本發(fā)明屬于鋁產(chǎn)品技術領域，尤其涉及一種抗菌鋁及其制造方法。

背景技術：

常見的抗菌材料主要包括無機抗菌材料和有機抗菌材料，其中無機抗菌材料主要包括銀、銅、鋅等金屬，金屬離子的抗菌效果強弱排序依次為：銀、汞、銅、鉻、鉛等，其中汞、鉻、鉛等材料對人體有毒害作用，可致癌，故很少作為抗菌材料使用。因此，銀、銅離子抗菌劑在無機抗菌劑中占有主導地位。

目前，部分無機金屬離子的抗菌需依靠光催化反應，在光的作用下，金屬離子能起到催化活性中心的作用，激活水和空氣中的氧，產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子，活性氧離子具有很強的氧化能力但對人體有一定的危害，并不是理想的抗菌材料。

有機抗菌材料主要包括香草醛或乙基香草醛類化合物，常用于聚乙烯類食品包裝膜中。有機抗菌劑的安全性尚在研究中，一般來說有機抗菌劑耐熱性差些，容易水解，有效期短。

公開號為cn102703950a的中國專利申請公開了一種醫(yī)學外用鋁合金多功能涂層的電化學制備方法，它是對鋁合金基材進行陽極氧化處理和直流電解著色，使鋁合金表面形成多孔氧化膜并含有一定的銀、銅、鋅等金屬，而氧化膜表層中含有自潔的納米二氧化鈦；在硫酸電解液中加入少量硝酸銀、酒石酸鉀鈉等進行鋁合金多孔氧化膜內(nèi)直流電解沉積銀，然后用納米二氧化鈦水溶液封孔。由于鋁合金經(jīng)過陽極氧化后形成的氧化鋁膜由內(nèi)層的阻擋層和外層的多孔層組成，電阻率高，電解電壓高，直流電解造成浪費電能，更嚴重的是使用直流電解會造成著色液不穩(wěn)定(電解過程中陰極附近有大量沉淀析出)。

公告號為cn101629316b的中國專利公開了一種鋁或鋁合金的抗菌抗腐蝕及抗變色表面處理工藝，其在硫酸電解液中加入鉻酐(cro3)和少量水溶性銀鹽等對鋁合金同時進行交流氧化和著色(一步工藝)，形成的鉻酸銀和重鉻酸銀具有抗菌作用，最后熱水封閉。實踐表明，這種工藝雖然很簡單，但是工藝過程不易控制(如膜厚度和著色一致性等)，著色效果不理想，著色電解液穩(wěn)定性不夠。

現(xiàn)有的電解著色沉積銀的方法中，由于沒有在電解沉積液中加入能與銀離子絡合的絡合物，造成電解沉積液有沉淀，電解沉積液不穩(wěn)定而影響沉積效果。抗菌金屬與抗菌鋁表面多孔氧化鋁膜結合不牢固，抗菌金屬的抗菌效果不佳且抗菌持久性較差，使用一段時間后便喪失了菌性能。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有技術中的問題，本發(fā)明提供了一種抗菌鋁及其制造方法，該抗菌鋁制造方法工藝簡單、操作方便、成本低，制造的抗菌鋁中，抗菌金屬沉積均勻、穩(wěn)定，提高了鋁合金的耐腐蝕性能，鋁合金的抗菌殺菌作用持續(xù)時間長、抗菌殺菌率高達99.99％。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的抗菌鋁及其制造方法的具體技術方案如下：

一種抗菌鋁制造方法，包括以下步驟：步驟一：將預處理過的鋁合金作為陽極與陰極組件共同組成兩電極，在電解液中進行陽極氧化以在鋁合金表面制備多孔氧化鋁膜，其中多孔氧化鋁膜單位面積上的孔道單元胞數(shù)量為70-100×109/cm2，單元胞中的孔道參數(shù)為：孔深度1-100微米，孔徑10-50微米；步驟二：將步驟一得到的具有多孔氧化鋁膜的鋁合金與電極組件共同組成兩電極，利用沉積液在多孔氧化鋁膜的孔道中電解沉積抗菌金屬，沉積的抗菌金屬的粒徑為1-100納米；步驟三：取出完成抗菌金屬沉積的鋁合金，清洗鋁合金以除去表面殘余附著物。

進一步，多孔氧化鋁膜單位面積上的孔道單元胞數(shù)量為80-90×109/cm2，單元胞中的孔參數(shù)為：孔深度為60-80微米，孔徑為40-50微米，沉積在多孔氧化鋁膜孔道中的抗菌金屬的粒徑為20-50納米。

