專利名稱：有機(jī)化合物的電化學(xué)還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物電化學(xué)還原的方法。
迄今，有機(jī)化合物的電化學(xué)還原僅在個(gè)別情況下能在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用，例如用于丙烯腈的陰極二聚。因?yàn)榫徒?jīng)濟(jì)性而言，電流密度不夠高，這就意味著其空時(shí)產(chǎn)率(STY)太低、日產(chǎn)率太低、產(chǎn)生氫氣，由于有許多可能的還原步驟而使選擇性太低，特殊的催化活性的陰極不能大規(guī)模得到和/或催化活性陰極的操作時(shí)間太短，因此迄今還不可能在工業(yè)上應(yīng)用陰極電化學(xué)還原。
V.Anantharaman等在電化學(xué)會誌，141期(1994)第2742-2752頁描述了葡萄糖電化學(xué)加氫的計(jì)算機(jī)輔助模擬，并將這一模擬的結(jié)果與K.Park等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，后者發(fā)表在電化學(xué)會誌，132期(1985)第1850頁及以后幾頁以及應(yīng)用電化學(xué)雜志，16期(1986)第941頁及以后幾頁。從該文獻(xiàn)可以推測出，這一反應(yīng)同樣產(chǎn)生氫氣，該反應(yīng)用連續(xù)反應(yīng)器進(jìn)行，反應(yīng)器有燒結(jié)的玻璃盤以及浸入其中作為陰極導(dǎo)電物質(zhì)的粉狀阮內(nèi)鎳。
從有關(guān)制備有機(jī)電化學(xué)方面的文獻(xiàn)(例如電化學(xué)學(xué)報(bào)，39期(1994)第2109-2115頁)還知道，用于制備電化學(xué)的陽極和陰極必須有一些特殊的電化學(xué)特性。這樣的電極常常用已用適合的涂覆方法涂覆了的金屬載體電極和碳質(zhì)載體電極來制造，這些方法例如是等離子體噴涂、浸漬和烘烤、熱壓等(參見EP-B 0435434)。
這些常規(guī)制造方法的一個(gè)缺點(diǎn)是，催化活性層失活后的電極常常必須從電解設(shè)備中取出并進(jìn)行器外再生，因此催化劑短的操作時(shí)間使得電化學(xué)合成系統(tǒng)的應(yīng)用不經(jīng)濟(jì)。另一個(gè)缺點(diǎn)是催化活性層的制備很費(fèi)事，并且難以達(dá)到對載體電極有足夠粘合。在許多情況下，就經(jīng)濟(jì)性而言，經(jīng)典的電極涂覆方法的開發(fā)努力僅僅在幾個(gè)主要的工業(yè)過程、例如氯堿電解過程或丙烯腈的陰極二聚是合理的。工業(yè)多相催化劑的應(yīng)用常常不是一種現(xiàn)實(shí)的選擇，因?yàn)樵跓嵬扛策^程中的熱轉(zhuǎn)換或在冷粘合過程中活性區(qū)域的掩蔽不能被排除。
按照EP-B 0479052，在一種從工藝用水和流出液中分離金屬離子的方法中使用這樣一種催化活性電極，它被制成一種在多孔基體上有細(xì)分散催化劑材料懸浮液的灌注過濾層。
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這樣一種還原有機(jī)化合物的方法，一方面該方法有高的空時(shí)產(chǎn)率，在多種可還原化合物的情況下有高的選擇性，另一方面在還原過程中該方法不成生氫氣，并可以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明，這一目的用這樣一種有機(jī)化合物電化學(xué)還原的方法來達(dá)到，它使有機(jī)化合物與一種陰極接觸，其中該陰極包括一種導(dǎo)電材料制成的載體以及一種用沖積法在載體上原位形成的導(dǎo)電性陰極化層。
在新方法的范圍內(nèi)，在操作狀態(tài)中，它涉及在用沖積法形成的導(dǎo)電陰極極化層處，通過壓力降來穩(wěn)定的催化活性電極。為了進(jìn)行再生，可通過物流反向而使催化活性電極再次懸浮，例如可用過濾的方法卸出或用抽吸的方法取出。所以，有機(jī)化合物的還原在這樣一系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)適合于在過程內(nèi)形成和卸除催化活性電極，這僅僅需要已在化學(xué)裝置的操作實(shí)踐中建立的一些干預(yù)手段，例如切換泵和最終的控制元件。
導(dǎo)電材料用作導(dǎo)電的陰極極化層的載體，可提到的例子是這樣一些材料，例如合金鋼、鋼、鎳、鎳合金、鉭、鍍鉑的鉭、鈦、鍍鉑的鈦、石墨、電極炭和類似的材料及其混合物。
載體最好為可滲透的多孔材料，即載體有許多孔。它們可由金屬絲或碳纖維紡織成商業(yè)上可購得的過濾織物形成。常見的一些例子包括平紋組織型、斜紋組織型、經(jīng)面斜紋組織型、鏈形組織型和緞紋組織型的過濾織物。也可使用有孔的金屬箔、金屬氈、石墨氈、流線式過濾器、篩網(wǎng)或多孔的燒結(jié)體作為板形或燭形的大面積載體。載體的孔徑通常為5至300微米，優(yōu)選50至200微米?？偸菓?yīng)這樣來設(shè)計(jì)載體，以便得到最大的開孔面積，使得在進(jìn)行本發(fā)明的方法中要克服的壓降僅是很小的。通常，準(zhǔn)備用于本方法的載體的開孔面積優(yōu)選至少約30％，更優(yōu)選至少約20％、特別優(yōu)選約50％，開孔面積至多約70％。
用于導(dǎo)電的陰極極化層的導(dǎo)電材料可為任何一種導(dǎo)電材料，只要它們能用沖積法在上面規(guī)定的載體上形成一層就行。
陰極極化層最好包含金屬、導(dǎo)電的金屬氧化物或碳質(zhì)材料，例如炭(特別是活性炭)、炭黑或石墨或其中兩種或兩種以上的混合物。
所用的金屬優(yōu)選包括所有典型的加氫金屬，特別是元素周期表第I族、第II族和第VIII副族的金屬，特別是Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Cu、Zn、Pb和Cd，其中Ni、Co、Ag和Fe優(yōu)選用阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷、阮內(nèi)銀和阮內(nèi)鐵，其中所有的都可用雜質(zhì)金屬攙雜，這些雜質(zhì)金屬例如是Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn或元素周期表的其他元素，特別是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb。
本發(fā)明所用的金屬優(yōu)選以細(xì)分散形式和/或活化了的形式存在。
也可使用導(dǎo)電的金屬氧化物，例如磁鐵石。
此外，陰極極化層也可只通過上面規(guī)定的碳質(zhì)材料沖積而成。
另外，陰極可通過在碳質(zhì)材料、特別是活性炭上將上述金屬和導(dǎo)電氧化物沖積要載體上而原位制成。
所以，本發(fā)明還涉及這里提及的一類方法，在所有情況下，將含有一種金屬或一種導(dǎo)電性的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物的陰極極化層涂覆到活性炭上。
