專利名稱：鋁合金制件上產(chǎn)生硬質(zhì)防護(hù)涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金制件鍍防護(hù)氧化涂層的方法。更準(zhǔn)確地說，是一種在鋁合金制件表面上采用等離子電解氧化涂層方法。本發(fā)明可應(yīng)用于工程、設(shè)備制造和其它的工業(yè)領(lǐng)域。
由于鋁合金的物理和機械性能及用于制造形狀復(fù)雜制件的工藝，鋁合金(鍛造的、鑄造的)在制造機器中重要的和快速磨損部件中的使用正在增長。因此，急需在其表面上使用防護(hù)涂層，當(dāng)其遭受磨損顆粒和局部高溫時來抵抗磨損并且不受腐蝕環(huán)境的侵害。解決此問題的一個方法是用等離子電解氧化涂層法對鋁合金鍍上氧化陶瓷剛玉涂層。對于具有這種涂層的制件長期運轉(zhuǎn)時，至關(guān)重要的是涂層的厚度、顯微硬度和粘結(jié)到基底上的強度。當(dāng)此方法被應(yīng)用于實踐時需要具有高產(chǎn)性和可靠性、設(shè)備應(yīng)簡單，運轉(zhuǎn)過程中對環(huán)境無毒害。
現(xiàn)有技術(shù)已知的氧化鋁合金方法(DE，Al，4209733)是用陽極-陰極方式，電流密度為2-20A/dm2，陽極終端電壓振幅為300-750V，陰極終端電壓振幅為15-350V。其脈沖頻率為10-150赫茲不等，陽極電流脈沖持續(xù)時間為10-15毫秒，而陰極電流脈沖持續(xù)時間為5毫秒。該方法使用堿性硅酸鹽或堿性鋁酸鹽電解質(zhì)，可使固體氧化涂層厚度致密50-250μ。
該方法具有下述的缺點低產(chǎn)量、高能耗和需要復(fù)雜的設(shè)備。此外，使用傳統(tǒng)的堿性硅酸鹽電解質(zhì)，不能確保鋁合金制件表面上產(chǎn)生堅固均勻的涂層。長期使用電解質(zhì)可導(dǎo)致已鍍涂層性能的變化，由此引起涂層質(zhì)量的退化和厚度減少。電解質(zhì)穩(wěn)定性在30-90Ah/l之內(nèi)，在運轉(zhuǎn)過程中是不可調(diào)節(jié)的。
獲得鋁合金上低孔隙度、對基底粘結(jié)性良好、厚度為100μ或以上的固態(tài)陶瓷氧化涂層的方法是已知的(US，A，5616229)。在陽極-陰極方式中涂層的形成按次序在幾個含有堿性硅酸鹽電解質(zhì)的鍍槽中進(jìn)行。在這些鍍槽中，第一個只含有0.5g/l KOH水溶液；第二個含有0.5g/lKOH水溶液和4g/l四硅酸鈉；第三個含有0.5g/l KOH水溶液和11g/l四硅酸鈉。此已知方法的主要缺點是使用傳統(tǒng)的不穩(wěn)定電解質(zhì)伴隨以復(fù)雜的設(shè)備設(shè)計和設(shè)備布置。
另外一種已知的方法(US，A，5385662)，可將耐磨的陶瓷氧化涂層鍍到鋁合金上，厚度為50-150μ，用等離子化學(xué)陽極氧化涂層法，所用的電流密度在5A/dm2以上，電解質(zhì)的溫度達(dá)到15℃。允許的溫度變化范圍很窄只有±2℃。此電解質(zhì)含有磷酸鈉水溶液和硼酸鹽，還含有氟化銨；溶液中總的鹽濃度不超過2M/l。使用這種電解質(zhì)，不能在鋁合金上形成高顯微硬度預(yù)定值的涂層(不超過7.5GPa)，這也由低的終端陽極電壓(只有250V)顯示出來。此電解質(zhì)還含有害的氟化物，處理這類氟化物必需一定的費用。為獲得高硬度的涂層(高達(dá)20GPa)，建議將前述的電解質(zhì)用水稀釋100倍，再添加0.1M的鋁酸鈉和0.1M的硅酸鈉(此溶液的pH值為10-12)。同樣，此方法的主要缺點是硅酸鈉電解質(zhì)的穩(wěn)定性差。鋁酸鈉在水中的可溶性也低，這就造成氧化涂層的厚度不均勻，并且在不銹鋼鍍槽壁上形成難以除去的沉積物。
