專利名稱：中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中高壓鋁電解電容器用的陽極高純鋁箔擴(kuò)面侵蝕技術(shù)，特別是涉及通過兩步侵蝕對鋁箔進(jìn)行擴(kuò)面的技術(shù)，以期獲得具有更大真實(shí)表面積和機(jī)械強(qiáng)度的電解電容器陽極，縮小電容器體積，適應(yīng)電子儀器整機(jī)小型化需要。
鋁電解電容器的陽極是高純鋁箔。電容器的電容量與電容器電極材料的真實(shí)表面積成正比。電容器電極材料單位直觀平面積所具有的真實(shí)表面積越大，其電容量就越大。在電容器電容量一定的情況下，電容器使用的電極材料也就越少，電容器的體積相應(yīng)地也就越小。為了使陽極鋁箔具有更大的真實(shí)表面積，縮小電解電容器的體積，以適應(yīng)電子儀器整機(jī)小型化的需要，人們一直在不斷地探索使陽極鋁箔獲得更大真實(shí)表面積的方法。
中國專利ZN85101034公開了一種高壓鋁陽極箔電化學(xué)蝕刻方法，這一方法的兩步都使用電流蝕刻，工藝和設(shè)備復(fù)雜，其中第一步電流蝕刻是在鹽酸和氯化鋁的混和溶液中進(jìn)行。用該專利方法制備的陽極鋁箔電容量較小。
中國專利ZN85101035公開了另一種高壓鋁陽極箔電化學(xué)蝕刻方法，這一方法的第二步為化學(xué)侵蝕，侵蝕液為硝酸和硝酸鋁的混和溶液，用該方法制備的陽極鋁箔電容量亦較小，且不穩(wěn)定。
中國專利ZN94118454公開了一種陽極鋁箔腐蝕工藝，這一方法的兩步都使用電流蝕刻，工藝和設(shè)備比較復(fù)雜，其中在第一步電流蝕刻液中含有對環(huán)境有嚴(yán)重影響的重鉻酸鹽。
日本專利特公平7-75215公開了一種陽極鋁箔侵蝕技術(shù)，該專利認(rèn)為銅離子對鋁箔的侵蝕是有害元素，必須添加其他物質(zhì)進(jìn)行防止和克服。這一觀點(diǎn)也是本技術(shù)領(lǐng)域的普遍認(rèn)識(shí)。
針對已有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是向人們公開一種可以獲得更大電容量且質(zhì)量和電容量穩(wěn)定、侵蝕反應(yīng)速度快、生產(chǎn)效率高的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法。
上述發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，包括電化學(xué)侵蝕和化學(xué)侵蝕兩步，其中第一步電化學(xué)侵蝕是在硫酸和氯離子的混和溶液中進(jìn)行的。施加在鋁箔上的電流為直流電流，混和溶液含有重量百分比為4．5～17．5％(wt)的硫酸，重量百分比為0．75～10．50％(wt)的氯離子，混和溶液的溫度為60～76℃?；瘜W(xué)侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進(jìn)行，鹽酸的濃度(重量百分比)為1．5～12％(wt)，混和溶液中銅離子的濃度為10ppm～200ppm，溶液的溫度為50～70℃。
為了更好的實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明還采取了以下技術(shù)措施在電化學(xué)侵蝕中，施加在鋁箔上的電流密度控制在50～160mA／cm2。
電化學(xué)侵蝕混和溶液中氯離子是以鹽酸或氯鹽的方式加入。氯鹽可以是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋁等。
化學(xué)侵蝕混和溶液中的銅離子是以銅鹽的方式加入，銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、碳酸銅等。
在化學(xué)侵蝕混和溶液中還可加入銅離子的絡(luò)合劑，絡(luò)合劑包括硫脲、磺基水楊酸、焦磷酸、草酸等。
對鋁箔進(jìn)行電化學(xué)侵蝕和化學(xué)侵蝕，鋁箔經(jīng)兩次侵蝕失重應(yīng)控制在不大于鋁箔重量的35％，且電化學(xué)侵蝕失重與化學(xué)侵蝕失重之比控制在1／1～1／3之間。