其中特別值得提到的是含有Pd/C、Pt/C、Ag/C、Ru/O、Re/C、Rh/C、Ir/C、Os/C和Cu/C的陰極極化層，它們也可任選用雜質(zhì)金屬或元素周期表其他元素，優(yōu)選S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb攙雜。
此外，沖積到載體上的上述金屬可呈毫微簇團(tuán)形式，其制備方法例如在DE-A-4408512中公開，它們沖積在例如金屬和碳質(zhì)材料表面上。
另外，陰極極化層還可含有導(dǎo)電的輔劑，該輔劑可提高上述金屬、金屬氧化物或毫微簇團(tuán)對載休的粘合力以及增大陰極、導(dǎo)電氧化物例如磁鐵石和碳的表面積，特別值得提及的碳是活性炭、炭黑、碳纖維和石墨。
在本方法的另一實(shí)施方案中，使用這種一種陰極，它用以下方法制得首先將導(dǎo)電的輔劑沖積到載體上，然后用這樣一些金屬原位攙雜在涂覆了的電極上的輔劑，這些金屬用第I族、第II族/或第VIII副族金屬的鹽還原得到。優(yōu)選使用的上述金屬鹽為金屬鹵化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽以及有機(jī)酸的金屬鹽，優(yōu)選甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和苯甲酸鹽、特別優(yōu)選乙酸鹽。
在這種情況下，本發(fā)明使用的陰極通過上述金屬或金屬氧化物直接沖積到載體上、或在導(dǎo)電的輔劑涂覆后再沖積到載體上原位制成。
總是這樣來選擇形成上面規(guī)定的層的顆粒平均粒度以及層的厚度，以便確保過濾壓力降和水力流通量的最佳比例以及最佳的傳質(zhì)。平均粒度通常為約1至約400微米、優(yōu)選約30至150微米，層厚通常為約0.05至約20毫米、優(yōu)選約0.1至約5毫米。
在本文中應(yīng)該注意的是，在本發(fā)明的方法中，載體的孔徑通常大于形成層的顆粒的平均粒度，以致在載體上形成層時(shí)，兩個(gè)或兩個(gè)以上的顆粒通過空隙形成橋，其優(yōu)點(diǎn)是，在載體上形成層不會使含有要還原的有機(jī)化合物的溶液流動受到任何明顯的阻礙。優(yōu)選的是，載體的孔徑為形成層的顆粒的平均粒度的大約2至4倍。當(dāng)然，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可使用孔徑小于形成層的顆粒的平均粒度的載體，雖然在這種情況下應(yīng)密切注意所形成的層對物流的阻礙程度。
正如上面已經(jīng)提到的，本發(fā)明所用的陰極是通過形成層的組分對導(dǎo)電載體的沖積而原位制成的，即含有形成層的顆粒的溶液灌注載體，一直到所述溶液中所有的固體沖積或保留在載體上為止。
還原完成后或催化活性層報(bào)廢后，可通過簡單改變流向的方法將它與載體分開，并可獨(dú)立于還原過程而進(jìn)行處理或再生。將廢催化劑層從系統(tǒng)中完全除去后，可用形成層的顆粒多次涂覆載體，當(dāng)所述的顆粒已完全沖積后，再繼續(xù)有機(jī)化合物的還原。
本發(fā)明方法中的電流密度通常為約100至約10000安培/米2，優(yōu)選約1000至約4000安培/米2。
含有要還原的有機(jī)化合物的溶液的流量通常為約1至約4000米3/(米2×小時(shí))，優(yōu)選約50至約1000米3/(米2×小時(shí))。對于通常為約1×104帕(絕壓)至約4×106帕、優(yōu)選約4×104帕至約1×106帕的系統(tǒng)壓力來說，在本發(fā)明所用的流量下，層的壓降為約1×104帕至約2×105帕，優(yōu)選約2.5×104至約7.5×104帕。
本發(fā)明的方法通常在約-10℃至溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行，但是20至約50℃、特別是接近室溫的溫度是優(yōu)選的。
視待還原的化合物而定，本發(fā)明的方法可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，即pH值小于7、優(yōu)選為-2至5、更優(yōu)選0至3；可在中性介質(zhì)中進(jìn)行，即pH值為約7；也可在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，即pH值大于7、優(yōu)選為9至14，特別是12至14。
特別優(yōu)選的是，反應(yīng)在常溫和常壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明的方法范圍內(nèi)，所用的電解池的類型、電極的形狀和排列無任何決定性影響，以致在原則上可使用任何一種通常在電化學(xué)中使用的電解池。
作為例子，可提及以下兩種設(shè)備a)未分隔的電解池有平行板電極排列或有燭型電極的無分隔電解池優(yōu)選用于這樣一些情況，在這些情況下，無論原料或是產(chǎn)物都不受陽極過程的不良影響，或者不會相互反應(yīng)。電極優(yōu)選按平行板排列，因?yàn)檫@一實(shí)施方案使電極間狹窄的間隙(1至10毫米、優(yōu)選3毫米)與均勻的電流分布相結(jié)合起來。
b)分隔的電解池有平行板電極排列或有燭型電極的分隔電解池優(yōu)選用于這樣一些情況，在這些情況下，陰極電解液必須與陽極電解液分開，以便防止化學(xué)副反應(yīng)或以便簡化隨后的材料分離?？梢杂秒x子交換膜、微孔膜、隔膜、不導(dǎo)電的材料制成的過濾器織物、燒結(jié)玻璃盤和多孔陶瓷形式分開所使用的介質(zhì)。優(yōu)選使用離子交換膜，特別是陽離子交換膜，反過來優(yōu)選使用這樣一些膜，它們由四氟乙烯和含有磺基的全氟單體的共聚物制成。優(yōu)選的是，電極在分隔的電解池中均勻地作平行板排列，因?yàn)檫@一實(shí)施方案使電極間狹窄的間隙(兩間隙都為0至10毫米、優(yōu)選陽極為0毫米、陰極為3毫米)與均勻的電流分布相結(jié)合起來。優(yōu)選的是，起分開作用的介質(zhì)直接取決于陽極。
兩種設(shè)備的共同點(diǎn)是陽極的設(shè)計(jì)。通常，所用的適合電極材料為有孔的材料，例如網(wǎng)、金屬絲網(wǎng)、薄片、成型的絲網(wǎng)、格柵和平滑的金屬片。在平行板電極排列的情況下，制作成平板片形式；而在燭型電極的實(shí)施方案中，制作成圓柱形排列形式。
陽極材料及其涂料的選擇取決于陽極電解液溶劑。在有機(jī)系統(tǒng)中，優(yōu)選使用石墨電極；而在含水系統(tǒng)中，優(yōu)選使用有低氧超電勢的材料或涂料。在本文中，所提及的酸性陽極電解液的例子是有導(dǎo)電夾層的鈦或鉭載體，而第IV族第VI副族的導(dǎo)電混合氧化物涂覆到該夾層中，它們用鉑族金屬和金屬氧化物攙雜。
對于堿性的陽極電解液來說，優(yōu)選使用鐵陽極或鎳陽極。
