專利名稱：鋁電解電容器陽極箔的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電子材料的制備方法，特別涉及一種鋁電解電容器陽極箔的制備方法。
背景技術(shù)：
鋁電解電容器的比電容量主要是由陽極鋁箔的比電容量所決定的，其理論上與陽極介質(zhì)膜的介電常數(shù)、比表面積成正比，與介質(zhì)膜厚度成反比。現(xiàn)有化成技術(shù)制造的氧化鋁的介電常數(shù)約為8-10，均小于10。一般情況下，介質(zhì)氧化鋁膜的厚度與工作電壓存在一定比例關(guān)系。在一定的工作電壓下，介質(zhì)氧化鋁膜的厚度是一個常數(shù)。提高陽極鋁箔的比電容量主要是通過電化學(xué)腐蝕的方法來提高陽極鋁箔的比表面積?，F(xiàn)有腐蝕技術(shù)已經(jīng)使陽極箔的腐蝕系數(shù)逐漸接近其理論極限，因此通過改變腐蝕技術(shù)進(jìn)一步提高陽極箔的比容已經(jīng)越來越困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種鋁電解電容器陽極箔的制備方法，通過預(yù)先在腐蝕鋁箔表面涂敷一層鐵電薄膜，然后再進(jìn)行陽極氧化，從而形成一層具有高介電常數(shù)的氧化鋁與鐵電薄膜組成的復(fù)合氧化膜，由此實現(xiàn)提高陽極鋁箔的比電容量的目的。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先將可溶性鉍鹽和二價可溶金屬鹽按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成鉍鹽濃度為1～4mol/L的A溶液；再將可溶性鈦鹽溶于乳酸中配成鈦鹽濃度為0.5～1.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系MBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液，其中M為Ba、Sr或Zn或?qū)⒖扇苄糟G鹽溶于醋酸中配成鉍鹽濃度為1～4mol/L的A溶液，再將可溶性鈦鹽溶于乳酸中配成鈦鹽濃度為0.5～1.5mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.05～0.3mol/L，再加乙醇胺或三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為2～5制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中0.5～5分鐘；取出晾干后直接放入400～600℃的空氣中熱處理5～150分鐘，形成鈦酸鉍系或鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系或鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為1～15％的弱酸銨鹽溶液中，在10～200V的電壓下陽極氧化10～120分鐘；然后在450～600℃熱處理1～10分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為1～15％的弱酸銨鹽中，在相同的電壓下陽極氧化1～10分鐘即可。
本發(fā)明的可溶性鉍鹽為醋酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍或鉍酸三丁酯；二價可溶金屬鹽為醋酸鋇、硝酸鋇、醋酸鍶、硝酸鍶、醋酸鋅或硝酸鋅；可溶性的鈦鹽為氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯；弱酸銨鹽為磷酸二氫銨、壬二酸銨、己二酸銨或硼酸銨。
由于鐵電氧化物具有非常高的介電常數(shù)，而且采用溶膠-凝膠方法也很容易制備納米級的鐵電氧化膜。因而本發(fā)明提出在腐蝕鋁箔表面首先采用溶膠-凝膠方法制備一層高介電常數(shù)的納米級鐵電氧化膜，接著進(jìn)行陽極氧化形成復(fù)合介質(zhì)膜，從而大幅度提高了陽極鋁箔的比電容量。
具體實施例方式
實施例1首先將可溶性的醋酸鉍和二價可溶性的硝酸鋇按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成醋酸鉍濃度為1mol/L的A溶液；再將可溶性氯化鈦溶于乳酸中配成氯化鈦濃度為1.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系BaBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.3mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為2制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中0.5分鐘；取出晾干后直接放入600℃的空氣中熱處理5分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為8％的壬二酸銨溶液中，在200V的電壓下陽極氧化120分鐘；然后在520℃熱處理10分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為8％的壬二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化10分鐘即可。
實施例2首先將可溶性的硝酸鉍和二價可溶性的醋酸鍶按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成硝酸鉍濃度為3mol/L的A溶液；再將可溶性硫酸鈦溶于乳酸中配成硫酸鈦濃度為1.0mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系SrBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.1mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為4制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中5分鐘；取出晾干后直接放入500℃的空氣中熱處理15分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為1％的磷酸二氫銨溶液中，在100V的電壓下陽極氧化80分鐘；然后在450℃熱處理8分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為1％的磷酸二氫銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化1分鐘即可。
實施例3首先將可溶性的氯化鉍和二價可溶性的醋酸鋅按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成氯化鉍濃度為4mol/L的A溶液；再將可溶性鈦酸四丁酯溶于乳酸中配成鈦酸四丁酯濃度為0.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系ZnBi4Ti4O15，中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.05mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為5制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中4分鐘；取出晾干后直接放入450℃的空氣中熱處理100分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在10V的電壓下陽極氧化50分鐘；然后在540℃熱處理5分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化6分鐘即可。
