本發(fā)明屬于電化學，尤其涉及一種電化學法制備4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物的方法。

背景技術(shù)：

1、4，4’-聯(lián)苯二酚可以用來制造優(yōu)良的工程塑料與復合材料，其對氧和熱引起的老化有重要的防老作用，常用來添加于橡膠和乳膠中。由于其耐熱性好，可作為聚酯類、聚碳酸酯類以及環(huán)氧樹脂等的改性單體，在材料領(lǐng)域有重要應用。此外，4，4’-聯(lián)苯二酚是制造液晶材料的重要中間體，是合成i型高耐熱lcp的主要單體，具有成型溫度高，熱變形溫度高等特點，應用十分廣泛。

2、目前4，4’-聯(lián)苯二酚合成方法主要有聯(lián)苯胺重氮化法、聯(lián)苯磺化堿熔法、氯代水解法，其主要反應路線如下：

3、聯(lián)苯胺重氮化法：

4、

5、聯(lián)苯磺化堿熔法：

6、

7、聯(lián)苯氯代水解法：

8、

9、然而，上述方法均需要使用聯(lián)苯作為原料，價格高，來源受限，且需要使用易爆炸的重氮鹽、高溫堿熔、氯氣氯化等苛刻條件，對環(huán)境非常不友好，嚴重制約了其進一步發(fā)展。

10、近些年來，采用金屬催化氧化偶聯(lián)的方法合成4,4’-聯(lián)苯二酚也得到迅猛的發(fā)展，比如使用2，6-二叔丁基苯酚和對氯苯酚通過氧化偶聯(lián)反應可直接得到聯(lián)苯二酚化合物。

11、該方法需要使用貴金屬催化劑如鈀催化劑下進行，存在收率低、產(chǎn)物質(zhì)量差、反應條件要求高、毒性大、成本高等問題。比如專利cn101817713b通過在低沸點有機溶劑中或水溶液中使用過氧化物作為氧化劑得到4，4’-聯(lián)苯二酚，但是此法中過氧化物在高溫下在低沸點有機溶劑中進行氧化反應易發(fā)生爆炸，安全風險很大。專利cn103936560b通過苯酚類化合物進行氧化偶聯(lián)，形成聯(lián)苯醌類化合物，但該方法仍需要通過加氫才能得到4，4’-聯(lián)苯二酚。

12、因此，亟需發(fā)明一種綠色、安全的合成工藝，在保證產(chǎn)品效益的同時保證生產(chǎn)的安全、穩(wěn)定進行。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種電化學法制備4，4’-聯(lián)苯二酚的方法。

2、本發(fā)明以硼磷摻雜的石墨烯作為陽極催化氧化苯酚類化合物和苯酚鹽類化合物在水和醇溶液中發(fā)生氧化偶聯(lián)，通過控制反應溫度和ph值等條件，一步生成4、4’-聯(lián)苯二酚類化合物。本發(fā)明提供的方法中電化學酚氧化偶聯(lián)可高選擇性地得到對位偶聯(lián)的產(chǎn)物取代4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物，選擇性高，整個過程僅使用微量電解質(zhì)鹽，基本無三廢產(chǎn)生。相比傳統(tǒng)的催化反應，可敞口進行反應，同時反應條件溫和，無異構(gòu)化的產(chǎn)物生成，大大縮短了分離和提純流程，具有很好的工業(yè)化應用場景。

3、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

4、一種電化學法制備4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物的方法，在無隔膜電解槽中，以苯酚類化合物和其鹽類溶液為原料，以硼磷摻雜石墨烯電極作為陽極電極，進行電解反應，生成4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物。

5、優(yōu)選地，所述4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物的結(jié)構(gòu)如下：

6、

7、其中取代基r和r’具有0-4個，r和r’相同或不同，分別獨立地選自可以為c1-c8長鏈或具支鏈的烷基、烷氧基、芳基化合物，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。

8、所述硼磷摻雜石墨烯電極是指表面噴涂或沉積有硼磷摻雜石墨烯的電極，通過將硼磷摻雜石墨烯噴涂或沉積到電極基材表面制備而成，該基材可以為金屬鈦、鉭、鈮等閥型金屬。

9、優(yōu)選地，所述硼磷摻雜石墨烯中，磷硼的摻雜質(zhì)量比大于等于3：1，所述硼磷摻雜石墨烯中p、b、c三者質(zhì)量比優(yōu)選為3：1：50-6：1：100。

10、優(yōu)選地，所述石墨烯包括但不限于二維石墨烯、三維富勒烯等的一種或多種，電極厚度為0.5-1um。

11、可采用已知的方法將硼磷摻雜到石墨烯中。硼來源可選自苯硼酸、硼酸等，磷來源可選擇磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等。

