本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑。
背景技術(shù)：
：電子雕刻印刷凹版在雕刻時(shí)，銅層是工作面，又因它的雕刻方式區(qū)別于其他凹版，如布美蘭凹版、激光雕刻凹版等，其制作方法劃分為化學(xué)腐蝕、電子雕刻和手工雕刻，電子雕刻凹版是利用電子雕刻機(jī)按照光電原理控制雕刻刀在銅層表面雕刻出網(wǎng)穴，而布美蘭凹版、激光雕刻凹版在銅層用化學(xué)腐蝕出網(wǎng)穴，所以電子雕刻凹版銅層的質(zhì)量必須符合下列要求：銅的純度高、品粒細(xì)；鍍層表面應(yīng)光滑無凹陷、無條紋等；鍍層有足夠的硬度和韌性。硫酸鹽鍍銅工藝是目前工藝較為先進(jìn)的酸性高速硬質(zhì)電鍍銅法，其陰極電流密度可以在13～20a/dm2范圍內(nèi)變化，所制得的銅層硬度為維氏190-210hv才能滿足電子雕刻版的要求，才能避免雕刻刀在雕刻時(shí)破損。要注意的是電解鍍銅要達(dá)到相當(dāng)?shù)乃俣群唾|(zhì)量要求，添加劑是必不可少的，其選擇要具體到工藝規(guī)范。目前使用的添加劑有兩種，如日本大和硬度添加劑，一種是hard，其電鍍性能好，硬度理想，但其最大的缺陷是硬度存放期短，只有2-4天，沒有等到確定雕刻時(shí)銅的硬度已經(jīng)發(fā)生變化；另一種是comsg，其電鍍性能不如hard，硬度、光潔度較好，存放期長，可達(dá)1-2個(gè)月，但其性能偏柔韌，影響雕刻網(wǎng)點(diǎn)邊緣效果，直接影響電子雕刻印刷凹版的印刷效果。中國專利cn102912388a公開了凹版硬銅添加劑，凹版硬銅添加劑包括硬質(zhì)劑和光澤劑，硬質(zhì)劑是由以下組分制成：丙烷磺酸鈉1.1-1.3kg、聚乙烯亞胺0.35-0.45kg、磺酸鈉0.5-0.7kg、潤濕劑0.45-0.55kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸0.9-1.1kml和純凈水73.5-79.5kml，所述的光澤劑是由以下組分制成：丙烷磺酸鈉0.7-0.9kg、高分子聚合物0.9-1kg、酸銅走位劑0.7-0.9kg、晶粒細(xì)化劑0.9-1.1kg、苯駢咪唑0.45-0.55kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸0.45-0.55kml、質(zhì)量濃度為98％的鹽酸48-52ml和純凈水72-79kml，是對日本大和添加劑創(chuàng)新性的改進(jìn)。中國專利cn105200467a公開了一種硬銅添加劑包括硬度劑和光亮劑，硬度劑由以下組分組成：噻咪類二硫化物：0.3-0.7％，乙撐硫脲：0.4-0.8％，余量為去離子水，所述光亮劑由以下組分組成：聚二硫磺酸鈉1.0-2.0％，聚乙烯亞胺烷基鹽：1.0-1.5％，酸銅強(qiáng)走位劑：0.3-1.0％，聚醚化合物：1.5-2.0％，余量為離子水，在快速電鍍硬銅的鍍液中加入本添加劑，可以使電鍍體硬度大、光潔度好、平整性好，但是所得銅層的柔韌性和存放期問題仍未解決，對于電子雕刻凹版的銅層質(zhì)量要求還有差距，電子雕刻刀的磨損率較高。因此研制出一種能使銅鍍層硬度大、光潔度好、性能柔韌、有效存放期長，綜合性能優(yōu)良的電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑是需要進(jìn)一步研究的技術(shù)問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為克服電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑的不足，本發(fā)明提供了一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，可有效解決現(xiàn)有添加劑電鍍銅層綜合性能不足，有效存放期短的問題。具體技術(shù)方案如下：一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，包括硬質(zhì)劑和光澤劑，硬質(zhì)劑是由以下組分制成：乙撐硫脲2.7-2.9kg、聚乙二醇3-3.2kg、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.5-2.7kg、潤濕劑0.45-0.55kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸0.9-1.1l和純凈水89.55-90.35l；光澤劑是由以下組分制成：聚二硫二丙烷磺酸鈉2.3-2.6kg、苯基二硫丙烷磺酸鈉0.7-0.9kg、酸銅整平強(qiáng)走位劑1.6-1.8kg、酸銅中低區(qū)走位劑2.2-2.4kg、高分子聚合物0.9-1.1kg、巰基苯駢咪唑0.45-0.55kg、酸銅黃染料1-1.5kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1-1.2l、質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.05-0.055l和純凈水87.9-89.8l。