本發(fā)明的發(fā)明人對作為國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕進(jìn)行了深入研究，在研究中發(fā)現(xiàn)，在第一步電化學(xué)侵蝕中，陽極鋁箔的電容量與溶液中硫酸的濃度、氯離子濃度、溶液的溫度和電流密度有關(guān)。電化學(xué)侵蝕混和溶液中的氯離子濃度不足0．75％(wt)時(shí)，鋁箔表面的蝕孔個(gè)數(shù)很??；氯離子濃度超過10．5％(wt)時(shí)，氯離子濃度過度，使鋁箔表面嚴(yán)重自腐蝕，鋁箔減薄，強(qiáng)度降低，影響電容量。硫酸濃度不足4．5％(wt)時(shí)，侵蝕時(shí)鋁箔表面的蝕孔個(gè)數(shù)很少；硫酸濃度超過17．5％(wt)時(shí)，酸度過度，鋁箔表面自腐蝕嚴(yán)重，鋁箔減薄，影響電容量。侵蝕時(shí)，溶液的溫度不足60℃時(shí)，侵蝕效率低，鋁箔的電容量低；溫度超過80℃時(shí)，鋁箔自腐嚴(yán)重，電容量亦低。電流密度低于50mA／cm2，侵蝕效率低，鋁箔的電容量?。浑娏髅芏却笥?60mA／cm2，鋁箔表面的蝕孔過多，造成表面蝕孔塌陷，鋁箔減薄，強(qiáng)度降低，鋁箔電容量減小。本發(fā)明的發(fā)明人同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，鋁箔在進(jìn)行了電化學(xué)侵蝕之后所進(jìn)行的化學(xué)侵蝕，實(shí)際侵蝕過程又包括有化學(xué)腐蝕反應(yīng)和微電池化學(xué)腐蝕。在侵蝕過程中，陽極鋁箔的電容量與鹽酸的濃度、溶液溫度和銅離子含量有關(guān)。鹽酸濃度不足1．5％(wt)時(shí)，侵蝕效率低；鹽酸濃度超過12％(wt)時(shí)，酸度過度，鋁箔表面自腐蝕嚴(yán)重，鋁箔減薄，影響電容量。在化學(xué)侵蝕過程中，當(dāng)侵蝕溶液的溫度不足50℃時(shí)，侵蝕效率低，鋁箔的電容量低；而當(dāng)溫度超過70℃時(shí)，鋁箔自腐蝕嚴(yán)重。在化學(xué)侵蝕溶液中加入適當(dāng)?shù)你~離子，鋁箔的電容量顯著提高，但加入銅離子不足10ppm時(shí)，鋁箔的電容量提高不顯著，電容量仍較低；當(dāng)加入的銅離子超過200ppm時(shí)，鋁箔表面腐蝕嚴(yán)重，同樣影響鋁箔的電容量。
下面給出本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1對適用于中高壓電解電容器陽極的鋁箔先進(jìn)行電化學(xué)擴(kuò)面侵蝕，使鋁箔表面上形成細(xì)小蝕孔，然后進(jìn)行化學(xué)擴(kuò)面侵蝕。電化學(xué)侵蝕在含有硫酸和氯離子的混和溶液中進(jìn)行，氯離子是以氯化鈉的方式加入?；旌腿芤褐新然c的濃度約為10％(wt)，硫酸的濃度約為9．5％(wt)，溶液的溫度約為70℃，施加在鋁箔上的直流電流密度約為100mA／cm2?；瘜W(xué)侵蝕是在含有銅離子和絡(luò)合劑的鹽酸中進(jìn)行，鹽酸的濃度約為8％(wt)，銅離子是以硫酸銅的方式加入，絡(luò)合劑為硫脲，銅離子和硫脲的濃度都約為100ppm左右，混合溶液的溫度約為65℃。鋁箔經(jīng)電化侵蝕和化學(xué)侵蝕的失重比為1∶2，總失重約為30％。
實(shí)施例2過程和要求同實(shí)施例1。其中電化學(xué)侵蝕液中的氯離子是以氯化鉀的方式加入，溶液中氯化鉀的濃度約為10％(wt)，硫酸濃度約為9．5％(wt)，溶液的溫度約為70℃，電流密度約為100mA／cm2?；瘜W(xué)侵蝕液中的鹽酸濃度約為8％(wt)，銅離子以氯化銅的方式加入，絡(luò)合劑為磺基水楊酸，溶液中銅離子和絡(luò)合劑的濃度都約為100ppm，溶液溫度約為65℃。鋁箔經(jīng)電化學(xué)侵蝕與化學(xué)侵蝕的失重比為2∶3，總失重約為35％。
實(shí)施例3過程和要求同實(shí)施例1。其中電化學(xué)侵蝕液中的氯離子是以氯化鈉的方式加入，溶液中氯化鈉濃度為7．5％(wt)，硫酸的濃度為9．5％(wt)，溶液溫度約為70℃，電流密度約為100mA／cm2?；瘜W(xué)侵蝕液中的鹽酸濃度約為8％(wt)，銅離子以硫酸銅的方式加入，絡(luò)合劑為磺基水楊酸，銅離子和絡(luò)合劑的濃度分別約為100ppm，溶液的溫度約為65℃。鋁箔經(jīng)電化學(xué)侵蝕與化學(xué)侵蝕的失重比為2∶3，總失重比約為30％。
實(shí)施例4過程和要求同實(shí)施例1。其中電化學(xué)侵蝕液中的氯離子是以氯化銨的方式加入，溶液中氯化銨的濃度約為10％(wt)，硫酸濃度約為17．5％(wt)，溶液溫度約為70℃，直流電流密度約為100mA／cm2?；瘜W(xué)侵蝕中的鹽酸濃度為約8％(wt)，銅元素以氯化銅的方式加入，絡(luò)合劑為硫脲，溶液中銅離子和絡(luò)合劑的濃度都為100ppm，溶液的溫度約為65℃。鋁箔經(jīng)電化學(xué)侵蝕與化學(xué)侵蝕的失重比為2∶3，總失重比約為30％。
將上述實(shí)施例制備的鋁箔清洗干凈，在200V直流電壓下用有機(jī)酸陽極氧化(化成)，然后測量電容量，計(jì)算出相對于現(xiàn)有工藝侵蝕制備的鋁箔電容量的變化率和多次侵蝕實(shí)驗(yàn)制備的鋁箔電容量偏差率。電容量變化率和電容量偏差率如表1所示。