12、在本發(fā)明的一些具體實施方式中，所述硼磷摻雜石墨烯可通過方法一或方法二制備得到：

13、方法一：在反應惰性氣氛下，將石墨烯與硼酸、磷酸混合，升溫至700℃～800℃維持2-3.5h，然后升溫至1200℃～1500℃，得到硼磷摻雜石墨烯。

14、優(yōu)選的，所述的硼酸、磷酸和石墨烯中，p、b、c三者質(zhì)量比優(yōu)選為3：1：50-6：1：100。

15、方法二：在反應惰性氣氛下，將硼酸化合物、磷酸酯類、碳源混合得到改性硼磷有機溶液，然后在真空條件下加熱得到硼磷摻雜的石墨烯微粉。

16、優(yōu)選的，所述硼酸化合物、磷酸酯類、碳源中p、b、c的質(zhì)量比為3：1：50-6：1：100。

17、優(yōu)選的，所述硼酸化合物選自苯硼酸、甲苯硼酸、烷基硼酸中的一種或多種。

18、優(yōu)選地，所述磷酸酯類選擇磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯中的一種或多種。

19、優(yōu)選的，所述碳源選自苯、甲苯、乙苯、異丙苯等含苯環(huán)的碳源；

20、優(yōu)選的，硼酸化合物、磷酸酯類、碳源在50-70℃超聲2-5h，得到懸濁液；

21、優(yōu)選的，將得到的改性硼磷有機溶液混合物在真空管式爐中加熱；

22、優(yōu)選的，在真空條件下加熱到600-750℃，加熱12h-16h，得到的黑色粉末冷卻到室溫，研磨過篩，得到硼磷摻雜的石墨烯微粉；

23、優(yōu)選的，硼磷摻雜石墨烯的粒徑為100-1000nm，硼磷摻雜石墨烯可通過噴涂、沉積等常見的方式負載在電極表面。

24、所述苯酚類化合物的結(jié)構(gòu)如下：

25、取代基r可以有0-4個，取代位置不在羥基對位，可以為c1-c8長鏈或具支鏈的烷基、烷氧基、芳基化合物，取代基r優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。

26、優(yōu)選的，苯酚類化合物的鹽包括所述的苯酚類化合物的鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽等堿金屬鹽，優(yōu)選的，反應時將苯酚類化合物的鹽加入苯酚類化合物中或在苯酚類化合物中加入堿金屬氫氧化物生成苯酚類化合物的鹽。

27、優(yōu)選的，所述電解槽為單極式無隔膜電解槽，包括陽極、陰極及電解室?？刹捎冒蹇蚴?、三維填料式、毛細間隙式等電解槽形式。

28、所述苯酚類化合物和苯酚類化合物的鹽的質(zhì)量比為1：2-2：1，苯酚類化合物和苯酚類化合物的鹽在溶液中的摩爾分數(shù)為0.1mol/l-2mol/l。

29、所述陰極電極包括但不局限于鉑、鎳、銅、鉛、碳等的一種或多種；如其合金材料或多孔材料等。

30、所述電解反應在水和有機溶劑的混合溶液中進行，所述有機溶劑包括但不限于醇類、酰胺類、亞砜類、磷酰胺類等溶劑。優(yōu)選地，水與有機溶劑的質(zhì)量比為1：1-1：3。

31、所述電解溫度為20-80℃，優(yōu)選25-45℃。

32、所述電解電流密度500-5000a/m2，優(yōu)選1000-2000a/m2，該條件下槽電壓范圍為4.3-8.1v。

33、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)具有以下有益效果：

34、1、采用電化學方法制備4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物，使用苯酚類化合物在硼磷摻雜石墨烯電極上發(fā)生反應，一步得到電化學偶聯(lián)的反應產(chǎn)物4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物。這種方法無需使用金屬試劑和額外的當量氧化劑，反應條件溫和，通過將體系中苯酚類化合物部分成鹽，可以高選擇性地得到4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物，相比傳統(tǒng)的堿熔磺化、金屬偶聯(lián)反應等具有獨特的優(yōu)勢，具備很好的產(chǎn)業(yè)化前景。

35、2、本發(fā)明一方面避免了苯酚的自氧化反應，一方面活化了對位偶聯(lián)位點，極大提升了對位偶聯(lián)選擇性，可以高選擇性地得到對位偶聯(lián)的產(chǎn)物4，4’-聯(lián)苯二酚類化合物，避免了生成多種異構(gòu)體，從而降低了后續(xù)的分離和提純難度，提高了生產(chǎn)效率。

36、3、在整個反應過程中，僅使用微量電解質(zhì)鹽，基本無三廢產(chǎn)生，這樣不僅降低了成本，也減少了環(huán)境污染。

37、4、本發(fā)明的方法反應條件溫和，無需使用大量貴金屬，降低了生產(chǎn)成本。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的方法更具有經(jīng)濟效益。

38、5、整個反應可以在敞開的反應條件下進行，無需特殊的設(shè)備和環(huán)境，反應條件溫和，無異構(gòu)化的產(chǎn)物生成，大大簡化了反應流程，提高了生產(chǎn)效率，相比于現(xiàn)有技術(shù)，操作簡便，本發(fā)明的方法適合大規(guī)模生產(chǎn)，更適合工業(yè)化應用。