進一步，步驟一中的電解液包括導電增強劑和內(nèi)吸試劑，其中導電增強劑可使多孔氧化鋁膜獲得良好的導電性能，內(nèi)吸試劑可促使抗菌金屬充分沉積到氧化鋁的孔道內(nèi)，便于氧化鋁電解沉積抗菌金屬。

進一步，導電增強劑為氧化鋅，內(nèi)吸試劑為草甘膦。

進一步，步驟二中的沉積液包括：7-25g/l的硝酸銀，1.5-5g/l的銅綠，5-30g/l的十水硫酸鎂，2-10g/l的絡合劑，絡合劑為甘氨酸或丙氨酸，沉積液的體積摻混比為：7-25g/l的硝酸銀5份，1.5-5g/l的銅綠5份，5-30g/l的十水硫酸鎂4份，2-10g/l的絡合劑6份，沉積的抗菌金屬包括銀、氧化銀、銅或氧化銅中的任意組合。

進一步，步驟二中，電解沉積采用鋸齒狀的波形電流，波形電流的峰值為10-50a，波形電流的周期為0.01-3秒；或者采用平滑的波形電壓，波形電壓的正負峰值為12-24伏，波形電壓的周期為0.01-3秒；或者采用疊加的平滑的波形電壓和脈沖電流，其中電壓的峰值為12-24伏，電流的峰值為10-50a，疊加電壓電流脈沖的周期為0.01-6秒。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了一種抗菌鋁，包括鋁合金本體，鋁合金本體的表面形成有多孔氧化鋁膜，多孔氧化鋁膜中單位面積上的孔道單元胞數(shù)量為70-100×109/cm2，單元胞中的孔道參數(shù)為：孔深度1-100微米，孔徑為10-50微米，多孔氧化鋁膜的孔道中沉積有抗菌金屬，沉積在多孔氧化鋁膜孔道中的抗菌金屬的粒徑為1-100納米。

進一步，氧化鋁膜單位面積上的孔道單元胞數(shù)量為80-90×109/cm2，單元胞中的孔道參數(shù)為：孔深度為60-80微米，孔徑為40-50微米，抗菌金屬的粒徑為20-50納米。

進一步，沉積的抗菌金屬包括銀、氧化銀、銅以及氧化銅，其中銀元素和銅元素的質(zhì)量比為6-7:2-3。

本發(fā)明的抗菌鋁制造方法工藝簡單、操作方便、制造成本低廉，抗菌金屬沉積均勻、牢固穩(wěn)定，鋁合金的抗菌殺菌作用持續(xù)時間長且抗菌殺菌率高達99.99％。多孔氧化鋁膜提高了鋁合金的耐腐蝕性能，電解沉積液長期使用也不會析出不溶性沉積，非常穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的抗菌鋁制造方法的流程圖；

圖2為鋁合金本體及其表面陽極氧化形成的多孔氧化鋁膜；

圖3-5為抗菌金屬沉積步驟中采用的交直流脈沖電流電壓圖；

圖6為沉積有抗菌金屬的多孔氧化鋁膜；

圖7為本發(fā)明制備的多孔氧化膜內(nèi)沉積ag-cu的鋁合金截面高分辨掃描電鏡圖；

圖8為本發(fā)明制備的具有多孔氧化膜內(nèi)沉積ag-cu的鋁合金的x射線能量分散譜；

圖9為抗菌金屬粒徑與抗菌效果的關系示意圖。

具體實施方式

為了更好地了解本發(fā)明的目的、結構及功能，下面結合附圖，對本發(fā)明的抗菌鋁及其制造方法做進一步詳細的描述。

如圖1所示，本發(fā)明的抗菌鋁制造方法包括如下步驟：

步驟一、鋁合金陽極氧化：

將預處理過的鋁合金作為陽極，石墨、鋁或鉛等作為陰極，在電解液中進行陽極氧化以制備具有多孔氧化鋁膜的鋁合金。其中電解液包括：120-200g/l的硫酸，氧化鋅，草甘膦，還可以選擇性加入5～20g/l的al2(so4)3·18h2o。氧化電解的條件為：溫度5℃-35℃，通直流電(dc)6-24v，陽極氧化時間為10min～60min。氧化完成后，取出鋁合金，經(jīng)水洗后在清水中浸泡去除表面的電解液，即得具有多孔氧化鋁膜的鋁合金。