已知(US，A，5275713)公開的方法是，將固態(tài)抗腐蝕涂層應(yīng)用于鋁及其合金制件上，在含有堿金屬硅酸鹽、過氧化氫和少量氟化氫、堿金屬氫氧化物及金屬氧化物(例如氧化鉬)的電解質(zhì)溶液中。此溶液的pH值為11.2-11.8。正電位由直流或脈沖電源送達(dá)至制件。第一個1-60秒中，電壓被升至240-260V，超過接下來的1-20分鐘后(取決于所需要的涂層厚度)電壓就平穩(wěn)地增至380-420V。引入過氧化氫作為氧的儲存器儲存到電解質(zhì)中有助提高氧化涂層增長的速率，通過強化在火花放電區(qū)域中金屬的氧化涂層來提高其硬度。
然而，此方法的缺點是電解質(zhì)中含有氟化物和重金屬鹽。此重金屬鹽對電解質(zhì)的耐用性和穩(wěn)定性也有不良的影響，因為重金屬離子是催化劑，從而大大地加速溶液中過氧化氫的分解。加之在本方法的第一個幾秒鐘內(nèi)實現(xiàn)了“電壓起伏”，從而使預(yù)火花氧化涂層的周期略有些被縮短，因為是在相對較低的電流密度下完成的(不超過15A/dm2)，因此實際上對涂層的性能沒有影響。此方法用于鍍薄的氧化膜(接近30μ)，這種薄的氧化膜始終對基底具有良好的粘結(jié)性。
極其相似于本發(fā)明的方法(RU，Cl，2070622)是用等離子電解氧化涂層法以脈沖陽極和/或陽極-陰極方式用工業(yè)頻率的電流將固態(tài)陶瓷氧化涂層鍍到鋁合金制件上。使用由堿金屬氫氧化物、硅酸鹽和堿金屬焦磷酸鹽組成的潔凈、環(huán)保水溶液電解質(zhì)。P2O7-4焦磷酸鹽離子穩(wěn)定膠體的硅酸鹽溶液，并且在氧化物等離子化學(xué)合成中的火花解離途徑中和無火花表面上的電解質(zhì)的陰離子絡(luò)合電化學(xué)縮聚過程中都起著活化的作用。此電解質(zhì)的特點是穩(wěn)定性高(達(dá)到400A·h/l)，其容量在使用時可以調(diào)整。該已知方法的缺點是氧化涂層的形成速率相對較低和工業(yè)過程的能耗高。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的主要目的是通過提高對基底的粘結(jié)強度和涂層的顯微硬度來改進(jìn)陶瓷氧化涂層的質(zhì)量。本發(fā)明的另一個目的是通過強化等離子化學(xué)合成反應(yīng)來提高氧化涂層的形成速率而不增大工藝的能耗。本發(fā)明工藝的再一目的是利用高穩(wěn)定性和使用中容量可調(diào)的電解質(zhì)來確保所獲得的氧化涂層的質(zhì)量超過相對漫長的時間周期。本發(fā)明還有一個目的是利用最少量基本裝置的簡單可靠設(shè)備和由低廉、豐富的成份組成的潔凈、環(huán)保電解質(zhì)來降低氧化涂層工藝的成本。
所述的這些目的是在15-50℃的堿性電解質(zhì)中以陽極-陰極方式用50-60赫茲的交流電來完成鋁合金制件的氧化涂層而達(dá)到的。在工藝的初始階段，將氧化涂層以160-180A/dm2的電流密度進(jìn)行5-90秒，然后電流密度降至最佳的3-30A/dm2，因此基本確立的氧化涂層工藝?yán)^續(xù)以自發(fā)方式減低能耗直至生產(chǎn)出所需的涂層厚度為止。堿性電解質(zhì)是1-5g/l的堿金屬氫氧化物、2-15g/l的堿金屬硅酸鹽、2-20g/l的堿金屬焦磷酸鹽和2-7g/l的過氧化物(按H2O2-30％)的水溶液。
自發(fā)的能量減少方式就是調(diào)定初始的極化電流，隨后沒有電流參數(shù)的聯(lián)機調(diào)節(jié)，直到氧化涂層過程的結(jié)束。由于電阻隨涂層的增長而升高，為了連續(xù)不斷的火花放電，需要逐漸增大電極之間的電位差。在正被氧化的表面上火花放電次數(shù)逐漸減少但卻變得更強且“燃燒”得更長。因此，在減少能量的過程中，電壓平滑和自發(fā)地增長，電流數(shù)值平滑和自發(fā)地降落。而在工藝結(jié)束時氧化涂層的能耗比開始時少30-40％。
