本發(fā)明涉及一種膜電極組件(mea)及其相應(yīng)的工藝，該膜電極組件既可用于使用電力由蒸汽制備氫氣和氧氣，也可用于使用氫氣和氧氣制備電力。

背景技術(shù)：

1、氫氣和使用電力由水生產(chǎn)氫氣被認為是能源革命的關(guān)鍵技術(shù)。因此，例如，氫氣可以用作可再生能源的儲備。

2、高效節(jié)能的氫氣生產(chǎn)為淘汰基于烴的工藝提供了多種可能性。相反，氫氣與氧氣的反應(yīng)可以用于生產(chǎn)(電)力，其中控制反應(yīng)成為一項挑戰(zhàn)。

3、將水電化學(xué)裂解成氫氣和氧氣是眾所周知的，并且例如在us2021/0313606a1中進行了描述。然而，這通常需要高溫。從能量的角度來看，要避免高溫，因為所有材料流都需要加熱和冷卻，這意味著設(shè)備的高支出，此外還降低了能源效率。此外，該工藝在液相中操作。然而，水(蒸汽)在液體中的溶解度較低。此外，氫氣和氧氣處于氣態(tài)，這是一個安全風(fēng)險，尤其是在描述的高溫下。

4、此外，液態(tài)的氫氣和氧氣的分離很困難，因此這種分離必須在隨后的操作中進行。

5、在熔融的碳酸鹽燃料電池中，甲烷與水的重整產(chǎn)生co和氫氣。然后，co與水一起轉(zhuǎn)化為co2和氫氣。因此，在整個過程中，甲烷在580℃至675℃的溫度下被氧化為二氧化碳和水。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、因此，需要以環(huán)境友好和更有效的方式工作的改進的工藝。此外，該工藝應(yīng)該是安全的，不會給人類帶來風(fēng)險。如果可能的話，在該工藝中不形成co2，從而不需要另外的材料循環(huán)。

2、令人驚訝的是，人們發(fā)現(xiàn)，可以使用特定的膜，即使在約400℃的較低溫度下，也可以在沒有催化劑的情況下裂解水以獲得氫氣。在這一工藝中，氫氣和氧氣在單獨的產(chǎn)物流中獲得。因此，在第一實施方式中，本發(fā)明的目的通過膜電極組件來實現(xiàn)，該膜電極組件包括至少一個陰極、至少一個陽極和電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)具有三維空間膨脹，并且所述陰極在一個表面處與電解質(zhì)連接，而所述陽極在相反的表面處與電解質(zhì)連接，其中所述電解質(zhì)包括鋰化的鐵氧化物(lifeox)和至少一種碳酸鹽。

3、令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在相應(yīng)的膜電極組件(mea)中使用這樣的膜，以使用電力供應(yīng)從蒸汽中回收氫氣和氧氣。然而，也可以通過供應(yīng)氫氣和氧氣在反向反應(yīng)中產(chǎn)生電力。根據(jù)本發(fā)明的mea首次能夠通過氧化還原反應(yīng)以單獨的產(chǎn)物流生產(chǎn)氧氣和氫氣。反應(yīng)發(fā)生在膜的表面處，膜用于離子傳輸。膜將兩個隔室分隔開。在這些隔室中，分別形成氫氣和氧氣。同時，不需要將水或蒸汽引入膜或電解質(zhì)中，因為反應(yīng)發(fā)生在表面。圖1示意性地顯示了這一點。

4、在另一個實施方式中，本發(fā)明的目的通過用于生產(chǎn)氫氣和氧氣的工藝來實現(xiàn)，其特征在于

5、在第一步驟中，使蒸汽與根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)接觸，

6、施加電壓使蒸汽與電解質(zhì)反應(yīng)，由此所述鋰化的鐵氧化物被氧化，并且在陰極區(qū)域中形成氫氣，

7、所述鋰化的鐵氧化物在陽極區(qū)域中被還原以形成氧氣。

8、在另一個實施方式中，本發(fā)明的目的通過包括上文所述mea的電解電池或燃料電池用于進行上述工藝來實現(xiàn)。在又一個實施方式中，本發(fā)明的目的通過電解電池或燃料電池的堆疊來實現(xiàn)，該堆疊包括兩個、三個或更多個如上所述的電解電池或燃料電池。