硬質(zhì)劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水(電導(dǎo)度ec＝0.1-1.0us/cm，以下同)20-21l，在水溫50-65℃加入乙撐硫脲2.7-2.9kg，攪拌4-5小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水20-21l，在溫度25-35℃下加入聚乙二醇3-3.2kg，攪拌30-50分鐘后，再加入純凈水10-11l，在溫度25-35℃下加入噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.5-2.7kg，攪拌25-35分鐘后，再加入純凈水15-16l，在溫度25-35℃下加入潤濕劑0.45-0.55kg，攪拌25-35分鐘后，加入純凈水20.65-25.65l，攪拌均勻后，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸0.9-1.1l，攪拌均勻即可；光澤劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水20-21l，在水溫25-35℃加入聚二硫二丙烷磺酸鈉2.3-2.6kg，攪拌1-1.1小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水10-11l，在溫度25-35℃下加入苯基二硫丙烷磺酸鈉0.7-0.9kg，攪拌10-15分鐘后，再加入純凈水10-11l，在溫度25-35℃下加入酸銅整平強(qiáng)走位劑1.6-1.8kg，攪拌10-15分鐘后，再加入酸銅中低區(qū)走位劑2.2-2.4kg，在溫度25-35℃下加入高分子聚合物0.9-1.1kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水15-16l，在溫度25-35℃下加入巰基苯駢咪唑0.45-0.55kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水10-11l，加入酸銅黃染料1-1.5kg攪拌均勻，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1-1.2l和質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.05-0.055l，加入純凈水19.8-22.9l攪拌均勻即可。硬質(zhì)劑中的組分潤濕劑又稱表面活性劑，為磺化油、肥皂、拉開粉bx中的一種。光澤劑中的組分高分子聚合物是工程塑料類的聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛中的一種；酸銅走位劑包含酸銅強(qiáng)走位劑和酸銅中低區(qū)走位劑，如江蘇夢得電鍍化學(xué)品有限公司的市售產(chǎn)品；酸銅黃染料為市售產(chǎn)品，可采用大連理工大學(xué)高新技術(shù)與校企合作部、深圳傲新源科技有限公司的市售產(chǎn)品；其余組分也均為市售的公知常規(guī)產(chǎn)品，不再一一詳述。一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑應(yīng)用于電鍍銅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各成分濃度范圍：硫酸銅180-240g/l、硫酸60-80g/l、氯離子70-110mg/l、硬質(zhì)劑0.8-1ml/l、光澤劑1-1.2ml/l，電鍍溫度35-42℃，陰極電流密度10-20a/dm2。優(yōu)選的，一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑應(yīng)用于電鍍銅的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各成分濃度：硫酸銅220g/l、硫酸70g/l、氯離子110mg/l、硬質(zhì)劑1ml/l、光澤劑1.2ml/l，電鍍溫度38℃，陰極電流密度18a/dm2。本發(fā)明各成分的作用機(jī)理：乙撐硫脲：在較寬的溫度范圍內(nèi)鍍出整平性、韌性良好的鍍層，含量低時(shí)鍍層發(fā)紅，含量高時(shí)鍍層產(chǎn)生樹枝狀光亮條紋；聚乙二醇：獲得全光亮鍍層，含量低時(shí)結(jié)合力、整平性能均會下降；噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉：晶粒細(xì)化劑與整平劑的結(jié)合產(chǎn)物；潤濕劑：在低電流區(qū)顯示出高填平能力，具有潤濕效果；聚二硫二丙烷磺酸鈉：在酸銅鍍液中作為晶粒細(xì)化劑，提高電流密度降低高電流區(qū)產(chǎn)生毛刺或燒焦；苯基二硫丙烷磺酸鈉：與聚二硫二丙烷磺酸鈉性能基本相同，由于苯環(huán)的作用其整平性能更強(qiáng)；酸銅整平強(qiáng)走位劑：能明顯改善高電流密度區(qū)光亮度、整平性，同時(shí)還具備一定潤濕效果；酸銅中低區(qū)走位劑：具有改善低電流區(qū)域光亮度、正平性，鍍層顏色清晰白亮、用量范圍寬、多加不發(fā)霧、低位效果好等優(yōu)點(diǎn)；高分子聚合物：具有極強(qiáng)的陰極極化作用，能明顯增強(qiáng)低區(qū)的光亮度是光亮劑中最優(yōu)良的高溫載體；巰基苯駢咪唑：可在寬廣的溫度范圍內(nèi)鍍出整平極佳和韌性良好的全光亮鍍層，它是良好的光亮劑和整平劑，可以擴(kuò)大鍍層的光亮范圍；酸銅黃染料：酸銅填平劑、分散劑，改善低區(qū)走位，消除低區(qū)白霧；鹽酸：提高氯離子；硫酸：保證溶劑穩(wěn)定。