鋁合金的預處理主要包括以下操作：堿性化學除油、氫氧化鈉溶液除氧化膜、稀硝酸除灰、水洗等，鋁合金經(jīng)預處理后便于進行陽極氧化形成氧化鋁膜。

應注意的是，由于鋁合金表面的多孔氧化鋁膜本身不具備導電性，在電解液中加入氧化鋅可使多孔氧化鋁膜獲得良好的導電性，便于后續(xù)的氧化鋁電解沉積抗菌金屬。與此同時，在電解液中加入草甘膦，使陽極氧化形成的孔具有內(nèi)吸作用，可促使抗菌金屬充分沉積到氧化鋁的孔內(nèi)，抗菌金屬牢固地附著沉積在氧化鋁膜的孔內(nèi)壁上，從而使單位面積上抗菌金屬沉積塊的數(shù)量與多孔氧化鋁膜單位面積上的孔道單元胞數(shù)量一致。

如圖2所示，陽極氧化形成的多孔氧化鋁膜中，單位面積上的單元胞數(shù)量為70-100×10⁹/cm²，優(yōu)選為80-90×10⁹/cm²或86×10⁹/cm²，氧化鋁膜中的單元胞分布均勻，單元胞中的孔參數(shù)為：孔深度1-100微米，優(yōu)選為60-80微米或70微米，孔徑(孔寬度)為10-50微米，優(yōu)選為40-50微米或45微米。

步驟二、鋁合金電解沉積：

將步驟一得到的具有多孔氧化鋁膜的鋁合金與石墨、鋁、鉛或不銹鋼等組成兩電極，在沉積液中進行電解沉積。其中沉積液包括：7-25g/l的硝酸銀，1.5-5g/l的銅綠，5-30g/l的十水硫酸鎂(mgso4·10h2o)，2-10g/l的絡合劑(可選用α-氨基酸或有機羥基羧酸中的一種)，還可選擇性地加入15-20g/l的h2so4。電解沉積的條件為：溫度5℃-35℃，交直流(ac/dc)5-30v，電解沉積時間3-30min。沉積完成后，取出鋁合金，經(jīng)水洗后在清水中浸泡以去除表面的電解液。

上述α-氨基酸采用甘氨酸、丙氨酸中的一種。有機羥基羧酸中有機羥基羧酸的羥基在碳鏈的α或β位置，有機羥基羧酸可采用蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸中的一種。

絡合劑優(yōu)選采用α-氨基酸，α-氨基酸絡合劑可與銀離子形成五環(huán)的四配位配合物，α-氨基酸絡合物比有機羥基羧酸類絡合劑能更有效地與銀離子絡合，因此加入了α-氨基酸的電解沉積液非常穩(wěn)定，配制和電解沉積過程中均不會產(chǎn)生沉淀物，因此有利于抗菌金屬在氧化鋁膜上均勻沉積，沉積著色效果優(yōu)良。

鋁合金電解沉積用的電解液中各溶液的體積摻混比為：7-25g/l的硝酸銀5份，1.5-5g/l的銅綠5份，5-30g/l的十水硫酸鎂4份，2-10g/l的絡合劑6份。此外，還可加入適量的15-20g/l的h2so4。

進一步，電解沉積過程中連接交直流脈沖電源。如圖3-5所示，電解沉積中采用的交流脈沖的3種實施例，其中圖3中所示的為鋸齒狀的波形電流，波形電流的峰值為10-50a，波形電流的周期為0.01-3秒；圖4中所示的為平滑的波形電壓，波形電壓的正負峰值為12-24伏，波形電壓的周期為0.01-3秒；圖5中所示的為平滑過渡的波形電壓和脈沖電流的疊加，其中電壓的峰值為12-24伏，電流的峰值為10-50a，疊加電壓電流脈沖的周期為0.01-6秒。

具體地，圖3所示鋸齒狀的波形電流中，t1為0.06-1.8秒，t2為0.04-1.2秒；圖4所示平滑的波形電壓中，t3為0.01-3秒；圖5所示的疊加電壓電流中，t4為0.01-6秒，t5為0.005-0.5秒，t6為0.005-0.5秒。

應注意的是，在鋁合金陽極氧化過程中，加入的氧化鋅使多孔氧化鋁膜具備良好的導電性，方便足量的抗菌金屬粒子進行電解沉積；加入的草甘膦使多孔氧化膜能夠吸引抗菌金屬粒子沉積到氧化鋁膜的孔中，從而促使抗菌金屬(主要是銀和銅)粒子牢固而均勻地附著在氧化鋁層的孔內(nèi)壁上；與此同時，電解沉積過程中采用交流波形脈沖，促使抗菌金屬快速沉積。