實施例4首先將可溶性的鉍酸三丁酯和二價可溶性的硝酸鋅按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成鉍酸三丁酯濃度為2mol/L的A溶液；再將可溶性鈦酸異丙酯溶于乳酸中配成鈦酸異丙酯濃度為0.1mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系ZnBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.2mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為3制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中3分鐘；取出晾干后直接放入550℃的空氣中熱處理45分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為15％的硼酸銨溶液中，在10V的電壓下陽極氧化60分鐘；然后在500℃熱處理1分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為15％的硼酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化3分鐘即可。
實施例5首先將可溶性醋酸鉍溶于醋酸中配成醋酸鉍濃度為4mol/L的A溶液，再將可溶性氯化鈦溶于乳酸中配成氯化鈦濃度為1mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.2mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為3制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中2分鐘；取出晾干后直接放入600℃的空氣中熱處理15分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為5％的磷酸二氫銨溶液中，在160V的電壓下陽極氧化90分鐘；然后在480℃熱處理6分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為5％的磷酸二氫銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化8分鐘即可。
實施例6首先將可溶性硝酸鉍溶于醋酸中配成硝酸鉍濃度為2mol/L的A溶液，再將可溶性硫酸鈦溶于乳酸中配成硫酸鈦濃度為0.9mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.13mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為4制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中1分鐘；取出晾干后直接放入530℃的空氣中熱處理35分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為5％的壬二酸銨溶液中，在40V的電壓下陽極氧化30分鐘；然后在550℃熱處理3分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為5％的壬二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化5分鐘即可。
實施例7首先將可溶性氯化鉍溶于醋酸中配成氯化鉍濃度為1mol/L的A溶液，再將可溶性鈦酸四丁酯溶于乳酸中配成鈦酸四丁酯濃度為0.5mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.20mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為5制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中1.5分鐘；取出晾干后直接放入580℃的空氣中熱處理10分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在100V的電壓下陽極氧化100分鐘；然后在475℃熱處理7分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化7分鐘即可。
實施例8首先將可溶性鉍酸三丁酯溶于醋酸中配成鉍酸三丁酯濃度為3mol/L的A溶液，再將可溶性鈦酸異丙酯溶于乳酸中配成鈦酸異丙酯濃度為1.5mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.17mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為3制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中2.5分鐘；取出晾干后直接放入400℃的空氣中熱處理150分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為11％的硼酸銨溶液中，在180V的電壓下陽極氧化60分鐘；然后在600℃熱處理5分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為11％的硼酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化2分鐘即可。
由于鈦酸鉍系的介電常數(shù)在150以上，所以本發(fā)明通過先形成一層鈦酸鉍系鐵電薄膜再陽極氧化形成復(fù)合介質(zhì)膜的方法能制備出介電常數(shù)超過10的復(fù)合介質(zhì)層，從而提高鋁電解電容器陽極鋁箔的比電容量。
權(quán)利要求
1.鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于1)首先將可溶性鉍鹽和二價可溶金屬鹽按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成鉍鹽濃度為1～4mol/L的A溶液；再將可溶性鈦鹽溶于乳酸中配成鈦鹽濃度為0.5～1.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系MBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液，其中M為Ba、Sr或Zn或?qū)⒖扇苄糟G鹽溶于醋酸中配成鉍鹽濃度為1～4mol/L的A溶液，再將可溶性鈦鹽溶于乳酸中配成鈦鹽濃度為0.5～1.5mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；2)然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.05～0.3mol/L，再加乙醇胺或三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為2～5制成D溶液；3)將腐蝕鋁箔浸入D溶液中0.5～5分鐘；取出晾干后直接放入400～600℃的空氣中熱處理5～150分鐘，形成鈦酸鉍系或鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系或鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為1～15％的弱酸銨鹽溶液中，在10～200V的電壓下陽極氧化10～120分鐘；然后在450～600℃熱處理1～10分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為1～15％的弱酸銨鹽中，在相同的電壓下陽極氧化1～10分鐘即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于所說的可溶性鉍鹽為醋酸鉍、硝酸鉍、氯化鉍或鉍酸三丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于所說的二價可溶金屬鹽為醋酸鋇、硝酸鋇、醋酸鍶、硝酸鍶、醋酸鋅或硝酸鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于所說的可溶性的鈦鹽為氯化鈦、硫酸鈦、鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于所說的弱酸銨鹽為磷酸二氫銨、壬二酸銨、己二酸銨或硼酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于首先將可溶性的醋酸鉍和二價可溶性的硝酸鋇按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成醋酸鉍濃度為1mol/L的A溶液；再將可溶性氯化鈦溶于乳酸中配成氯化鈦濃度為1.