本發(fā)明組分和配量科學(xué)合理，采用分批加水，在不同水溫下依次加各組分的工藝步驟分別制備硬質(zhì)劑和光澤劑，制備工藝簡單，有效用于電子雕刻印刷凹版電鍍行業(yè)，各組分在電鍍銅過程中相互協(xié)同、牽制，共同作用，使得所制備銅鍍層既硬度大、光潔度好，性能柔韌好，又有效存放期長，并有效保證了電子雕刻機(jī)在工作時(shí)雕刻刀的磨損。本發(fā)明提供的一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：1、本發(fā)明提供的電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑中增加了噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉，提高了電流密度，與乙撐硫脲、聚乙二醇配合作用，效果顯著，在寬廣的溫度范圍內(nèi)得到整平性、韌性優(yōu)良，硬度范圍穩(wěn)定的銅鍍層；2、本發(fā)明提供的電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑具有極佳的整平性和光亮性，在0.2-10a/dm2電流密度范圍內(nèi)均能得到高亮、耐強(qiáng)酸的銅鍍層，克服了巰基苯并咪唑在酸性溶液中易析出的弊?。?、本發(fā)明提供的電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑與其他添加劑相比砂眼、雕刻刀破損率降低40％，雕刻后網(wǎng)點(diǎn)邊緣光滑，存放時(shí)間可達(dá)1-3個(gè)月。附圖說明圖1為實(shí)施例1所得電鍍銅層的硬度測量值。圖2為實(shí)施例2所得電鍍銅層的硬度測量值。圖3為實(shí)施例3所得電鍍銅層的雕刻網(wǎng)點(diǎn)邊緣效果。具體實(shí)施方式為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施例1：一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，包括硬質(zhì)劑和光澤劑，硬質(zhì)劑是由以下組分制成：乙撐硫脲2.8kg、聚乙二醇3.1kg、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.6kg、潤濕劑0.5kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1l和純凈水90l；光澤劑是由以下組分制成：聚二硫二丙烷磺酸鈉2.45kg、苯基二硫丙烷磺酸鈉0.8kg、酸銅整平強(qiáng)走位劑1.7kg、酸銅中低區(qū)走位劑2.3kg、高分子聚合物1kg、巰基苯駢咪唑0.5kg、酸銅黃染料1.25kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1.1l、質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.053l和純凈水88.85l。硬質(zhì)劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水21l，在水溫50-65℃加入乙撐硫脲2.8kg，攪拌4-5小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水20l，在溫度25-35℃下加入聚乙二醇3.1kg，攪拌30-50分鐘后，再加入純凈水11l，在溫度25-35℃下加入噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.6kg，攪拌25-35分鐘后，再加入純凈水15l，在溫度25-35℃下加入潤濕劑0.5kg，攪拌25-35分鐘后，加入純凈水23l，攪拌均勻后，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1l，攪拌均勻即可；光澤劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水21l，在水溫25-35℃加入聚二硫二丙烷磺酸鈉2.45kg，攪拌1小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水11l，在溫度25-35℃下加入苯基二硫丙烷磺酸鈉0.8kg，攪拌10-15分鐘后，再加入純凈水10l，在溫度25-35℃下加入酸銅整平強(qiáng)走位劑1.7kg，攪拌10-15分鐘后，再加入酸銅中低區(qū)走位劑2.3kg，在溫度25-35℃下加入高分子聚合物1kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水16l，在溫度25-35℃下加入巰基苯駢咪唑0.5kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水10l，加入酸銅黃染料1.25kg攪拌均勻，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1.1l和質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.053l，加入純凈水20.85l，攪拌均勻即可。