如圖6所示，在陽極氧化形成的氧化鋁膜的微孔平臺上，在上述三方面(氧化鋅、草甘膦以及波形電流電壓脈沖)的協(xié)同作用下，使得抗菌金屬沉積塊的數(shù)量也為：70-100×10⁹/cm²，優(yōu)選為80-90×10⁹/cm²或86×10⁹/cm²，沉積在氧化鋁膜孔中的抗菌金屬銀或銅的粒徑為1-100納米，優(yōu)選為20-50納米或40納米。粒徑為1-100納米范圍的抗菌金屬銀或銅牢固而均勻地附著在氧化鋁膜孔中，使抗菌鋁的抗菌、殺菌功能持續(xù)時間長?？咕饘賳卧趩挝幻娣e上均勻分布的數(shù)量和抗菌金屬的納米級粒徑參數(shù)范圍，使得抗菌金屬的抗菌殺菌性能強，抗菌殺菌率達到99.99％，明顯強于純銀和其他鍍銀產(chǎn)品的抗菌性能。

表1-1為在相同的4小時內(nèi)本發(fā)明的抗菌鋁合金與純銀的殺菌能力對比表：

表1-1抗菌鋁合金與純銀的殺菌能力

抗菌金屬(銀和/或銅)的抗菌效果與金屬粒子的粒徑有關，以銀為例，一般的，銀或氧化銀的抗菌性能隨著顆粒尺寸的減小而增強(參見圖9)，但當銀離子粒徑過小時，抗菌性能反而會減弱。本發(fā)明中通過加入導電增強劑和內(nèi)吸試劑，控制電解沉積的脈沖電壓電流，以及通過控制氧化鋁膜孔道的尺寸參數(shù)來達到控制銀或氧化銀的晶粒，使粒徑控制在5-50納米范圍內(nèi)，并保持一定的分散性，才能使銀離子顯著的抗菌性能發(fā)揮出來，從而明顯優(yōu)于其他抗菌材料，也明顯優(yōu)于純銀或鍍銀產(chǎn)品。

進一步，高分辨掃描電鏡(圖7)表明孔道內(nèi)微小球形顆粒為銀銅顆粒，而且均勻沉積到孔道內(nèi)，抗菌金屬沉積均勻、穩(wěn)定，沉積的抗菌金屬包括銀、氧化銀、銅以及氧化銅。x射線能量分散譜(附圖8)測試進一步證實孔道內(nèi)有銀和銅元素。高分辨掃描電鏡和x射線能量分散譜測試表明，采用波形電壓電流源沉積能使銀、銅均勻地沉積到氧化鋁膜的孔道內(nèi)，因此沉積著色均勻、穩(wěn)定，其中銀元素和銅元素的質(zhì)量比優(yōu)選為6-7:2-3。

步驟三、將步驟二所得的鋁合金進行沸水封閉處理，即得著色穩(wěn)定且具有持久高效殺菌功能的鋁合金。在步驟三中，為進一步提高鋁合金的耐蝕性，可將鋁合金氧化膜浸入封孔液中進行封孔，封孔液為含有納米二氧化鈦的水溶液，封孔溫度70～100℃，封孔時間1～20min，封孔后將鋁合金浸入清水中以除去表面殘余附著物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，公開了一種具有高效持久抗菌性能的抗菌鋁。該抗菌鋁包括鋁合金本體10，鋁合金本體10的外表面形成有多孔氧化鋁膜層20，氧化鋁膜層20的孔道21中沉積有抗菌金屬層22?？咕饘賹?2中大部分抗菌金屬牢固沉積在孔道21的內(nèi)側壁的表面上，一部分滲透進入到內(nèi)側壁的內(nèi)部。

氧化鋁膜中的孔道單元胞分布均勻，氧化鋁膜層中單位面積上的單元胞數(shù)量為70-100×10⁹/cm²，優(yōu)選為80-90×10⁹/cm²或86×10⁹/cm²，氧化鋁膜中的單元胞分布均勻，單元胞中的孔參數(shù)為：孔深度1-100微米，優(yōu)選為60-80微米或70微米，孔徑(孔寬度)為10-50微米，優(yōu)選為40-50微米或45微米。