原則上，可用于本發(fā)明方法的溶劑包括所有的質(zhì)子溶劑，即含有或釋放質(zhì)子的溶劑和/或能形成氫鍵的溶劑，例如水、醇類、胺類、羧酸類等，溶劑中也可混有非質(zhì)子傳遞極性溶劑，例如THF。在本文中，優(yōu)選使用低碳醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、仲丁醇或叔丁醇和醚類，例如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、呋喃、四氫呋喃以及二甲基甲酰胺，因?yàn)樗鼈兡鼙３謱?dǎo)電性。還優(yōu)選使用水，可能與上述醇類、醚類和二甲基甲酰胺中的一種或多種混合，其中水與甲醇、THF或DMF的混合物是特別優(yōu)選的。
作為上述醇類的替代物，還可使用相應(yīng)的酸類或胺類。
所用的羧酸優(yōu)選為脂肪酸，其中可提及以下的酸
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、異丁酸、異戊酸。
如果使用不溶于上述溶劑中的有機(jī)化合物，則它們可借助表面活性物質(zhì)、特別是高碳醇作為溶劑或溶劑添加劑不難引入溶液中，特別值得提到的是脂肪醇。在本文中，脂肪醇指的是以下醇類1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、10-十一烷-1-醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十一烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇。
當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，在不同碳原子上帶有羥基的相應(yīng)醇類同樣也可使用。
如果使用高碳醇或高碳羧酸或高碳胺，應(yīng)考慮到轉(zhuǎn)化必須在相對較高的溫度下進(jìn)行，以便使得到的溶液粘度維持在為進(jìn)行這一轉(zhuǎn)化可接受的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的還原通常在支持性電解質(zhì)的存在下進(jìn)行。加入它以便調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率和/或控制反應(yīng)的選擇性。電解質(zhì)的濃度通常為約0.1至約10、優(yōu)選約1至5％(重量)，在每一情況下都按反應(yīng)混合物計(jì)?？赡苁褂玫闹С中噪娊赓|(zhì)包括質(zhì)子酸，例如有機(jī)酸，其中可以提到的是甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸；以及包括無機(jī)酸、例如硫酸和磷酸。此外，所用的支持電解質(zhì)也可為中性鹽。在本文中，適合的陽離子為鋰、鈉、鉀金屬陽離子，也可為四烷基銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨和二丁基二甲基銨。要提到的陰離子為氯根、四氟硼酸根、磺酸根類，例如甲磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根，例如硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根，例如甲基磷酸根、乙基磷酸根、二甲基磷酸根、二苯基磷酸根、六氟磷酸根、膦酸根，例如甲基膦酸甲酯根和苯基膦酸甲酯根。
堿性化合物也是適用的，例如氫氧化物類、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類和堿金屬或堿土金屬的醇鹽類，醇鹽類陰離子中優(yōu)選使用甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽和異丙醇鹽。
在這些堿性化合物中適合的陽離子仍包括上述的陽離子。
從上述可直接得知，本發(fā)明的方法不僅使用待還原有機(jī)化合物在適合溶劑中的均相溶液，而且也可在兩相系統(tǒng)中進(jìn)行，該兩相系統(tǒng)由含有至少一種上面規(guī)定的有機(jī)溶劑和待還原的有機(jī)化合物的第一相以及含水的第二相組成。
本發(fā)明的電化學(xué)還原既可連續(xù)進(jìn)行，也可間歇進(jìn)行。在兩種反應(yīng)方式中，首先通過沖積法在載體上形成催化活性層來原位制成陰極。為此，用細(xì)分散的金屬和/或?qū)щ姷慕饘傺趸锖?或毫微簇團(tuán)和/或碳質(zhì)材料的懸浮液灌注載體，即材料沖積，一直到基本上懸浮液中所有的材料都保留在載體上為止。可用肉眼觀察到是否發(fā)生這種情況，例如借助懸浮液，在沖積開始時(shí)懸浮液是混濁的，后來變得透明。
另外，如果要沖積夾層，則用形成夾層的材料的懸浮液灌注載體，一直到基本上所用的材料都保留在載體上為止。用上述步驟使形成陰極極化層的材料沖積。
如果使用夾層，存在另一種灌注載體的選擇，即向夾層提供一種待向載體層摻雜的金屬鹽的溶液或懸浮液，還存在另一種還原的選擇，即將適合的電壓施加到電解池上，使上述溶液或懸浮液中存在的金屬陽離子在陰極處原位還原。
陰極的制備完成后，將要還原的有機(jī)化合物送入系統(tǒng)，并通過將預(yù)先精確規(guī)定的電量送入系統(tǒng)，使有機(jī)化合物還原。在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，送入電量的準(zhǔn)確控制使得可能平穩(wěn)地分離部分還原的化合物。
在用作原料的有機(jī)化合物的完全還原的情況下，對于特別平穩(wěn)進(jìn)行的還原來說，選擇性為至少70％、通常大于80％以及大于95％。
在制成的產(chǎn)物的分離過程中，存在這樣的選擇余地，即通過使電解池中的流向反向來替換可能報(bào)廢了的催化劑，其結(jié)果是沖積層不再與載體接觸，催化劑例如可通過抽吸或過濾含有催化劑的懸浮液而除去。
當(dāng)新的層再次象上述那樣制在以后，可送入新的原料，并進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
而且，轉(zhuǎn)化步驟(還原)、催化劑的更換以及重新轉(zhuǎn)化(還原)也可交替進(jìn)行，如上所述，陰極首先用沖積法原位制備，然后將要還原的有機(jī)化合物送入，并進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化完成后改變電解池內(nèi)的流向，例如用過濾的方法除去廢催化劑，然后再用形成陰極極化層的新材料再次制成陰極，隨后繼續(xù)還原。
當(dāng)然，在轉(zhuǎn)化、廢催化劑層的除去和陰極的再制作之間的交替可重復(fù)任何次數(shù)，其結(jié)果是，本發(fā)明的方法不僅可間歇進(jìn)行，而且可連續(xù)進(jìn)行，特別是使再生時(shí)間或催化劑更換時(shí)間明顯縮短。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，有至少一個(gè)陰極和共用的陰極電解液回路的電解裝置在類似均相連續(xù)反應(yīng)器一樣的穩(wěn)態(tài)中操作。這就意味著，催化劑一旦沖積以后，就可維持一定的原料和產(chǎn)物濃度。為此，反應(yīng)溶液通過泵經(jīng)過電化學(xué)活性陰極連續(xù)循環(huán)，原料連續(xù)供給循環(huán)回路，產(chǎn)物連續(xù)從該循環(huán)回路取出，以致反應(yīng)器中的物料在整個(gè)時(shí)間內(nèi)保持不變。