電鍍銅時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分采用最佳濃度，即硫酸銅220g/l、硫酸70g/l、氯離子110mg/l、硬質(zhì)劑1ml/l、光澤劑1.2ml/l，溫度38℃，陰極電流密度18a/dm2。實(shí)施例2一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，包括硬質(zhì)劑和光澤劑，硬質(zhì)劑是由以下組分制成：乙撐硫脲2.7kg、聚乙二醇3kg、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.5kg、潤濕劑0.45kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸0.9l和純凈水90.45l；光澤劑是由以下組分制成：聚二硫二丙烷磺酸鈉2.3kg、苯基二硫丙烷磺酸鈉0.7kg、酸銅整平強(qiáng)走位劑1.6kg、酸銅中低區(qū)走位劑2.2kg、高分子聚合物0.9kg、巰基苯駢咪唑0.45kg、酸銅黃染料1kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1l、質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.05l和純凈水89.8l。硬質(zhì)劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水20l，在水溫50-65℃加入乙撐硫脲2.7kg，攪拌4-5小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水19l，在溫度25-35℃下加入聚乙二醇3kg，攪拌30-50分鐘后，再加入純凈水11l，在溫度25-35℃下加入噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.5kg，攪拌25-35分鐘后，再加入純凈水15l，在溫度25-35℃下加入潤濕劑0.45kg，攪拌25-35分鐘后，加入純凈水25.45l，攪拌均勻后，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1l，攪拌均勻即可；光澤劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水20l，在水溫25-35℃加入聚二硫二丙烷磺酸鈉2.3kg，攪拌1小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水10l，在溫度25-35℃下加入苯基二硫丙烷磺酸鈉0.7kg，攪拌10-15分鐘后，再加入純凈水11l，在溫度25-35℃下加入酸銅整平強(qiáng)走位劑1.6kg，攪拌10-15分鐘后，再加入酸銅中低區(qū)走位劑2.2kg，在溫度25-35℃下加入高分子聚合物0.9kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水15l，在溫度25-35℃下加入巰基苯駢咪唑0.45kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水11l，加入酸銅黃染料1kg，攪拌均勻，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1l和質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.05l，加入純凈水22.8l，攪拌均勻即可。電鍍銅時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分采用最佳濃度，即硫酸銅220g/l、硫酸70g/l、氯離子110mg/l、硬質(zhì)劑1ml/l、光澤劑1.2ml/l，溫度38℃，陰極電流密度18a/dm2。