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系BaBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.3mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為2制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中0.5分鐘；取出晾干后直接放入600℃的空氣中熱處理5分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為8％的壬二酸銨溶液中，在200V的電壓下陽極氧化120分鐘；然后在520℃熱處理10分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為8％的壬二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化10分鐘即可。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于首先將可溶性的硝酸鉍和二價可溶性的醋酸鍶按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成硝酸鉍濃度為3mol/L的A溶液；再將可溶性硫酸鈦溶于乳酸中配成硫酸鈦濃度為1.0mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系SrBi4Ti4O15中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.1mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為4制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中5分鐘；取出晾干后直接放入500℃的空氣中熱處理15分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為1％的磷酸二氫銨溶液中，在100V的電壓下陽極氧化80分鐘；然后在450℃熱處理8分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為1％的磷酸二氫銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化1分鐘即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于首先將可溶性的氯化鉍和二價可溶性的醋酸鋅按4∶1的金屬原子的化學(xué)計量比溶于醋酸中配成氯化鉍濃度為4mol/L的A溶液；再將可溶性鈦酸四丁酯溶于乳酸中配成鈦酸四丁酯濃度為0.5mol/L的B溶液；然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍系ZnBi4Ti4O15，中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.05mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為5制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中4分鐘；取出晾干后直接放入450℃的空氣中熱處理100分鐘，形成鈦酸鉍系鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍系鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在10V的電壓下陽極氧化50分鐘；然后在540℃熱處理5分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為10％的己二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化6分鐘即可。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于首先將可溶性醋酸鉍溶于醋酸中配成醋酸鉍濃度為4mol/L的A溶液，再將可溶性氯化鈦溶于乳酸中配成氯化鈦濃度為1mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.2mol/L，再加乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為3制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中2分鐘；取出晾干后直接放入600℃的空氣中熱處理15分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為5％的磷酸二氫銨溶液中，在160V的電壓下陽極氧化90分鐘；然后在480℃熱處理6分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為5％的磷酸二氫銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化8分鐘即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁電解電容器陽極箔的制備方法，其特征在于首先將可溶性硝酸鉍溶于醋酸中配成硝酸鉍濃度為2mol/L的A溶液，再將可溶性硫酸鈦溶于乳酸中配成硫酸鈦濃度為0.9mol/L的B溶液，然后將A溶液和B溶液按鈦酸鉍Bi4Ti3O12中金屬原子的化學(xué)計量比混和配制成C溶液；然后加水調(diào)節(jié)C溶液使其濃度為0.13mol/L，再加三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為4制成D溶液；將腐蝕鋁箔浸入D溶液中1分鐘；取出晾干后直接放入530℃的空氣中熱處理35分鐘，形成鈦酸鉍鐵電體薄膜；將形成鈦酸鉍鐵電薄膜的腐蝕鋁箔置入質(zhì)量濃度為5％的壬二酸銨溶液中，在40V的電壓下陽極氧化30分鐘；然后在550℃熱處理3分鐘；再次置于質(zhì)量濃度為5％的壬二酸銨溶液中，在相同的電壓下陽極氧化5分鐘即可。
全文摘要
鋁電解電容器陽極箔的制備方法，采用溶膠－凝膠方法制備鈦酸鉍系或鈦酸鉍的前驅(qū)體，通過浸漬提拉法把這種前驅(qū)體涂覆在腐蝕鋁箔表面，經(jīng)過熱處理后，形成一層具有高介電常數(shù)的鈦酸鉍系納米薄膜，然后將這種涂有鈦酸鉍系薄膜的腐蝕鋁箔進(jìn)行陽極氧化，形成一層高介電常數(shù)的復(fù)合介質(zhì)膜。該方法工藝簡單，方便，生長周期短，而且由于鈦酸鉍系材料介電常數(shù)一般大于150，使得制備的復(fù)合薄膜介電常數(shù)超過10，從而可以大幅度地提高陽極鋁箔的比容量。
文檔編號H01G9/00GK1731549SQ20051004280
公開日2006年2月8日 申請日期2005年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月13日
發(fā)明者徐友龍, 杜顯鋒, 王杰 申請人:西安交通大學(xué)