與間歇操作的反應(yīng)相比，這一工藝控制方式的優(yōu)點(diǎn)在于簡化了工藝控制，減少了復(fù)雜的設(shè)備。
可以用以下的設(shè)備結(jié)構(gòu)來抵消與轉(zhuǎn)化有關(guān)的缺點(diǎn)，需要提及的缺點(diǎn)是不利的濃度條件(即在轉(zhuǎn)化的終點(diǎn)處有低的原料濃度和高的產(chǎn)物濃度)或在原處理過程中有更繁雜的分離，特別優(yōu)選的設(shè)備結(jié)構(gòu)是將至少兩個(gè)電解裝置串聯(lián)，原料送入第一個(gè)裝置，而產(chǎn)物從最后一個(gè)裝置取出。這一操作方式確保第一個(gè)裝置比最后一個(gè)裝置在更加有利的濃度分布下操作。這就意味著，就所有的電解裝置平均來說，比并聯(lián)操作電解裝置的反應(yīng)得到更高的空時(shí)產(chǎn)率。
電解裝置的這一串聯(lián)安排在以下這樣一些情況下是特別有優(yōu)點(diǎn)的，其中在任何情況下所需的生產(chǎn)能力都要求裝許多電解裝置。
原則上，適合用于本發(fā)明方法的有機(jī)化合物包括任何一種含有可還原基團(tuán)的有機(jī)化合物作為原料?？稍谶@一方法中，得到的產(chǎn)物包括部分還原的化合物和完全還原的化合物，它與送入的總電荷有關(guān)。例如，從炔烴出發(fā)，可能得到相應(yīng)的烯烴以及相應(yīng)的完全加氫或還原的烷烴。
優(yōu)選的是，有至少一個(gè)以下的可還原基團(tuán)或鍵的有機(jī)化合物被還原C-C雙鍵、C-C三鍵、芳族C-C鍵、羰基、硫代羰基、羧基、酯基、C-N三鍵、C-N雙鍵、芳族C-N鍵、硝基、亞硝基、碳-鹵素單鍵，更優(yōu)選的要還原的有機(jī)化合物選自腈類、二腈類、硝基化合物、亞硝基化合物、飽和的和不飽和的酮類、氨基羧酸類。
具體地說，本發(fā)明的方法特別是使以下類型有機(jī)化合物的還原成為可能。
含有以下結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物C＝C(I)上述定義包括含有至少一個(gè)C-C雙鍵的所有有機(jī)化合物，例如不飽和的羧酸、被一個(gè)或多個(gè)烯基取代的芳族化合物以及分子式(A)的化合物
式中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立為氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、烷氧基或?；?br> 含有結(jié)構(gòu)單元(II)的有機(jī)化合物C≡C(II)上述定義包括含有至少一個(gè)C-C三鍵的所有有機(jī)化合物，例如分子式(B)的化合物R1-≡-R2(B)式中，R1和R2規(guī)定如上。
含有結(jié)構(gòu)單元(III)的有機(jī)化合物
上述定義包括含有至少一個(gè)上式芳環(huán)的所有有機(jī)化合物，例如所有芳族單環(huán)或環(huán)烴類以及分子式(C)的單環(huán)取代的芳族化合物
式中，R1規(guī)定如上，X1可為鹵素、烷氧基、NR′R″、SR′和P(R′)2，其中，R′和R″可為相同的或不同的，為如上對R1-R4所規(guī)定的。
含有結(jié)構(gòu)單元(IV)的有機(jī)化合物
式中，Y為NR′、P(R′)3、氧和/或硫，R′規(guī)定如上，R5可為如上對R1-R4規(guī)定的，另外還可為鹵素，n為1-6中的一個(gè)整數(shù)，m為1-4中的一個(gè)整數(shù)，o和p為1-3中的一個(gè)整數(shù)，環(huán)上原子的最大數(shù)目為12。
上述定義包括含有至少一個(gè)雜環(huán)的所有有機(jī)化合物，例如含有1-3個(gè)氮原子和/或一個(gè)氧原子或硫原子的5元環(huán)、6元環(huán)或更高元環(huán)的不飽和雜環(huán)化合物，例如分子式(D)的化合物
式中，Y、X1和R1規(guī)定如上。
含有結(jié)構(gòu)單元(V)的有機(jī)化合物
式中，X可為NR、氧和/或硫，其中R可為烷基、芳基、烷氧基、氫或羥基。
上述定義包括含有至少一個(gè)碳-雜原子雙鍵的所有有機(jī)化合物，例如醛類、酮類和相應(yīng)的硫代化合物和亞胺類，它可用以下分子式(E)表示
式中，X、R1和R2規(guī)定如上，另外也可為脂族或芳族、飽和的或不飽和的羧酸衍生物，因?yàn)樗薪Y(jié)構(gòu)式R1COOR2，式中R1和R2也規(guī)定如上。
含有結(jié)構(gòu)式(VI)的有機(jī)化合物C≡N(VI)上述定義包括含有至少一個(gè)C-N三鍵的所有有機(jī)化合物，例如二腈類和單腈類，后者用以下分子式(F)表示R1-C≡N (F)式中，R1規(guī)定如上。
含有結(jié)構(gòu)單元(VII)的有機(jī)化合物C-X2-OXRY2(VII)上述定義包括含有至少一個(gè)上述類型鍵的所有有機(jī)化合物，即任何上述類型的雜羰基類似物，其中特別可提到硝基化合物和亞硝基化合物，所述的雜羰基類似物可用分子式(G)表示R1-X2-OXRY2(G)式中，R1和R2規(guī)定如上，X2為氮、磷或硫、X為1-3中的一個(gè)整數(shù)，Y為0或1。
含結(jié)構(gòu)單元(VIII)的有機(jī)化合物C-Z (VIII)式中，Z為氟、氯、溴、碘和/或烷氧基。
上述定義包括含上述規(guī)定的鹵原子或氧烷基的所有有機(jī)化合物，例如被至少一種上述基團(tuán)取代的飽和烴或芳烴，例如它們可用以下兩個(gè)分子式(H)和(I)表示
式中，R1和R3和Z規(guī)定如上，R6為上述對R1-R4規(guī)定的，另外還可為甲酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根和甲苯磺酸根。
具體地說，可以轉(zhuǎn)化以下化合物或以下類型的化合物有至少一個(gè)對應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的雙鍵和/或三鍵的不飽和無環(huán)烴類可轉(zhuǎn)化得到相應(yīng)的飽和化合物，或者如果原料含有一個(gè)以上C-C雙鍵和/或至少一個(gè)C-C三鍵、另一方面可轉(zhuǎn)化得到有至少一個(gè)比原料少的雙鍵或由雙鍵代替三鍵的相應(yīng)化合物。
1.在本文中，特別可提到的是有2-20、優(yōu)選2-10、特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的烯類，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1-十一烯、5-十一烯、1-十二烯、6-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯和四氫香葉基丙酮。
有2-20、優(yōu)選2-10、特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的炔類，例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、3-甲基-1-丁炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、甲基丁炔醇、脫氫里哪醇、部分氫化的脫氫里哪醇(hydrodehydrolinalool)和1，4-丁炔二醇。