附著在氧化鋁膜層的孔道中，由抗菌金屬沉積形成的單元胞的數(shù)量為：70-100×10⁹/cm²，優(yōu)選為80-90×10⁹/cm²或86×10⁹/cm²，沉積在氧化鋁膜孔中的抗菌金屬銀或銅的粒徑為1-100納米，優(yōu)選為20-50納米或40納米。粒徑為1-100納米范圍的抗菌金屬銀或銅牢固而均勻地附著在氧化鋁膜孔中，使抗菌鋁的抗菌、殺菌功能持續(xù)時間長?？咕饘賳卧趩挝幻娣e上均勻分布的數(shù)量和抗菌金屬的納米級粒徑參數(shù)范圍，使得抗菌金屬的抗菌殺菌性能強，抗菌殺菌率達到99.99％。

實施例一：

首先將經(jīng)脫脂、除氧化膜、除灰、水洗等預處理后的鋁合金作為陽極，石墨、鋁或鉛等作為陰極，在電解液中進行直流陽極氧化以制備具有多孔氧化鋁膜的鋁合金。然后將得到的具有多孔氧化鋁膜的鋁合金與石墨、鋁、鉛或不銹鋼等組成兩電極，在7-25g/l的硝酸銀，1.5-5g/l的銅綠，5-30g/l的十水硫酸鎂(mgso4·10h2o)，2-10g/l的絡合劑的沉積液中進行電解沉積，電解沉積的條件為：溫度5℃-35℃，交直流(ac/dc)5-30v，電解沉積時間3-30min。沉積完成后，取出鋁合金，經(jīng)水洗后在清水中浸泡以去除表面的電解液，進行熱水封閉處理，從而得到抗菌鋁產(chǎn)品。

下表2給出了圖3-5所示脈沖電流電壓下電解沉積抗菌金屬的鋁合金附著的顏色。

表2相同頻率、周期的脈沖電流電壓下的著色效果

實施例二：

首先將經(jīng)脫脂、除氧化膜、除灰、水洗等預處理后的鋁合金作為陽極，石墨、鋁或鉛等作為陰極，在電解液中進行直流陽極氧化以制備具有多孔氧化鋁膜的鋁合金。然后將得到的具有多孔氧化鋁膜的鋁合金與石墨、鋁、鉛或不銹鋼等組成兩電極，在7-25g/l的硝酸銀，1.5-5g/l的銅綠，5-30g/l的十水硫酸鎂(mgso4·10h2o)，2-10g/l的絡合劑的沉積液中進行電解沉積，電解沉積的條件為：溫度5℃-35℃，交直流(ac/dc)5-30v，電解沉積時間3-30min。沉積完成后，取出鋁合金，經(jīng)水洗后在清水中浸泡以去除表面的電解液，進行熱水封閉處理，從而得到抗菌鋁產(chǎn)品。

下表3給出了鋁合金陽極氧化過程中是否加入氧化鋅和草甘膦對電解沉積抗菌金屬的鋁合金著色的影響。

表3陽極氧化過程中加入氧化鋅和草甘膦后的著色效果

本發(fā)明中，當微量抗菌金屬離子(銀離子和/或銅離子，以下以銀離子為例說明)到達微生物細胞膜時，因細胞膜帶有負電荷，銀離子能依靠庫倫引力牢固吸附在細胞膜上，而且銀離子還能進一步穿透細胞壁進入細菌內(nèi)并與細菌中的疏基反應，使細菌的蛋白質(zhì)凝固，破壞細菌的細胞合成酶的活性，使細胞喪失分裂增殖能力而死亡。當菌體失去活性后，銀離子又會從菌體中游離出來，重復進行殺菌活動，因而抗菌效果高效持久。

應注意的是，本發(fā)明的制造方法制備的鋁合金可作為抗菌殺菌材料，可應用到醫(yī)用輪椅、推車、擔架、機動車(尤其是高速客車和公交車)內(nèi)的扶手、門把手、樓梯扶手、冰箱以及建筑裝飾材料等多領域。

可以理解，本發(fā)明是通過一些實施例進行描述的，本領域技術人員知悉的，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對這些特征和實施例進行各種改變或等效替換。另外，在本發(fā)明的教導下，可以對這些特征和實施例進行修改以適應具體的情況及材料而不會脫離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明不受此處所公開的具體實施例的限制，所有落入本申請的權利要求范圍內(nèi)的實施例都屬于本發(fā)明所保護的范圍內(nèi)。