已知的氧化涂層法(DE，Al，4209733；US，A，5385662；RU，Cl，2070622)的主要缺點是完成火花放電方式所需要的時間長，這就依次增長了整個涂層形成過程的持續(xù)時間?；鸹ǚ烹姷耐瓿商貏e麻煩，對于含硅鋁合金的氧化涂層在技術(shù)上也很復(fù)雜。
通過提高電解的電參數(shù)例如電流密度(超過30A/dm2)可使氧化涂層時間不被縮短，這是由于涂層質(zhì)量變壞和急劇增長工藝的能耗。從陽極氧化階段轉(zhuǎn)變到火花放電階段的時間取決于起始的電流密度。
除了涉及的上述方法(US，A，5275713)之外，試圖創(chuàng)建高電流密度的氧化涂層法以前也曾經(jīng)使用過(SU，Al，1398472)。但是，在所有已知的情況下，都使用了陽極氧化法，換句話說，即把陽極極化脈沖電流或直流電流輸送至電極。
實踐表明，陽極氧化涂層法往往延緩氫氧化物物相的形成(勃姆石·拜耳體)。
在陽極火花放電過程中，脈沖之間的間歇有時不足以持續(xù)改變表面上的新區(qū)、冷區(qū)的火花放電。放電發(fā)生在火花剛剛熄滅的地方，此時，該區(qū)域長時間沒有發(fā)生放電，出現(xiàn)正規(guī)化學(xué)氧化涂層方式中的氫氧化物物相孔狀底部的形成。這些地方絕緣強度非常高，甚至可能使氧化涂層過程逐漸趨于停止，盡管顯著地增高了陽極電壓。
氫氧化物物相具有清除性能，因此負(fù)極性脈沖的施加(陽極-陰極過程)在涂層處引起的解離在本質(zhì)上是非極性的。陽極放電隨后的陰極放電在氧化層的高滲透性處開始。因而用交流電流極化鋁合金電極，即在其上形成均勻厚度的致密氧化涂層。
在此方法中提出的技術(shù)設(shè)計應(yīng)用正在進(jìn)行中，包括在工藝的初始階段以高電流密度將異極脈沖傳送到電極上，還包括在所建立的方式中以最佳的電流密度將異極脈沖傳送到電極上，這顯著地不同于已知的各種方法。
通過在氧化涂層初期以高電流密度值發(fā)生的強微弧放電獲得的陽極效應(yīng)，使基底金屬與氧化薄膜形成了強烈的混合，這就增強了基底物與涂層的互擴散，因此有助于提高其粘結(jié)強度?；着c涂層之間的界面分析顯示出一個模糊的粘結(jié)區(qū)，說明一個擴大的擴散區(qū)的形成。在這樣短的時間間隔內(nèi)，非生產(chǎn)性的電能消耗是最小的，并且鍍槽中電解質(zhì)溫度的變化非常小。
完成建立火花放電方式所花費的時間，最終也就是總的氧化涂層時間，被減少了10-25％。
電流密度的定值和氧化涂層過程持續(xù)值已經(jīng)實驗核實。初始階段的電流密度160-180A/dm2是由鋁用所選擇的電解質(zhì)成份最大氧化涂層速率條件決定的。每種合金的初始階段持續(xù)時間都是特別選擇的，但是，時間增至90秒以上并不能引起涂層質(zhì)量任何明顯的變化，可是卻能造成較高的電耗。
為了獲得均勻的氧化涂層，特別是在形狀復(fù)雜的制件表面上獲得均勻的氧化涂層，在氧化涂層過程的形成階段，有助于陽極-陰極過程與陰極過程的輪流交替，在交替中，只將陰極脈沖傳送至制件，因此，被涂層的表面有增加的活化作用。在這種情況下，電源裝有用于方式循環(huán)的單元，此單元順序接通或切斷陽極-陰極或陰極方式用來調(diào)整其持續(xù)時間，傳送陽極-陰極脈沖的持續(xù)時間為5-30秒，而傳送陰極脈沖的持續(xù)時間為1-10秒。陰極方式過程中陰極脈沖的電流密度是陽極-陰極方式過程中電流密度的5-25％。陽極-陰極和陰極方式的輪換交替有助于產(chǎn)生更致密、孔隙更少的均勻涂層厚度。


圖1-4中的曲線圖說明了使用各種不同電解方式的過程電流脈沖形狀的示例及其時間順序。
圖1說明了通過交流正弦波電流獲得極化時，陽極-陰極方式中的電流形狀。
圖2說明了只通過陽極電流獲得極化時，陽極方式中的電流形狀。
圖3說明了只通過陰極電流獲得極化時，陰極方式中的電流形狀。
