與導電箔的一個邊緣對齊。因此，在兩個層(145和205)結(jié)合后，可存在導電箔的一側(cè)延伸超出卷繞件的寬度。

圖3(具有插圖302)示出第三處理站300的示例，其中，三次涂覆材料305的層機械地施加到卷繞件的與一次涂覆材料145和二次涂覆材料205相同的一側(cè)上。在所述工藝的至少一個實施方式中，三次涂覆材料305可為電絕緣材料。涂層305可使隨后的電解質(zhì)沉積以經(jīng)由卷繞件的另一側(cè)僅僅接觸導電的一次涂覆材料145(與涂層305相對的一側(cè))。

因此，在第三處理站(圖3，300)，三次涂覆材料305可被機械地施加到二次涂覆材料205上。根據(jù)至少一個實施方式，三次涂覆材料305可是電絕緣的，例如是聚碳酸酯。在這種實施方式中，在經(jīng)過第三站300后，卷對卷材料可由多層材料組件構(gòu)成，包括卷繞件105、導電的第一涂覆層145和導電的第二涂覆層205以及電絕緣的層壓涂層305。在本工藝的實施方式中，電絕緣的層壓涂層305可僅密封導電的第二箔205的一個面以及兩個邊緣。

圖4(具有插圖402)示出第四處理站400的示例，其中，卷繞件105的區(qū)域可浸沒在包含用于電鍍的金屬離子的電解質(zhì)溶液槽405中?？勺冸娫?15可附接至陽極425，該陽極425部分地浸沒在電解質(zhì)溶液槽405中。

在至少一個實施方式中，二次涂覆材料205和一次涂覆材料145可都是導電材料，因此通過旋轉(zhuǎn)陰極435可形成與二次涂覆材料205的電觸點。由于二次涂覆材料205與一次涂覆材料145接觸，因此在旋轉(zhuǎn)陰極435和一次涂覆材料145之間也存在電觸點。在該處理站，可發(fā)生材料從電解質(zhì)到通孔110內(nèi)以及到一次涂覆材料145上的電沉積。

因此，在第四處理站(圖4，400)，可在卷繞件105的多個通孔110內(nèi)進行電鍍?？赏ㄟ^將卷繞件105及其涂層145、205、305浸沒在包含適于電鍍的離子(例如鐵離子)的電解槽405中實現(xiàn)電鍍。

根據(jù)至少一個實施方式，電解槽直接接觸的唯一導電材料是在卷繞件105的通孔內(nèi)的導電的第一涂覆層145。根據(jù)至少一個實施方式，專用的電接觸旋轉(zhuǎn)元件435可放置成與二次涂覆材料205接觸。根據(jù)至少一個實施方式，二次涂覆材料205可作為對一次涂覆材料145的電觸點。通過將電壓源415連接至電接觸旋轉(zhuǎn)元件435且將陽極425(其可由鉑箔制成)浸沒在電鍍?nèi)芤?05中，可在陽極425和電接觸旋轉(zhuǎn)元件之間施加偏壓。該偏壓可引發(fā)在一次涂覆材料145的表面處來自電解槽的離子的電化學還原，該一次涂覆材料145位于卷繞件105的通孔中。

根據(jù)至少一個實施方式，當卷繞件連續(xù)移動穿過電鍍槽站400時，可進行電鍍。應(yīng)理解，可通過調(diào)整偏壓、卷速度或其他因素來調(diào)整電鍍的持續(xù)時間和幅度。這種調(diào)整可被用于選擇性地電鍍多層材料組件的部分。

應(yīng)理解，電解質(zhì)槽405可包含藥物或其他分子，其與多個通孔110內(nèi)的電解質(zhì)離子共沉積。這些藥物或其他分子可在漂洗站700后從顆粒中洗脫。

圖5(具有插圖502)示出第五處理站500的示例，其中，卷繞件的一側(cè)或兩側(cè)可在水漂洗槽505中被漂洗。因此，在第五處理站(圖5，面板500)，多層組件可被浸在循環(huán)水槽505中，從而去除附著到卷繞件105上的電解溶液或者在該多層組件上的其他組分。

圖6(具有插圖602)示出第六處理站600的示例，其中，通過去除一次涂覆材料145的蝕刻槽605的作用從卷繞件中去除一次涂覆材料145。一次涂覆材料145的去除可導致卷繞件105與二次涂覆材料205和三次涂覆材料305分離。

因此，在第六處理站(圖6，面板600)，一次涂覆材料145被蝕刻或溶解。在進行蝕刻或溶解的過程中，卷繞件105和卷繞件的通孔中電鍍的材料與其他涂覆層分離。

圖7示出第七處理站700的示例，其中，卷繞件105通過將卷繞件105浸沒在卷繞件的蝕刻劑槽705中而溶解。因此，在第七處理站(圖7，面板700)，卷繞件105在蝕刻劑槽705中被蝕刻或溶解。在由聚碳酸酯徑跡蝕刻(pcte)材料制成的卷繞件105的情況下，卷繞件105的溶解可在丙酮或二甲基甲酰胺中進行。溶解卷繞件105使得先前電鍍到通孔內(nèi)的顆粒與卷繞件105分離。所得到的顆?？赏ㄟ^過濾或者磁性分離或者其他方法被收集。應(yīng)理解，漂洗站700可被用于涂覆顆粒，或者可在另一站進行該涂覆。