有4-20、優(yōu)選4-10個(gè)碳原子的多烯類和多炔類，例如丁二烯、丁二炔、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、戊二炔、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、己二炔、1，3，5-己三烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，6-庚二烯、1，3-辛二烯、1，7-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯。
2.有至少一個(gè)雙鍵和/或三鍵的不飽和單環(huán)烴類。
其中特別要提到的是有5-20、優(yōu)選5-10個(gè)碳原子的環(huán)烯類，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯和4-乙烯基環(huán)己烯；有6-20個(gè)碳原子的環(huán)炔類，例如環(huán)庚炔和環(huán)辛二炔；有6-12個(gè)碳原子的單環(huán)芳族化合物，例如苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯、異丙苯、苯乙烯、芪和二乙烯基苯。
3.有8-20個(gè)碳原子的不飽和多環(huán)烴類，例如并環(huán)戊二烯、茚、萘、甘菊環(huán)、庚搭烯、亞聯(lián)苯、as-indacene、s-indacene、苊、芴、phenalene、菲、蒽、熒蒽、acephenanthrylene、醋蒽烯、苯并[9，10]菲、芘、、并四苯、pleiadene、苉、苝和戊芬。
4.有8-20個(gè)碳原子的不飽和多環(huán)烴類，其碳原子通過單鍵或雙鍵相互連接，例如聯(lián)苯、1，2′-聯(lián)萘、鄰三聯(lián)苯和對三聯(lián)苯。
5.含有上述結(jié)構(gòu)單元(IV)的不飽和雜環(huán)體系，該結(jié)構(gòu)單元有5-12個(gè)環(huán)原子，環(huán)中含有1-3個(gè)氮原子和/或氧原子或硫原子以及至少一個(gè)C-C雙鍵，所述不飽和雜環(huán)體系可轉(zhuǎn)化得到這樣的相應(yīng)雜環(huán)化合物，它們有至少一個(gè)比原料少的雙鍵，如果需要的話，還可轉(zhuǎn)化得到相應(yīng)的飽和雜環(huán)化合物，所述不飽和雜環(huán)體系例如是噻吩、苯并[b]-噻吩、二苯并[b，d]噻吩、噻蒽、吡喃例如2H-吡喃或4H-吡喃、呋喃、1，4-二氫呋喃和1，3-二氫呋喃、苯并呋喃和異苯并呋喃、4aH-異苯并吡喃、呫噸、1H-呫噸、吩氧硫雜環(huán)己二烯、吡咯、2H-吡咯、咪唑、4H-咪唑、吡唑、4H-吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異吲哚、3aH-異吲哚、吲哚、3aH-吲哚、吲唑、5H-吲唑、嘌呤、4H-喹啉嗪(4H-guinolizine)喹啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，8-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、8aH-咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、啶、1，7-菲咯啉、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、噁唑、異噁唑、磷雜吲哚(phosphindole)、噻唑、異噻唑、呋咱、phosphinoline、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃、2-吡咯啉、3-吡咯啉、4-咪唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、二氮吲哚、異二氮吲哚、磷雜吲哚啉(phosphindoline)、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。
6.在碳原子和除碳以外另一原子之間有至少一個(gè)雙鍵有機(jī)化合物，另一原子選自氮、磷、氧和硫，正如上述結(jié)構(gòu)式(V)規(guī)定的，氮和磷本身還可任選被取代，該化合物可轉(zhuǎn)化得到相應(yīng)的加氫化合物，其中特別要提到的是有2-20、優(yōu)選2-10、特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的羰基化合物，例如脂肪族和芳族醛類，例如乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、水楊醛、肉桂醛、鄰茴香醛、間茴香醛、對茴香醛。、煙堿醛、糠醛、甘油醛、乙醇醛、檸檬醛、香草醛、胡椒醛、乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、苯二醛、間苯二醛和對苯二醛；酮類，例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、苯乙酮、苯基乙基酮、二苯酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基乙酰苯、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、脫氧苯偶姻、查耳酮、苯偶酰、2，2′-糠偶酰、2，2′-糠偶姻、乙偶姻、苯偶姻、蒽酮和菲酮；有1-20、優(yōu)選2-10、更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的飽和的和不飽和的脂族的和芳族的單羧酸和二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸和油酸、環(huán)己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、肉桂酸、煙酸；以及取代的無環(huán)的環(huán)狀羧酸，例如乳酸、蘋果酸、扁桃酸、水楊酸、茴香酸、香草酸、藜
酸；氧代羧酸，例如二羥乙酸、丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸；α-氨基羧酸，例如所有的α-氨基羧羧酸，如氨基丙酸、精氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸和谷氨酰胺，以及其他的氨基羧酸，例如馬尿酸、氨茴酸、氨基甲酸、肼基甲酸、脲基乙酸、氨基己酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸；有2-20個(gè)碳原子的飽和的和不飽和的二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和山梨酸，以及上述羧酸的酯，其中應(yīng)特別提到的是甲基酯，乙基酯和乙基己基酯。