實(shí)施例3一種電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，包括硬質(zhì)劑和光澤劑，硬質(zhì)劑是由以下組分制成：乙撐硫脲2.9kg、聚乙二醇3.2kg、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.7kg、潤濕劑0.55kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1.1l和純凈水89.55l；光澤劑是由以下組分制成：聚二硫二丙烷磺酸鈉2.6kg、苯基二硫丙烷磺酸鈉0.9kg、酸銅整平強(qiáng)走位劑1.8kg、酸銅中低區(qū)走位劑2.4kg、高分子聚合物1.1kg、巰基苯駢咪唑0.55kg、酸銅黃染料1.5kg、質(zhì)量濃度98％的硫酸1.2l、質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.055l和純凈水87.4l。硬質(zhì)劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水21l，在水溫50-65℃加入乙撐硫脲2.9kg，攪拌4-5小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水21l，在溫度25-35℃下加入聚乙二醇3.2kg，攪拌30-50分鐘后，再加入純凈水11l，在溫度25-35℃下加入噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉2.7kg，攪拌25-35分鐘后，再加入純凈水16l，在溫度25-35℃下加入潤濕劑0.55kg，攪拌25-35分鐘后，加入純凈水20.55l，攪拌均勻后，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1.1l，攪拌均勻即可；光澤劑的制備方法：先在攪拌器中加入純凈水21l，在水溫25-35℃加入聚二硫二丙烷磺酸鈉2.6kg，攪拌1小時(shí)，溶解均勻后再加入純凈水12l，在溫度25-35℃下加入苯基二硫丙烷磺酸鈉0.9kg，攪拌10-15分鐘后，再加入純凈水10l，在溫度25-35℃下加入酸銅整平強(qiáng)走位劑1.8kg，攪拌10-15分鐘后，再加入酸銅中低區(qū)走位劑2.4kg，在溫度25-35℃下加入高分子聚合物1.1kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水16l，在溫度25-35℃下加入巰基苯駢咪唑0.55kg，攪拌25-30分鐘后，加入純凈水10l，加入酸銅黃染料1.5kg攪拌均勻，加入質(zhì)量濃度98％的硫酸1.2l和質(zhì)量濃度為98％的鹽酸0.055l，加入純凈水18.4l，攪拌均勻即可。電鍍銅時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液各組分采用最佳濃度，即硫酸銅220g/l、硫酸70g/l、氯離子110mg/l、硬質(zhì)劑1ml/l、光澤劑1.2ml/l，溫度38℃，陰極電流密度18a/dm2。實(shí)施例1-3得到的鍍銅層的分析測試結(jié)果，如表1所示：表1實(shí)施例1-3得到的鍍銅層的分析測試結(jié)果測試項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3硬度(hv)192203201相對伸長率(％)151013抗張強(qiáng)度(kg/mm2)292227平整度良好良好良好亮度鏡面光亮鏡面光亮鏡面光亮從表1可知，實(shí)施例1-3得到的鍍銅層硬度均在190-210hv之間，能滿足電雕版的要求；從相對伸長率和抗張強(qiáng)度數(shù)值可知，具有良好的韌性；平整度良好；表面呈鏡面光亮；實(shí)施例1和2所得電鍍銅層的硬度測量分別如圖1、圖2所示；實(shí)施例3所得電鍍銅層的雕刻網(wǎng)點(diǎn)邊緣效果如圖3所示，可以看到網(wǎng)點(diǎn)邊緣光滑，表明銅鍍層綜合性能良好；從這些數(shù)據(jù)和效果可知，本發(fā)明提供的電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑，取得了良好的有益技術(shù)效果，與現(xiàn)有技術(shù)相比，所得鍍銅層具有更好的硬度、光潔度、柔韌性。本發(fā)明電子雕刻印刷凹版滾筒在電鍍過程中，硬質(zhì)劑、光澤劑的消耗量為70-80ml/1000ah，添加劑與其它中間體配合效果非常顯著，電子雕刻印刷凹版滾筒電鍍時(shí)出光速度快，整平性和覆蓋(走位)能力強(qiáng)，在低電流區(qū)也有較好的整平和光亮度；溫度范圍寬，在20-38℃范圍內(nèi)可鍍得高光亮度的鍍層；鍍液穩(wěn)定性好，在酸性溶液中穩(wěn)定，克服了巰基苯駢咪唑在酸性溶液中容易析出的弊病，保證了鍍層的質(zhì)量，滾筒所鍍銅層硬度可持久保持1-2月，專門用于電子雕刻印刷凹版，雕刻網(wǎng)點(diǎn)邊緣光滑；可促使?jié)L筒電鍍銅層具有優(yōu)良的物理性能，具有良好的韌性；電子雕刻印刷凹版滾筒電鍍銅層表面光滑，整體性能優(yōu)良，可節(jié)省研磨時(shí)間及磨石消耗；電子雕刻印刷凹版滾筒硬度范圍穩(wěn)定，容易控制在質(zhì)量指標(biāo)內(nèi)(190-210hv)，是電子雕刻印刷凹版硬銅添加劑上的創(chuàng)新，降低電子雕刻機(jī)雕刻刀磨損返工率，大大降低原材料消耗，有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12