圖8示出根據(jù)公開的實施方式實施的工藝方法的示例的流程圖。如在圖8中所示，在800處開始操作且繼續(xù)進行805，在805處，卷繞件(可選地包含多個通孔)放置成沿著卷繞件在不同點處與旋轉(zhuǎn)元件接觸以能夠沉積一次涂覆材料，該一次涂覆材料可通過物理氣相沉積技術(shù)(諸如濺鍍)被沉積到卷繞件上。然后繼續(xù)進行810，在810處，該工藝將二次涂覆材料的層機械地施加到卷繞件的與一次涂覆材料相同的一側(cè)上。注意，在替選的實施方式中，可不需要施加二次涂層，可制造至一次涂覆材料的電觸點。然后繼續(xù)進行815，在815處，三次涂覆材料的層機械地施加到卷繞件的與一次涂覆材料和二次涂覆材料(如果被沉積)相同的一側(cè)上。

然后繼續(xù)進行820，在820處，如上所述結(jié)合第四處理站(圖4，400)，卷繞件的區(qū)域可被浸沒到包含用于電鍍的金屬離子的電解質(zhì)溶液槽中。然后繼續(xù)進行825，在825處，卷繞件的一側(cè)或兩側(cè)可在水漂洗槽中進行漂洗，以去除附著在卷繞件上的電解溶液或者在多層組件上的其他組分。

然后繼續(xù)進行830，在830處，通過蝕刻槽的作用將一次涂覆材料從卷繞件中去除。然后控制繼續(xù)進行835，在835處，通過將卷繞件浸沒在卷繞件的蝕刻劑槽中來溶解卷繞件。

然后繼續(xù)進行840，在840處，完成操作。

應(yīng)理解，文中所描述的操作可結(jié)合一個或多個通用計算機、或者在一個或多個通用計算機的控制下實施，該通用計算機運行軟件算法以提供本發(fā)明公開的功能且將這些計算機轉(zhuǎn)變成專用計算機。

此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，考慮到上述教導，上述的示例性實施方式可基于使用利用合適的計算機程序編程的一個或多個程控處理器。然而，公開的實施方式可使用諸如專用硬件和/或?qū)Ｓ锰幚砥鞯挠布M件等同物來實施。類似地，通用計算機、基于微處理器的計算機、微控制器、光學計算機、模擬計算機、專用處理器、專用電路和/或?qū)Ｓ糜策B線邏輯可被用于構(gòu)建可替選的等效實施方式。

此外，應(yīng)理解的，上文描述的組件的控制和協(xié)作可使用可被存儲在有形的、非暫時性存儲裝置中的軟件指令來提供，該非暫時性存儲裝置諸如存儲指令的非暫時性計算機可讀的存儲裝置，當在一個或多個程控處理器上執(zhí)行時，該指令執(zhí)行上文描述的方法操作以及產(chǎn)生的功能。在這種情況下，術(shù)語非暫時性的指排除傳送的信號以及擴散波，但不排除可消除的或者依賴于電源以保留信息的存儲裝置。

當考慮上文教導時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到用于實施上文描述的某些實施方式的程序操作和進程以及相關(guān)的數(shù)據(jù)可使用盤存儲器以及其他形式的存儲裝置來實現(xiàn)，該其他形式的存儲裝置包括但不限于非暫時性存儲介質(zhì)(其中，非暫時性的僅僅指排除擴散信號，但不排除由于其通過拔除電源或者明確的消除動作而消除的暫時性的信號)，例如只讀存儲器(rom)裝置、隨機存取存儲器(ram)裝置、網(wǎng)絡(luò)存儲器裝置、光學存儲元件、磁存儲元件、磁光存儲元件、閃速存儲器、磁芯存儲器和/或在不偏離某些實施方式的情況下的其他等效的易失性以及非易失性存儲器技術(shù)。這種可替選的存儲裝置應(yīng)被認為是等效裝置。

盡管已經(jīng)描述某些示例性的實施方式，但是很明顯根據(jù)上文描述許多替代、修改、置換以及變型對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。因此，如上文提出的各種實施方式旨在示例性的、非限制的。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可進行各種變化。

例如，盡管附圖示出了來自電解質(zhì)槽405的單一材料的沉積，但是應(yīng)理解到可重復站和工藝以便沉積和/或去除通孔內(nèi)的另外的材料。

此外，可選地，二次涂覆材料可由先前在一側(cè)層壓有絕緣層的導電箔構(gòu)成，從而不再需要第三處理站。

根據(jù)至少一個實施方式，非導電材料可在電鍍操作后插入到一個或多個通孔中。

根據(jù)至少一個實施方式，所施加的電鍍偏壓是恒定的。根據(jù)至少一個實施方式，所施加的電鍍偏壓隨著時間的進程而變化。根據(jù)至少一個實施方式，電鍍的材料包括導體材料或半導體材料。根據(jù)至少一個實施方式，電鍍材料是多種元素構(gòu)成的合金、由磁性材料構(gòu)成、為導體聚合物、和/或包含聚合物。根據(jù)至少一個實施方式，非導電材料與電鍍材料共沉積。根據(jù)至少一個實施方式，非導電材料從所處理的顆粒中洗脫。

根據(jù)至少一個實施方式，設(shè)備包含至少一個站，在該至少一個站中，在移動卷繞件中經(jīng)由電鍍可將材料沉積到多個通孔中。