本發(fā)明屬于二次電池，具體涉及一種循環(huán)制備用于正極材料合成的鹵離子的方法。

背景技術(shù)：

1、能源危機(jī)逐漸成為困擾人類(lèi)當(dāng)前社會(huì)的一個(gè)重要問(wèn)題，普通化石燃料的低燃燒效率和產(chǎn)生的污染給環(huán)境造成了很大壓力，盡管風(fēng)力發(fā)電、潮汐發(fā)電和核能發(fā)電等可再生能源技術(shù)在我國(guó)也實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；牟贾茫贿^(guò)這種可再生能源的間歇性和不穩(wěn)定性仍然是限制著這些清潔能源技術(shù)發(fā)展因素之一。因此發(fā)展新型的能源儲(chǔ)轉(zhuǎn)換設(shè)備是解決當(dāng)前這些問(wèn)題的有效方法之一。目前，最常見(jiàn)的新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)是鋰離子電池技術(shù)，具有綠色環(huán)保、連續(xù)性強(qiáng)和便攜小型化等一系列優(yōu)點(diǎn)。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對(duì)鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展起著重要的作用。

2、現(xiàn)有技術(shù)中利用化學(xué)法合成制備高性能正極材料時(shí)，用碘離子作為還原劑還原脫嵌材料，同時(shí)嵌入金屬離子，例如期刊(acs?appl.mater.interfaces,2016,8(24):15422-15429.)用nai在乙腈溶劑中還原fepo4，制備得到的nafepo4在10ma/g的電流密度下首次放電容量為121mah/g，獲得了較好的循環(huán)性能。雖然生產(chǎn)制備的正極材料可以達(dá)到持續(xù)、可控和有效地調(diào)整電子特性以?xún)?yōu)化活性，分離提純也方便，但是合成正極材料后碘離子無(wú)法重復(fù)利用，且隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，碘離子濃度降低，界面反應(yīng)速率降低，反應(yīng)更不可控，導(dǎo)致嵌金屬離子量較低，引起電池性能下降?，F(xiàn)有制碘方法中用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物，針對(duì)碘的回收過(guò)程較為復(fù)雜，存在資源浪費(fèi)的現(xiàn)象。因此，開(kāi)發(fā)高性能的正極材料以滿(mǎn)足當(dāng)前各種電動(dòng)設(shè)備的需要仍迫在眉睫，規(guī)?；a(chǎn)制備高性能正極材料時(shí)碘離子的重復(fù)循環(huán)使用也是十分關(guān)鍵的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，提供一種循環(huán)制備用于正極材料合成的鹵離子的方法，基于電化學(xué)原理和氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液的電化學(xué)調(diào)控，使該電解液中重要成分的鹵離子可以循環(huán)再生。

2、本發(fā)明技術(shù)方案中循環(huán)制備用于正極材料合成的鹵離子的方法，包括以下步驟：將低價(jià)態(tài)鹵離子在原料反應(yīng)罐中溶于電解液，加入原料在電源動(dòng)力下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)合成正極材料，低價(jià)態(tài)鹵離子被氧化為高價(jià)態(tài)鹵離子，使用蠕動(dòng)泵將含有高價(jià)態(tài)鹵離子的電解液泵入到電極反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，高價(jià)態(tài)鹵離子被還原為低價(jià)態(tài)鹵離子，再使用蠕動(dòng)泵將還原后的鹵離子泵回到原料反應(yīng)罐中。

3、本發(fā)明基于電化學(xué)原理和氧化還原反應(yīng)，通過(guò)在電極反應(yīng)器中對(duì)氧化后的鹵離子進(jìn)行還原反應(yīng)，使鹵離子回到最終的化合價(jià)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)鹵離子的循環(huán)利用，工藝操作簡(jiǎn)單、能耗較低、適應(yīng)性廣，避免了傳統(tǒng)回收過(guò)程中的資源浪費(fèi)。