7.含有結(jié)構(gòu)單元(VI)的有機(jī)化合物，即有2-20、優(yōu)選2-10、更優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的單腈和二腈，它們可轉(zhuǎn)化分別得到相應(yīng)的亞胺、胺或氨基腈和二胺。其中特別提到的是以下的腈乙腈、丙腈、丁腈、硬脂腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、異巴豆腈、3-丁烯腈、丙炔腈、3-丁炔腈、2，3-丁二烯腈、戊二腈、馬來二腈、富馬二腈、己二腈、2-己烯-1，6-二腈、3-己烯-1，6-二腈、甲烷三腈、鄰苯二甲腈、對苯二甲腈、1，6-二氰基己烷和1，8-二氰基辛烷。
8.含有至少一個(gè)上述結(jié)構(gòu)單元(VII)的雜羰基類似物，其中特別應(yīng)提到硝基化合物和亞硝基化合物，在所有情況下它們都可轉(zhuǎn)化得到相應(yīng)的還原化合物，例如胺。
其中特別提到的是有1-20、優(yōu)選2-10、特別優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的、無環(huán)的或環(huán)狀的硝基化合物和亞硝基化合物，例如亞硝基甲烷、亞硝基苯、4-亞硝基苯酚、4-亞硝基-N，N-二甲基苯胺和1-亞硝基萘、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷、2-硝基丁烷、1-硝基-2-甲基丙烷、2-硝基-2-甲基丙烷、硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯、對二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯、1-硝基萘、2-硝基萘、1，5-二硝基萘、1，8-二硝基萘、1，2-二甲基-4-硝基苯、1，3-二甲基-2-硝基苯，、2，4-二甲基-1-硝基苯、1，3-二甲基-4-硝基苯、1，4-二甲基-2，3-二硝基苯、1，4-二甲基-2，5-二硝基苯、2，5-二甲基-1，3-二硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對氯硝基苯、1，2-二氯-4-硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、2，4-二氯-1-硝基苯、1，2-二氯-3-硝基苯、2-氯-1，3-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯、2，4，5-三氯-1-硝基苯、1，2，4-三氯-3，5-二硝基苯、五氯硝基苯、2-氯-4-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、2-氯-6-硝基甲苯、3-氯-4-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、硝基苯乙烯，1-(2′-呋喃基)-2-硝基乙醇、二硝基聚異丁烯、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-6-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-5-硝基苯胺、3-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、4-甲基-3-硝基苯胺、3-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、5-氯-2-硝基苯胺、2-氯-6-硝基苯胺、2-氯-3-硝基苯胺、4-氯-3-硝基苯胺、3-氯-5-硝基苯胺、2-氯-5-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、3-氯-4-硝基苯胺、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、間硝基苯酚、5-硝基-鄰甲酚、4-硝基間甲酚2-硝基對甲酚、3-硝基對甲酚、4，6-二硝基鄰甲酚和2，6-二硝基對甲酚。
9.被烷氧基取代的含鹵素的芳族或脂族烴類或化合物(如上述結(jié)構(gòu)單元VIII和分子式G和H規(guī)定的)，它們可還原成相應(yīng)的烴類。
作為原料特別提到的是有2-20個(gè)碳原子和1-6個(gè)、優(yōu)選1-3個(gè)鹵素原子的化合物，鹵素原子優(yōu)選為氯、氟、溴或碘、更優(yōu)選氯、氟、溴、特別優(yōu)選氯和溴，所述化合物例如是溴苯和三氯乙烯，當(dāng)然也可為任何一種1-7項(xiàng)中提到的化合物以及一個(gè)或多個(gè)上述鹵素原子或一個(gè)烷氧取代的化合物。
10.另外，例如在“Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書”第4版(1976)，第11卷第99-144頁中描述的天然染料和合成染料，其中特別提到的是類胡蘿卜素類，例如蝦青素、胡蘿卜素；醌類染料，例如聯(lián)醌、紫草素、胭脂紅酸、1，8-二羥基-3-甲基蒽醌；茜素染料，例如1，2-二羥基蒽醌、1，3-二羥基蒽醌、1，4-二羥基蒽醌、1，2，4-三羥基蒽醌、1，3-二羥基-2-甲基蒽醌和1，2-二羥基-1-甲氧基蒽醌；靛類染料，例如合成的或天然的靛藍(lán)、靛藍(lán)、anile和6，6′二溴靛藍(lán)；吡喃酮染料，例如黃酮、異黃酮和黃烷酮。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法用于以下的轉(zhuǎn)化過程1.飽和的脂族二無羧酸的二腈轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基腈，例如己二腈選擇性轉(zhuǎn)化成氨基己腈，同時(shí)顯著避免完全還原成六亞甲基二胺。
以下形成陰極極化層的材料特別適合于這類轉(zhuǎn)化過程院內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷和Pd/C，該轉(zhuǎn)化在中性至堿性介質(zhì)中進(jìn)行(pH值為7-14)。
2.芳族羧酸的二腈轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基腈也是可能的，例如鄰苯二腈轉(zhuǎn)化成2-氨基芐腈，以下形成陰極極化層的材料特別適用于這種情況阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷，該轉(zhuǎn)化也在中性至堿性介質(zhì)中進(jìn)行。
3.脂族或芳族羧酸二腈轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二胺，例如己二腈轉(zhuǎn)化成六亞甲基二胺。
該轉(zhuǎn)化優(yōu)選用以下材料進(jìn)行如第1項(xiàng)規(guī)定的形成陰極極化層的那些材料(脂族羧酸的二腈)或如第2項(xiàng)規(guī)定的形成陰極極化層的那些材料(芳族羧酸的二腈)；在每種情況下，該轉(zhuǎn)化分別在第1項(xiàng)和第2項(xiàng)所述的條件下進(jìn)行。