9、這樣的電解電池或燃料電池是一種電池，即封閉空間，在該封閉空間中根據(jù)本發(fā)明的mea將兩個區(qū)域彼此分隔開，使得在這些區(qū)域之間沒有材料交換。堆疊是兩個、三個或更多個電池的組合。

10、下文將更詳細地描述這些實施方式。如果關(guān)于一個實施方式來解釋這些特征，這也適用于所有其他實施方式，若適用則經(jīng)過必要的修改。所有特征可以以任何期望的方式組合。

11、因此，本發(fā)明含義內(nèi)的膜是包括電解質(zhì)或由電解質(zhì)組成的三維體。因此，所述膜具有至少兩個彼此相對的表面。現(xiàn)在，將用作陽極的電極附接到第一表面。在膜的第二相對表面上也有一個電極，其用作陰極。所述陰極或陽極的功能涉及將水裂解成氫氣和氧氣，然而，這并不意味著電極不能用于逆反應(yīng)(由氫氣和氧氣產(chǎn)生電力)。

12、根據(jù)本發(fā)明，電解質(zhì)可以是固體或液體。到迄今為止，已經(jīng)認為電解質(zhì)的固體結(jié)構(gòu)是不可能的。然而，可以表明，即使在固體電解質(zhì)中也會發(fā)生反應(yīng)，這使得根據(jù)本發(fā)明的mea原則上即使在低于300℃的溫度下也能使用。優(yōu)選地，電解質(zhì)是液體，因為在更高的溫度下發(fā)生更有效的反應(yīng)。如果電解質(zhì)是固體的，則膜可以由電解質(zhì)組成。如果電解質(zhì)是液體，則膜還包括支撐結(jié)構(gòu)以將電解質(zhì)保持在所需位置。

13、根據(jù)本發(fā)明，膜在固態(tài)和液態(tài)兩者中都具有氧離子傳導(dǎo)性。例如，這使膜能夠在高于100℃的較低溫度下操作。例如，在這樣做可以施加更高的電壓(高于熱中性電壓)，這導(dǎo)致更高的熱設(shè)計功率，以通過膜本身將電池加熱到至少350℃或更高，特別是至少400℃的優(yōu)選溫度。這使得電池在操作中不需要加熱。一旦達到所需的操作溫度，就可以降低電壓，以便能夠在恒定的溫度范圍內(nèi)操作。

14、燃料電池中的熱中性電壓是指如果整個反應(yīng)焓轉(zhuǎn)化為電能時所產(chǎn)生的電壓。因此，在電解電池中，它是電壓的能量完全流入反應(yīng)焓的電壓，即水幾乎沒有損失地裂解成氫氣和氧氣。在較低的電壓下，反應(yīng)變得不那么有效。在較高的電壓下，會形成熱量，這是一種能量損失。然而，如上所述，這種熱量可以用于控制電解質(zhì)的溫度，而不需要額外的加熱。

15、有效的電子傳輸是可能的，特別是在350℃或更高的溫度下。因此，根據(jù)本發(fā)明的mea特別地在300℃或更高的溫度下，尤其是在350℃或更高的溫度下，優(yōu)選地在390℃或更高的溫度下操作。同時，根據(jù)本發(fā)明的mea即使在低于800℃，尤其是低于750℃，優(yōu)選地低于650℃的溫度下也能有效操作。這允許安全工作。

16、根據(jù)本發(fā)明，膜具有這樣的設(shè)計，即它不導(dǎo)電。此外，根據(jù)本發(fā)明，它具有這樣的設(shè)計，即它可以將電解電池或燃料電池中的陽極室與陰極室分離開，從而不發(fā)生短路。此外，由此可以分別產(chǎn)生和排放氧氣和氫氣。因此，存在兩種獨立的質(zhì)量流，這確保氫氣和氧氣不會以不受控制的方式相互反應(yīng)。此外，這些可以很好地收集并彼此分開使用。此外，根據(jù)本發(fā)明的mea使得蒸汽能夠與膜的表面接觸，從而與電解質(zhì)接觸。因此，蒸汽不需要溶解在電解質(zhì)中，并且反應(yīng)(蒸汽裂解成氫氣和氧氣)發(fā)生在電池中，而不是電解質(zhì)本身中。