圖4說明了當(dāng)輪換交替(按規(guī)定周期)在交流電流極化和純陰極不對稱-振幅之間進(jìn)行時，陽極-陰極方式與陰極極化中的電流形狀，其中A-陽極-陰極周期中的電流振幅；a-陰極方式中(陰極極化)的電流振幅a＝0.05-0.25；Tac-陽極-陰極周期持續(xù)的時間，Tac＝5-30秒；
Tc-陰極周期持續(xù)的時間，Tc＝1-10秒。
試圖在電解質(zhì)中用過氧化物作為化學(xué)結(jié)合氧的來源已由數(shù)位研究者們進(jìn)行了研究(US，A，5275713；US，A，5069763；SU，Al，1767094)。問題在于溶液的不穩(wěn)定性，因為在堿、熱、光等的影響下過氧化物的解離大大地提高了。
按照本發(fā)明，過氧化物添加到已知的電解質(zhì)成份中，使新成份產(chǎn)生了新特性。存在于電解質(zhì)成份中的堿金屬焦磷酸鹽(較大的量)和堿金屬硅酸鹽(較小的量)是良好的過氧化氫基氧化穩(wěn)定劑。
盡管焦磷酸鹽使溶液具有比其它磷酸鹽例如Na2HPO4更高的pH值，H2O2在電解質(zhì)中的穩(wěn)定效果大大超出所能顯示的效果。當(dāng)制備的電解質(zhì)保持10天后，H2O2沒有發(fā)生解離。這使新電解質(zhì)成份可在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
將過氧化劑引入堿性焦磷酸鹽-硅酸鹽電解質(zhì)中，對電解過程和形成的涂層質(zhì)量都有好的影響。
過氧化氫同時是OH自由基和氧的來源。氧從電解質(zhì)中遷移出來向具有解離H2O2電極表面擴散導(dǎo)致涂層制件表面上熱化學(xué)等離子反應(yīng)強烈。氧化層的形成速率增加10-25％。通過提高其高溫α相相組分中的氧化鋁含量，涂層的顯微硬度也增強了。
新電解質(zhì)中氧化涂層過程的特殊性在于溶液中的自由電子被過氧化陰離子捕獲的增大相關(guān)連，當(dāng)然，也與由于放電而進(jìn)入溶液中的正離子能量的升高有關(guān)。此效應(yīng)的結(jié)果是更加強了焦磷酸鹽與硅酸鹽的聚合。溶液中縮聚鏈的開始引起電極上絕緣層充分形成，因而造成了解離電壓的增高，并依次導(dǎo)致涂層顯微硬度的升高。
最后，各種無機聚合物和鋁的氧化物體系形成相互滲透和相互反應(yīng)的結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)造成了涂層的彈性和抗震性及抗沖擊載荷的能力。
電解質(zhì)成分中，各組份濃度的閾值是通過實驗決定的，組份濃度值低于其閾值說明，此氧化涂層過程連續(xù)用高電流密度，并且由此獲得的涂層是不均勻的，在制件的邊緣有擴大的孔隙。提高組份濃度值使其超過閾值時，造成獲得的涂層厚、脆而無彈性。
在這些過氧化物中，可以利用的是過氧化氫和/或堿金屬氧化物(Na2O2，K2O2，Li2O2)，或堿金屬過氧化-溶劑化合物(過氧化磷酸鹽、過氧化碳酸鹽、過氧化硼酸鹽等等)。
本發(fā)明用下面給出的示例和圖表來說明。直徑為200mm的D16鋁合金(AlCu4Mg2)圓盤，厚度為20mm，機加工至預(yù)定的尺寸，須經(jīng)氧化涂層(表面涂層7.5dm2)。此圓盤放入600升的通電鍍槽中，該鍍槽為一計數(shù)器-電極，及一接通的壓縮機通過電解質(zhì)令空氣起泡。所用的電解質(zhì)是蒸餾水與2g/l氫氧化鉀、3g/l硅酸鈉、4g/l焦磷酸鈉和3g/l過氧化氫(30％)形成的溶液。用125kW電源、正極和負(fù)極電壓脈沖(陽極-陰極方式)交替地傳送至圓盤，且鍍槽的頻率為50赫茲。在第一個十秒鐘過程中，氧化涂層以160A/dm2的電流密度進(jìn)行，然后，電流密度降至10A/dm2，氧化涂層繼續(xù)進(jìn)行而無任何其它干擾，直至涂層厚度達(dá)到130μ為止。此過程結(jié)束時的電流密度為6A/dm2。電解質(zhì)的溫度保持在35-45℃之間。氧化涂層完畢之后，圓盤在溫水中沖洗并在80℃干燥。