4.亞胺基異佛爾腈轉(zhuǎn)化成異佛爾二胺在這里使用如在第1項(xiàng)中規(guī)定的形成陰極極化層的相同材料和相同條件。
5.芳族二硝基化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的二氨基化合物，例如二硝基甲苯轉(zhuǎn)化成二氨基甲苯。
為此，優(yōu)選使用以一形成陰極極化層的材料阮內(nèi)鎳和Pd/C，該轉(zhuǎn)化在接近中性的介質(zhì)中進(jìn)行(pH值為5-7)。
6.芳族氨基羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基羥基衍生物，例如2-氨基苯甲酸轉(zhuǎn)化成2-氨基芐醇，這類轉(zhuǎn)化特別使用以下形成陰極極化層的材料銅催化劑，例如Cu/C，該轉(zhuǎn)化在酸性介質(zhì)中進(jìn)行(pH值為0-7)。
7.天然的和合成的染料轉(zhuǎn)化成在一個(gè)或多個(gè)C-C雙鍵上加氫的化合物，例如靛藍(lán)轉(zhuǎn)化成靛白和1，4-二羥基蒽醌轉(zhuǎn)化成1，4-二羥基-2，3-二氫蒽醌，以下形成陰極極化層的材料特別適用Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C，該轉(zhuǎn)化在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1在陽極面積和陰極面積各為100厘米2的分隔電解池中，安裝過濾板，它用50微米合金鋼材料NO.1.4571的經(jīng)面斜紋織物作為陰極覆蓋。通過分開的濾液管線，濾液可以過濾織物下面的空腔中排出。
所用的陽極是鈦陽極，用于使氧釋放，它用Ta/Ir混合氧化物涂覆。所用的分隔介質(zhì)是Nafion-324陽離子交換膜(從杜邦公司商購)。分隔的電解池裝在有泵循環(huán)管線的雙循環(huán)電解設(shè)備中。
轉(zhuǎn)化按以下順序間歇進(jìn)行1100克5％濃度的硫酸水溶液用作陽極電解液。
通過將5克Vinclozoline[(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-噁唑啉-2，4-二酮]溶于500克水、375克醇、375克異丁醇和65克乙酸的混合物中來制備陰極電解液。陰極環(huán)路裝有1200克陰極電解液料。
根據(jù)滴定檢測，在反應(yīng)以前陰極電解液料不含氯。
當(dāng)濾液出口關(guān)閉時(shí)，將15克石墨粉加到循環(huán)的陰極電解液環(huán)路中，并分散在循環(huán)回路中。通過將陰極電解液循環(huán)關(guān)閉和打開濾液出口來進(jìn)行沖積。陰極隔室的壓力升至4×105帕，濾液流量為12升/小時(shí)。接著用相同的方式再將5克催化劑(Degussa Type E101N/D，10％Pd/C)沖積。在30分鐘內(nèi)，施加20安培的直流電流，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)它需要35伏的電壓，而在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)需要7.5伏電壓。
根據(jù)滴定檢測，在反應(yīng)的產(chǎn)物中檢測出850ppm氯，對應(yīng)于轉(zhuǎn)化率為90％。
用氣相色譜對得到產(chǎn)物的分析，確定了以下轉(zhuǎn)化
實(shí)施例2以下實(shí)施例涉及己二腈(ADN)還原成六亞甲基二胺(HDA)，以后的實(shí)施例在以下的設(shè)備中進(jìn)行。
電解池流動池型分隔電解池膜Nafion-324陽極 DeNora DSA(陽極面積100厘米2)陰極 合金鋼材料No.1.4571的裝甲鏈(陰極面積100厘米2，孔徑50微米)流量 通過陰極的流量大約20升/小時(shí)。
1200克2％濃度的硫酸用作陽極電解液。
陰極電解液由693克甲醇、330克水、22克NaOH、55克己二腈(0.509摩爾)和7.5克阮內(nèi)鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
轉(zhuǎn)化按如下進(jìn)行首先給兩個(gè)電解池隔室裝料，然后將阮內(nèi)鎳對陰極沖洗10分鐘。
然后在30-40℃之間，在常壓下，用1000安培/米2的電流密度進(jìn)行電解。在8.5F/摩爾ADN后停止電解。用電解分離出NaOH后，用蒸鎦法分離產(chǎn)物。得到56克六亞甲基二胺(95％，按所用的ADN量計(jì))。
實(shí)施例3使用實(shí)施例2中相同的反應(yīng)設(shè)備、相同的陽極電解液和相同的陰極電解液，將己二腈轉(zhuǎn)化成6-氨基己腈(ACN)，按實(shí)施例2中相同的方式制備陰極和進(jìn)行電解，不同的是在僅4F/摩爾ADN以后中止電解。NaOH分離以后，接著進(jìn)行蒸餾，分離出38.7克(0.34摩爾，68％ADN)氨基己腈、16％六亞甲基二胺和14％ADN。生成氨基己腈的選擇性為79％和生成六亞甲基二胺的選擇性的18.6％。
實(shí)施例4
使用實(shí)施例2中相同的設(shè)備和相同的陽極電解液進(jìn)行以下轉(zhuǎn)化。所用的陰極電解液為110克(0.92摩爾)苯乙酮、638克甲醇、330克水、22克NaOH和7.5克阮內(nèi)鎳的混合物。
按實(shí)施例2中相同的方式制備陰極和進(jìn)行轉(zhuǎn)化，不同的是，在僅2.3F/摩爾苯乙酮以后中止電解。
用1升水稀釋后，用5×200毫升MTBE(甲基叔丁基醚)萃取、蒸發(fā)和蒸餾的方法分離產(chǎn)物，得到101.3克1-苯基乙醇(產(chǎn)率90％，按苯乙酮計(jì))。
實(shí)施例5使用實(shí)施例2中相同的設(shè)備和相同的陽極電解液進(jìn)行2-環(huán)己酮生成環(huán)己醇的還原。所用的陰極電解液為737克甲醇、330克水、11克NaOH、22克2-環(huán)己酮和7.5克阮內(nèi)鎳的混合物。該轉(zhuǎn)化按實(shí)施例2進(jìn)行，不同的是，在6F/摩爾2-環(huán)已酮后中止電解。用蒸餾法將得到的產(chǎn)物濃縮到270克，用500毫升水稀釋，并用5×200毫升MTBE萃取。然后蒸餾有機(jī)相，得到21.7克環(huán)己醇，它對應(yīng)于產(chǎn)率95％，按2-環(huán)己酮計(jì)。
實(shí)施例6該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陽極電解液由418克甲醇、318克蒸餾水、297克甲基硫酸鈉溶液(濃度7.4％，甲醇溶液)、55克環(huán)己酮肟(0.487摩爾)和8克銅粉的混合物組成。
轉(zhuǎn)化按如下進(jìn)行首先給電解池隔室裝料，然后將銅粉對上述陰極沖洗10分鐘。然后在30-50℃之間，在常壓下，用1000安培/米2的電流密度進(jìn)行電解。按所用的肟計(jì)，施加12F/摩爾的電荷。
為了處理產(chǎn)物，用氫氧化鈉溶液使陰極電解液的pH值為13，過濾出銅粉，將濾液濃縮到639克，每次用100克MTBE萃取5次。干燥和除去溶劑后，蒸餾粗產(chǎn)品。分離出35.2克環(huán)己胺(產(chǎn)率73％，按所用的肟計(jì))作為反應(yīng)產(chǎn)品。