17、根據(jù)本發(fā)明，膜包括至少一種碳酸鹽和鋰化的鐵氧化物，它們是均勻熔體或均勻固體的形式?？梢允紫葘嚮蔫F氧化物熔化，并將碳酸鹽溶解在其中，或者首先制備碳酸鹽的熔體，然后將鋰化的鐵氧化物溶解在其中。根據(jù)本發(fā)明，還可以首先將碳酸鹽和鋰化的鐵氧化物混合，隨后將其熔融在一起。

18、根據(jù)本發(fā)明，電解質(zhì)包括至少一種碳酸鹽，尤其是堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽。根據(jù)本發(fā)明也可以使用兩種、三種或更多種碳酸鹽的混合物。碳酸鹽的混合物是特別優(yōu)選的，因為它們可以形成具有特別低的熔化溫度的共晶。

19、在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)氫氣和氧氣(電解)的工藝，其特征在于

20、在第一步驟中，使蒸汽與根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)接觸，

21、施加電壓使蒸汽與電解質(zhì)反應(yīng)，由此所述鋰化的鐵氧化物被氧化，并且在陰極區(qū)域中形成氫氣，

22、所述鋰化的鐵氧化物在陽極區(qū)域中被還原以形成氧氣。

23、在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種用于由氫氣和氧氣(燃料電池)產(chǎn)生電力的工藝，其特征在于

24、在陰極區(qū)域中使氧氣與電極接觸，與鐵和li2o反應(yīng)以生成lifeo2同時吸收電子，

25、在另一步驟中，氫氣在陽極處與lifeo2反應(yīng)以形成蒸汽(h2o)、鐵和li2o，同時發(fā)射電子，

26、其中電子從陽極流到陰極。

27、因此，根據(jù)本發(fā)明的工藝的基本理念在于氣態(tài)水(蒸汽)與鐵反應(yīng)形成鐵氧化物。后者在電解質(zhì)中處于溶解狀態(tài)，其中也存在鋰離子，從而形成氧化鐵鋰。這一工藝也如圖1示意性地示出。

28、氧化鐵鋰溶解在共晶中是特別有利的，因為與純碳酸鹽材料相比，這種碳酸鹽混合物具有顯著更低的熔化溫度。因此，特別地，在350℃以上，尤其是390℃以上，優(yōu)選為400℃以上的溫度下進行操作。

29、因此，本發(fā)明涉及一種mea中的工藝和膜，以及涉及一種使用電力由蒸汽生產(chǎn)氫氣和氧氣的相關(guān)電解電池或電解堆，和/或一種使用氫氣和氧氣以及使用溶解在堿式碳酸鹽中的鋰化的鐵氧化物/鐵混合物的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電力的相關(guān)燃料電池或燃料電池堆。

30、在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，用于將蒸汽裂解成氫氣和氧氣的根據(jù)本發(fā)明的mea中的根據(jù)本發(fā)明的膜包括溶解在堿式碳酸鹽混合物中的新型鋰化的鐵氧化物，特別地由溶解在堿式碳酸鹽混合物中的新型鋰化的鐵氧化物組成。鋰化的鐵氧化物在所述堿式碳酸鹽混合物中的溶解產(chǎn)生不導(dǎo)電的電解質(zhì)。鋰化的鐵氧化物單獨具有導(dǎo)電性，因此不能用作電解質(zhì)，因為導(dǎo)電性會導(dǎo)致電池內(nèi)短路。鋰化的鐵氧化物(例如lifeo2)在由碳酸鹽組成的所述共晶/溶液中的溶解導(dǎo)致鋰化的鐵氧化物比其純形式更早地液化，因此，電解電池和燃料電池可以在較低的溫度下操作。此外，由碳酸鹽和lifeo2的混合物組成的膜即使在固態(tài)下也可以用作電解質(zhì)。所述鐵氧化物可以以任何形式的外觀溶解，例如作為最簡單形式的feo。

31、為了使在至少一個陽極側(cè)和至少一個陰極側(cè)之間的根據(jù)本發(fā)明的電解電池和/或燃料電池中的新型電解質(zhì)穩(wěn)定，電解質(zhì)可以優(yōu)選地結(jié)合在例如鋁酸鋰(例如lialo2)的耐熱非導(dǎo)電基質(zhì)內(nèi)，和/或另一種耐熱材料內(nèi)，特別地具有毛細管效應(yīng)。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述包括溶解在其中的液體碳酸鹽和鋰化的鐵氧化物的新型液體電解質(zhì)通過毛細管效應(yīng)保持在基質(zhì)中，使得該單元形成膜，該膜可以實現(xiàn)為具有陽極側(cè)和陰極側(cè)以及歧管結(jié)構(gòu)，該歧管結(jié)構(gòu)用于供應(yīng)和排放用于電化學(xué)反應(yīng)的原料蒸汽、氫氣和氧氣，而不驅(qū)散電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的mea既可以用于電解電池，也可以用于燃料電池。