4、進(jìn)一步地，鹵離子為碘離子、溴離子中的一種或兩種。

5、進(jìn)一步地，鹵離子溶于電解液后的濃度為0.05～2.0mol/l。

6、進(jìn)一步地，電解液為含有正極材料陽(yáng)離子的有機(jī)溶液。當(dāng)需要制備的正極材料含有鋰時(shí)，電解液為含有鋰離子的有機(jī)溶液，電解液的溶質(zhì)可以列舉為lii、libr、litfsi、lifsi、lipf6、liasf6、lisbf6、liclo4、lialcl4、ligacl4、lib10cl10；當(dāng)需要制備的正極材料含有鈉時(shí)，電解液為含有鈉離子的有機(jī)溶液，電解液的溶質(zhì)可以列舉為nai、nabr、napf6、naasf6、nasbf6、naclo4、naalcl4、nagacl4、nab10cl10。電解液的溶劑為碳酸酯，碳酸酯可以列舉為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙烯碳酸酯、甲基碳酸乙酯中的一種或多種。

7、進(jìn)一步地，原料反應(yīng)罐包括進(jìn)液管、出液管和進(jìn)氣管，進(jìn)液管和進(jìn)氣管置于原料反應(yīng)罐的上端，出液管置于原料反應(yīng)罐的下端，在出液管靠近液面的一端設(shè)置有微孔過(guò)濾器。

8、在原料反應(yīng)罐中合成正極材料時(shí)從進(jìn)氣管通入氬氣，正極材料合成后含有高價(jià)態(tài)鹵離子的電解液通過(guò)出液管由蠕動(dòng)泵泵入到電極反應(yīng)器中，微孔過(guò)濾器僅可以通過(guò)電解液，防止正極材料流入電極反應(yīng)器，高價(jià)態(tài)鹵離子在電極反應(yīng)器中被還原成低價(jià)態(tài)鹵離子，含有低價(jià)態(tài)鹵離子的電解液再由蠕動(dòng)泵通過(guò)進(jìn)液管泵回原料反應(yīng)罐中。

9、進(jìn)一步地，原料為嵌入金屬元素后可以還原形成正極材料的化合物。如制備的正極材料為lifepo4，則原料為fepo4，fepo4嵌入鋰后還原形成lifepo4；制備的正極材料為li2fe2(so4)3，原料為fe2(so4)3。

10、進(jìn)一步地，正極材料為金屬離子電池的正極材料，金屬離子電池的金屬元素包括但不限于鋰、鈉、鉀、鎂、鋅中的一種或多種。

11、作為優(yōu)選，正極材料為含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的過(guò)渡金屬氧化物、含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的磷酸鹽、含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的硫酸鹽中的一種或多種。

12、含鋰的過(guò)渡金屬氧化物可以列舉為limn2o4、linio2、limno2、liv2o5，含鋰的磷酸鹽可以列舉為lifepo4、li2fepo4f、livpo4f，含鋰的硫酸鹽可以舉例為li2fe(so4)2、li2fe2(so4)3；含鈉的過(guò)渡金屬氧化物可以列舉為namn2o4、nanio2、namno2，含鈉的磷酸鹽可以列舉為nafepo4、na2fepo4f、navpo4f，含鈉的硫酸鹽可以列舉為na2feso4、na2fe2(so4)3。

13、進(jìn)一步地，電極反應(yīng)器從左至右依次包括石墨板、還原介質(zhì)、隔膜、內(nèi)有反應(yīng)空腔的聚四氟乙烯圓環(huán)、石墨氈和石墨板。

14、進(jìn)一步地，還原介質(zhì)為鋰片、鈉片、鎂片中的一種或多種。

15、進(jìn)一步地，氧化還原反應(yīng)時(shí)的電流密度為0.1～50ma/cm2。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