實(shí)施例7該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行。1100克1％濃度的硫酸作為陽極電解液。陰極電解液由418克甲醇、330克蒸餾水、297克甲基硫酸鈉溶液(濃度7.4％，在甲醇中)、55克2-丁炔-1，4-二醇(0.64摩爾)和15克阮內(nèi)鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
轉(zhuǎn)化按類似實(shí)施例6的方式進(jìn)行施加4.5F/摩爾的電荷，按所用的二醇計(jì)。
為了處理產(chǎn)物，過濾陰極電解液，將絕大部分濾液蒸發(fā)，然后蒸餾粗產(chǎn)品?？煞蛛x出23克丁二醇-1，4和12.4克2-丁烯-1，4-二醇作為反應(yīng)產(chǎn)品。
實(shí)施例8該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰離電解液由704克甲醇、330克蒸餾水、11克硫酸、55克硝基苯(0.447摩爾)和8克銅粉的混合物組成。
轉(zhuǎn)化按類似實(shí)施例6的方式進(jìn)行施加6.45F/摩爾的電荷，按基質(zhì)計(jì)。
為了處理產(chǎn)物，用氫氧化鈉溶液將陰極電解液的pH值定在13，過濾出銅粉，將濾液濃縮到597克，然后每次用100克MTBE萃取5次。干燥和除去溶劑后，蒸餾粗產(chǎn)品?？煞蛛x出26.2克苯胺反應(yīng)產(chǎn)品。
實(shí)施例9該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行，不同的是用合金鋼制成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由806克甲醇、377克蒸餾水、52克氫氧化鈉溶液、48克2-噻吩基乙腈(0.391摩爾)和30克阮內(nèi)鎳(BASFH1-50)的混合物組成。
該轉(zhuǎn)化在21℃和電流密度1000安培/米2下進(jìn)行。原料分14批料加入。施加6.45F/摩爾電荷，按基質(zhì)計(jì)。
為了處理產(chǎn)物，過濾出鎳粉，用硫酸中和陰極電解液并用蒸餾法除去甲醇。將pH值調(diào)到13后，用MTBE進(jìn)行萃取。干燥和除去溶劑后，蒸餾粗產(chǎn)品?？煞蛛x出37克噻吩基乙胺作為反應(yīng)產(chǎn)品。
實(shí)施例10該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行，不同的是用鍍鉑的鈦制成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1200克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由651克乙二醇二甲醚、651克蒸餾水、28克氫氧化鈉溶液、70克2-噻吩基乙腈(0.569摩爾)和50克阮內(nèi)鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
該轉(zhuǎn)化在23℃和電流密度1000安培/米2下進(jìn)行。施加5.5F/摩爾的電荷，按基質(zhì)計(jì)。
為了處理產(chǎn)物，過濾出鎳粉，用4％氫氧化鈉與濾液混合并用Nacl飽合。相分離后蒸餾?？煞蛛x出45克噻吩基乙胺作為反應(yīng)產(chǎn)品。
實(shí)施例11該實(shí)施例在實(shí)施例2相同的設(shè)備中進(jìn)行，不同的是，用鍍鉑的鈦制成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1200克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由882克甲醇、420克蒸餾水、28克氫氧化鈉溶液、70克藜
基氰化物(0.395摩爾)和50克阮內(nèi)鎳(BASFH1-50)的混合物組成。
該轉(zhuǎn)化在21℃和電流密度1000安培/摩爾下進(jìn)行。施加4F/摩爾的電荷，按基質(zhì)計(jì)。
為了處理產(chǎn)物，過濾出鎳粉，用蒸餾法從濾液中除去甲醇，每次用100克MTBE萃取剩下的粗產(chǎn)品水溶液5次。干燥和除去溶劑后，蒸鎦粗產(chǎn)品?？煞蛛x出54.5克高藜
基胺作為反應(yīng)產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種使有機(jī)化合物電化學(xué)還原的方法，它通過有機(jī)化合物與陰極接觸而實(shí)現(xiàn)，其特征在于，陰極包括一種由導(dǎo)電材料制成的載體和一種用沖積法在載體上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，陰極極化層含有一種金屬、一種導(dǎo)電的金屬氧化物或一種碳質(zhì)材料或其兩種或兩種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，陰極極化層含有一種元素周期表第I族、第II族或第VIII副族的金屬，在每種情況下為游離的金屬、導(dǎo)電的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在每種情況下，陰極極化層含有涂覆到活性炭上的一種金屬或一種導(dǎo)電的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，陰極極化層含有阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷、阮內(nèi)銀或阮內(nèi)鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，由導(dǎo)電材料制成的載體有許多孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，有至少一個(gè)下列可還原基團(tuán)或鍵的有機(jī)化合物被還原C-C雙鍵、C-C三鍵、芳族C-C鍵、羰基、硫代羰基、羧基、酯基、C-N三鍵、C-N雙鍵、芳族C-N鍵、硝基、亞硝基、碳-鹵素單鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，選自如下的有機(jī)化合物被還原腈類、二腈類、硝基化合物類、二硝基化合物類、飽和的和不飽和的酮類、氨基羧酸類。
全文摘要
一種通過有機(jī)化合物與陰極接觸、使有機(jī)化合物電化學(xué)還原的方法,其中陰極包括一種由導(dǎo)電材料制成的載體和一種用沖積法在載體上原位形成的導(dǎo)電的陰極極化層。
文檔編號C25B3/04GK1268193SQ97182366
公開日2000年9月27日 申請日期1997年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月5日
發(fā)明者G·休伯, A·維波－艾朵爾曼, A·克拉默, R·戈羅姆貝克, M·福萊德, L·司比斯克, K－H·夏爾曼, V·斯圖爾 申請人:巴斯福股份公司