表1
本發(fā)明與已有技術(shù)相比，由表1可見，用本發(fā)明的工藝方法制備的鋁箔較之傳統(tǒng)工藝制備的鋁箔，電容量明顯提高，電容量的偏差明顯降低，即鋁箔的質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明較之兩步擴(kuò)面侵蝕均為電化學(xué)侵蝕的工藝方法，工藝和設(shè)備都大為簡單，操作性好，生產(chǎn)與操作成本都大為降低，制備的鋁箔電容量高。另外，本發(fā)明還克服了已有技術(shù)認(rèn)為的，化學(xué)侵蝕液中的銅元素是有害元素，由于其自腐蝕會(huì)降低鋁箔的電容含量，必須加以克服與防止的偏見。本發(fā)明不但不抑制化學(xué)侵蝕液中的銅元素，而是通過加入適量的銅元素，將溶液中的Cu++由隨機(jī)性改變到可控性，提高了工藝的穩(wěn)定性和鋁箔的電容量，同時(shí)也提高了化學(xué)侵蝕反應(yīng)速度和生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)已證明，本發(fā)明的這一技術(shù)措施是有效的，獲得了預(yù)期的目的。
本發(fā)明的公開，為人們提供了一種制備高品質(zhì)電解電容器陽極鋁箔的方法，為電容器微型化，電子儀器小型化典定了基礎(chǔ)，為促進(jìn)鋁電解電容器生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步做出了自己的貢獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1．一種中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，包括電化學(xué)侵蝕和化學(xué)侵蝕，其特征是(1)電化學(xué)侵蝕是在硫酸和氯離子的混和溶液中進(jìn)行，施加在鋁箔上的電流為直流電流，混和溶液含有重量百分比為4．5～17．5％的硫酸，重量百分比為0．75～10．50％的氯離子，溶液溫度為60～76℃；(2)化學(xué)侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進(jìn)行，鹽酸的濃度(重量百分比)為1．5～12％，溶液中銅離子的濃度為10～200ppm，溶液溫度為50～70℃。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，其特征是施加在鋁箔上的電流密度為50～160mA／cm2。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，其特征是電化學(xué)侵蝕混和溶液中的氯離子是以鹽酸或氯鹽的方式添加。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，其特征是化學(xué)侵蝕混和溶液中的銅離子是以銅鹽的方式添加。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，其特征是化學(xué)侵蝕混和液中還添加少量的銅離子絡(luò)合劑。
6．根據(jù)權(quán)利要求1或2或5所述的中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法，其特征是鋁箔經(jīng)電化學(xué)侵蝕失重和經(jīng)化學(xué)侵蝕失重之比為1／1～1／3，且總失重不大于鋁箔重量的35％。
全文摘要
本發(fā)明是一種中高壓陽極鋁箔擴(kuò)面侵蝕方法,包括電化學(xué)擴(kuò)面侵蝕和化學(xué)擴(kuò)面侵蝕,電化學(xué)侵蝕是在含有硫酸和氯離子的混和溶液中進(jìn)行,施加在鋁箔上的電流為直流電流?；瘜W(xué)侵蝕是在含有銅離子的鹽酸溶液中進(jìn)行,溶液中銅離子的含量為10～200ppm。本發(fā)明具有工藝、設(shè)備簡單,侵蝕反應(yīng)速度快,生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)制備的鋁箔具有電容量高,強(qiáng)度大,質(zhì)量和電容量穩(wěn)定等多方面的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C25F3/00GK1292434SQ9911496
公開日2001年4月25日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者閻康平, 嚴(yán)季新 申請人:四川大學(xué), 南通海星電子有限公司