32、從文獻中已知最重要類型的電解質(zhì)，并且根據(jù)最新的技術(shù)狀態(tài)，這些電解質(zhì)主要包括堿、熔融碳酸鹽、磷酸、質(zhì)子交換膜(pem)和固體氧化物。前三種是液體電解質(zhì)；后兩者是固體。相反，新型膜可以在液態(tài)和固態(tài)下操作。

33、在根據(jù)本發(fā)明的mea和/或電解電池和/或電解堆和/或燃料電池和/或燃料電池堆中，優(yōu)選使用熔融堿式碳酸鹽作為液體。在這種熔融堿式碳酸鹽中，例如使用碳酸鋰li2co3、碳酸鉀k2co3和/或碳酸鈉na2co3和/或其混合物。鋰化的鐵氧化物溶解在這樣的熔融碳酸鹽中。

34、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，鐵和氧化鐵鋰的氧化還原反應(yīng)與熔融碳酸鹽結(jié)合，因為鋰化的鐵氧化物可以溶解在熔融碳酸鹽中，因此與單獨的鋰化的鐵氧化物(例如純形式的lifeo2)相比，混合物在較低的溫度下變成液體。此外，純形式的lifeo2是導(dǎo)電的，因此不適合作為膜材料。通過氧化鋰，鐵氧化物可以溶于熔融碳酸鹽，與其實際形式(精確化學(xué)計量組成)無關(guān)，并與熔融碳酸鹽中的氧化鋰一起形成鋰化的鐵氧化物電解質(zhì)。由于在約400℃的溫度下，在熔融碳酸鹽中存在氧化鋰的情況下，鐵氧化物會溶解，因此鐵的氧化還原反應(yīng)在低于400℃的溫度下也已經(jīng)發(fā)生。

35、陰極反應(yīng)中，蒸汽反應(yīng)得到氫氣和鐵氧化物，類似于眾所周知的“蒸汽-鐵反應(yīng)”，在約550℃下處于平衡狀態(tài)。因此，除了所供應(yīng)的電力之外，在陰極側(cè)不需要額外的催化劑。一旦向電解膜施加足夠的電壓，就引發(fā)陽極和陰極處的反應(yīng)。在陽極側(cè)，通過發(fā)射電子從鋰化的鐵氧化物中產(chǎn)生氧氣，其中鐵氧化物轉(zhuǎn)化為鐵。所述鐵氧化物可以以其不同的表觀形式存在于熔體中和單獨的反應(yīng)中，即氧化亞鐵(ii)feo、鐵氧化物(ii、iii)fe3o4和/或氧化鐵(iii)fe2o3。

36、在用于電解的情況下，電解質(zhì)膜和相關(guān)電池/堆中的熔融碳酸鹽中的鐵依次與在陰極處供應(yīng)的蒸汽接觸，從而在接受電子的情況下在陰極處依次形成鐵氧化物和氫氣。電子和必要的電壓是通過常用外部電路提供的。

37、鐵氧化物依次與鋰化合物一起溶解形成鋰化的鐵氧化物，然后鋰化的鐵氧化物依次被提供的電子和必要的電壓分解。

38、根據(jù)本發(fā)明的解決方案的優(yōu)點在于，與傳統(tǒng)的熔融碳酸鹽體系相比，無論是作為燃料電池和/或作為電解應(yīng)用，都不需要co2循環(huán)來操作電化學(xué)反應(yīng)，因此可以省略co2的復(fù)雜分離和再循環(huán)。

39、此外，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)電池/堆的工藝甚至可以在從約400℃的較低溫度下操作。總的來說，通過該工藝，由于操作溫度低于相當?shù)娜廴谔妓猁}電解電池的操作溫度，并且省略了co2的供應(yīng)和/或循環(huán)，因此與當前已知的體系相比，可以以顯著更節(jié)能的方式生產(chǎn)氫氣，并且避免了在更高溫度下的材料問題。