17、(1)本發(fā)明基于電化學(xué)原理和氧化還原反應(yīng)，使用蠕動(dòng)泵，在電極反應(yīng)器中對(duì)在正極材料合成過(guò)程中氧化的鹵離子進(jìn)行還原反應(yīng)，使鹵離子回到最初的化合價(jià)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)鹵離子的循環(huán)制備；

18、(2)本發(fā)明循環(huán)制備鹵離子的方法提高了生產(chǎn)線(xiàn)的適用能力，縮短了工藝流程，減少了物料的浪費(fèi)，提高了生產(chǎn)產(chǎn)量，降低了生產(chǎn)成本；

19、(3)本發(fā)明可以根據(jù)實(shí)際需求，隨時(shí)靈活調(diào)節(jié)再生程度，達(dá)到再生電解液的目的，靈活度高，適應(yīng)性廣。

技術(shù)特征：

1.一種循環(huán)制備用于正極材料合成的鹵離子的方法，其特征在于，包括以下步驟：將低價(jià)態(tài)鹵離子在原料反應(yīng)罐中溶于電解液，加入原料在電源動(dòng)力下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)合成正極材料，低價(jià)態(tài)鹵離子被氧化為高價(jià)態(tài)鹵離子，使用蠕動(dòng)泵將含有高價(jià)態(tài)鹵離子的電解液泵入到電極反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，高價(jià)態(tài)鹵離子被還原為低價(jià)態(tài)鹵離子，再使用蠕動(dòng)泵將還原后的鹵離子泵回到原料反應(yīng)罐中。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵離子為碘離子、溴離子中的一種或兩種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵離子溶于電解液后的濃度為0.05～2.0mol/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，原料反應(yīng)罐包括進(jìn)液管、出液管和進(jìn)氣管，進(jìn)液管和進(jìn)氣管置于原料反應(yīng)罐的上端，出液管置于原料反應(yīng)罐的下端，在出液管靠近液面的一端設(shè)置有微孔過(guò)濾器。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電極反應(yīng)器從左至右依次包括石墨板、還原介質(zhì)、隔膜、內(nèi)有反應(yīng)空腔的聚四氟乙烯圓環(huán)、石墨氈和石墨板。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，還原介質(zhì)為鋰片、鈉片、鎂片中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，正極材料為金屬離子電池的正極材料，金屬離子電池的金屬元素為鋰、鈉、鉀、鎂、鋅中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，正極材料為含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的過(guò)渡金屬氧化物、含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的磷酸鹽、含金屬離子電池對(duì)應(yīng)金屬元素的硫酸鹽中的一種或多種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，電解液為含有正極材料陽(yáng)離子的有機(jī)溶液。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化還原反應(yīng)時(shí)的電流密度為0.1～50ma/cm2。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種循環(huán)制備用于正極材料合成的鹵離子的方法，包括以下步驟：將低價(jià)態(tài)鹵離子在原料反應(yīng)罐中溶于電解液，加入原料在電源動(dòng)力下進(jìn)行氧化還原反應(yīng)合成正極材料，低價(jià)態(tài)鹵離子被氧化為高價(jià)態(tài)鹵離子，使用蠕動(dòng)泵將含有高價(jià)態(tài)鹵離子的電解液泵入到電極反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，高價(jià)態(tài)鹵離子被還原為低價(jià)態(tài)鹵離子，再使用蠕動(dòng)泵將還原后的鹵離子泵回到原料反應(yīng)罐中。基于電化學(xué)原理和氧化還原反應(yīng)，使用蠕動(dòng)泵，在電極反應(yīng)器中對(duì)在正極材料合成過(guò)程中氧化的鹵離子進(jìn)行還原反應(yīng)，使鹵離子回到最初的化合價(jià)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)鹵離子的循環(huán)制備。

技術(shù)研發(fā)人員：元家樹(shù),史玉立,王東星,賽門(mén)索夫?尤里?伊萬(wàn)諾維奇,馬合諾?斯塔尼斯拉夫?尼古拉耶維奇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波中烏新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5