在氧化涂層過程中，電路中的平均電流和陽極及陰極的電流電壓組件的振幅值是被監(jiān)測的。其瞬間電流和電壓值用示波器予以記錄。氧化涂層與金屬之間粘結(jié)的強度用針法測定(以拆開的力與涂層損壞面積之比計算)。顯微硬度的測量是在錐形顯微斷面上進(jìn)行(以在不同的氧化涂層深度上10次測量結(jié)果的算術(shù)平均值為準(zhǔn))。
表中顯示各種電解方式和在AlCu4Mg2合金制件上用已知的方法和本發(fā)明的方法所獲得的涂層特性的對比。
從表中可以看出，本發(fā)明的方法具有下列的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點加快了1.1-1.25倍形成可對比厚度的耐磨涂層，而不需增加電耗。同時，涂層的顯微硬度平均增高了15％，對基底物的粘結(jié)強度升高了15-20％。
因此，本發(fā)明的方法使所獲得的鋁合金上的穩(wěn)定的陶瓷氧化物涂層具有良好的保護(hù)性和物理/機械性能。涂層具有高顯微硬度和對基底金屬粘結(jié)的高強度，這就徹底排除了使用時的剝層起鱗。
在本發(fā)明方法中所用電解質(zhì)的特點是，除了穩(wěn)定性和沒有環(huán)境污染外，還不含氯、氟、氨或重金屬鹽。
本發(fā)明的方法可用簡單和可靠的工藝設(shè)備進(jìn)行，使用工業(yè)頻率交流電，具有最低的運行成本。
工業(yè)實用性本發(fā)明的方法可適用于工作在磨損和腐蝕環(huán)境中的內(nèi)燃機的活塞和缸體，泵及壓縮機部件、液壓和氣動設(shè)備部件、軸承、制止和控制閥、散熱器、熱交換器等鋁合金制件上采用耐磨涂層。
表

權(quán)利要求
1.在鋁合金制件上獲得保護(hù)涂層的方法，此法包括15-50℃時，在堿性電解質(zhì)中用50-60赫茲交流電進(jìn)行陽極-陰極氧化涂層，其特征在于，在過程的初始階段，氧化涂層以電流密度160-180A/dm2進(jìn)行5-90秒鐘，然后電流密度減至3-30A/dm2，以逐漸減少所需電能的方式繼續(xù)該過程，直至得到所需要的涂層厚度為止。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中用陽極-陰極或陰極方式交替進(jìn)行以逐漸減少氧化涂層所需電能的方式進(jìn)行，陽極-陰極脈沖輸出的持續(xù)時間為5-30秒鐘，而陰極脈沖輸出的持續(xù)時間是1-10秒鐘，其中，以陰極方式的陰極脈沖的電流密度是以陽極-陰極方式的陽極和陰極脈沖電流密度的5-25％。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中電解質(zhì)是堿金屬氫氧化物1-5g/l、堿金屬硅酸鹽2-15g/l、堿金屬焦磷酸鹽2-20g/l和過氧化物2-7g/l(按H2O2-30％)的水溶液。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中過氧化物是過氧化氫和/或堿金屬過氧化物或堿金屬過氧化溶劑化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋁合金的等離子電解質(zhì)氧化涂層。此方法是在15－50℃的堿性電解質(zhì)中以陽極－陰極方式用50－60赫茲的交流電來完成鋁合金制件的氧化涂層而達(dá)到的。在工藝的初始階段,將氧化涂層以160－180A/dm
文檔編號C25D11/06GK1276840SQ97182480
公開日2000年12月13日 申請日期1997年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月17日
發(fā)明者亞歷山大·謝爾蓋耶維奇·沙特羅夫 申請人:島嶼涂層有限公司