40、熔融碳酸鹽包括堿式碳酸鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀，以及兩種或更多種上述堿式碳酸鹽的混合物。由于較低的熔點，堿式碳酸鹽的混合物可能是有利的。例如，li0.7na0.93co3的熔點為499℃，而li0.85na0.61k0.54co3的熔點為393℃。與單個堿式碳酸鹽的熔點相比，如li2co3的熔點為723℃、na2co3的熔點為851℃和/或k2co3的熔點為891℃，有目的的混合產(chǎn)生了理想的操作溫度，其中混合物是液態(tài)的，并且可以吸收鐵氧化物。

41、鐵氧化物與蒸汽的反應(yīng)在低于570℃的溫度范圍內(nèi)特別有利。根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)電池/堆的特征在于，它由至少一個陰極、陽極和基質(zhì)組成，尤其是具有例如鋁酸鋰lialo2的納米多孔非導(dǎo)電陶瓷結(jié)構(gòu)，其用于固定熔融電解質(zhì)，該熔融電解質(zhì)包括至少一種碳酸鹽和鋰化的鐵氧化物，并且具有毛細管效應(yīng)，使得電解質(zhì)在陽極側(cè)和陰極側(cè)(若可能)不泄漏，并且兩側(cè)也通過根據(jù)本發(fā)明的膜分隔開，并且電學(xué)上也是分隔開的。若需要，可以使用不同的催化劑用于在所述陽極和/或陰極側(cè)上的相應(yīng)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，這些不是必要的，因此在優(yōu)選的實施方式中不使用催化劑。

42、在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，陽極包括多孔金屬泡沫結(jié)構(gòu)，例如鎳或鋅泡沫結(jié)構(gòu)，并且尤其由這樣的結(jié)構(gòu)組成。

43、在根據(jù)本發(fā)明的實施方式中，陰極包括由金屬或2種或更多種金屬的混合物制成的多孔結(jié)構(gòu)，尤其是它包括多孔氧化鎳/鋰混合物，更優(yōu)選地它由多孔氧化鎳/鋰混合物組成。

44、在根據(jù)本發(fā)明的膜和陰極之間的界面中，氫氣和鐵氧化物feox由蒸汽和鐵形成。所形成的鐵氧化物依次溶解在熔融碳酸鹽中以在膜中形成鋰化的鐵氧化物，這反過來在膜和陽極之間的界面中的陽極處轉(zhuǎn)化為鐵，產(chǎn)生氧分子并發(fā)射電子。

45、根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)的電池/堆也可以在反向操作模式中用作燃料電池，用于受控地由氫氣和氧氣產(chǎn)生電力。

46、下面參照附圖更詳細地解釋本發(fā)明的進一步特征、優(yōu)點和細節(jié)，附圖示意性地包含實施方式的變型。圖1示出了由根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)電池/堆舉例說明的基本設(shè)置，用于在不需要co2循環(huán)和/或供應(yīng)的情況下生產(chǎn)氫氣和氧氣，其依據(jù)根據(jù)本發(fā)明的電解電池工藝操作。

47、根據(jù)本發(fā)明和相關(guān)電池/堆的電解質(zhì)膜由至少一個陰極4和至少一個陽極5以及至少一個電解質(zhì)膜8組成，該電解質(zhì)膜將新型液體電解質(zhì)嵌入穩(wěn)定基質(zhì)中，用作膜并將兩側(cè)(即陽極側(cè)和陰極側(cè))分隔開。水和/或蒸汽通過蒸汽供應(yīng)管線供應(yīng)到陰極4側(cè)。通過外部能源9將電壓施加到系統(tǒng)。

48、鋰化的鐵氧化物在陽極5側(cè)上隨著電子發(fā)射分解成氧氣、鐵和氧化鋰。電子通過電源9和電子供應(yīng)線10通過電源線11被發(fā)送到陰極4側(cè)。在那里的熔融電解質(zhì)中，鐵再次與供應(yīng)的水/蒸汽和電極反應(yīng)，生成鋰化的鐵氧化物，產(chǎn)生氫氣。

49、本發(fā)明并不局限于圖1所示的實施方式變體。例如，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)的電解槽電池/電解槽堆或燃料電池/燃料電池堆可以由若干隔室和/或布置和/或幾何形狀構(gòu)建和/或連接，以形成堆。特別地，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)膜和相關(guān)電池/堆也可以通過向各個側(cè)供應(yīng)氫氣和氧氣/空氣而作為燃料電池操作。