專利名稱：陽極電泳涂漆的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用少或無溶劑電泳涂漆浴(electro-diplacquer coating bath)(ADL浴)產(chǎn)生陽極電泳涂層(ADL)的方法，其中不需要在EDL浴中實施電滲析，以便維持浴液和涂層的參數(shù)。因此，也不需要定期排放超濾液。
陽極電泳涂漆(ADL)的涂布原理已在文獻(xiàn)中做了描述并在實踐中經(jīng)受了考驗。甚至在陰極電泳涂漆(CDL)問世之后，陽極電泳涂漆依然是廣泛應(yīng)用的涂布方法，尤其是工業(yè)產(chǎn)品的涂布。這首先是由于目前已現(xiàn)有大量陽極電泳涂漆設(shè)施，其次是由于目前的陽極涂料所達(dá)到的優(yōu)良品質(zhì)。加之，某些材料如鋁，采用陽極比采用陰極電泳涂漆組合物更為有利。在陽極電泳涂漆中，具有含金屬導(dǎo)電表面或?qū)щ娝芰匣蛘咚讓由蟼溆袑?dǎo)電涂層的工件，被置于含水ADL浴中并作為陽極連接到直流電源上。
ADL浴由下列成分組成諸如懸浮體或乳液之類的水分散體，或者1種或多種利用與有機(jī)或無機(jī)中和劑成鹽而轉(zhuǎn)化成至少部分地可分散或可溶解于水的基料展色體的水溶液，以及分散在其中的顏料、增量劑、添加劑乃至其他附加物。
當(dāng)加上DC(直流)電流時，ADL浴液水分散體的聚合物顆粒遷移到陽極并在陽極與電解期間由水生成的離子再次起反應(yīng)，與此同時，不斷形成不溶于水的聚合物，該聚合物從水相中發(fā)生凝聚并連同分散于其中的添加劑一起沉積，從而在陽極上形成漆膜。(Metalloberflche 31(1977)10，pp．455～459)。
一般的ADL浴液按連續(xù)方式操作，即，上面所描述的底層物浸沒在注滿涂布介質(zhì)的電泳涂漆槽中并被涂布。固體物借此被從ADL浴中拖帶出去，同時，中和劑則釋放到ADL浴中。為維持涂布參數(shù)和涂層質(zhì)量的恒定，需要向ADL浴中補(bǔ)加固體含量較高的補(bǔ)加物料，以補(bǔ)償被拖帶出去的固體，同時補(bǔ)償釋放到ADL浴中的中和劑，從而維持要求的MEQ值。
原則上，采用2種補(bǔ)償程序來補(bǔ)償拖帶出ADL浴的固體和補(bǔ)償釋放出來的中和劑。對要加入的較高固體含量補(bǔ)加物料實施小于ADL浴中和度的中和，而放出的那部分中和劑，則成為補(bǔ)加物料在ADL浴中的分散及均勻混合所需要的，從而被消耗掉。補(bǔ)償作用也可采用完全中和的補(bǔ)加物料來實現(xiàn)。然而，這樣的話將會增加設(shè)備成本，因為釋放出的中和劑就不得不依靠(電)滲析來去除(《Glasurit-Handbuch(涂料手冊)》1984，p．377，以及WillibaldMachu《Elektrotauchlackierung(電泳涂漆)》，化學(xué)出版社，Weinheim／Bergstrasse，1974，p．166)。涂布操作期間釋放出的中和劑也可通過定期排放超濾液來去除。
當(dāng)用較低中和度的補(bǔ)加物料來補(bǔ)償涂布操作期間釋放出來的中和劑時，前者要求高達(dá)約15wt％的高含量有機(jī)溶劑，否則它將不穩(wěn)定且其粘度過高，而且也不能將它結(jié)合到涂料中，因為后者可包含90％以上的水。這類涂布介質(zhì)例如描述在DE-A-32 47 756中。
在《Farbe und Lack(涂料及清漆)》103，6／97期，p．26中，提到一種新型電泳涂漆用環(huán)境友好陽極單罐裝體系(1C體系)。然而，該補(bǔ)加漿料，即，補(bǔ)加物料的加入形式，仍舊總是包含6％有機(jī)溶劑，而操作中的浴液則總是包含0．5％有機(jī)溶劑。
況且，考慮到排出空氣和廢水的污染，高溶劑含量也是不可取的，因為其中各種物質(zhì)的總用量要根據(jù)法規(guī)來計算。為去除涂布操作期間釋放出的中和劑，還可將ADL浴中的陰極置于可返洗滲析槽(電滲析)中，槽中生成的中和劑可丟棄，或者可對涂料實施連續(xù)或不連續(xù)的超過濾步驟，如此產(chǎn)生的超濾液可定期排放。此種類型電滲析裝置沒有在大多數(shù)ADL浴中獲得應(yīng)用，一方面出于基本投資的增加，另一方面出于維護(hù)及監(jiān)控成本較高的考慮。加之，定期排放超濾液或滲透液勢必導(dǎo)致廢水處理成本的增加，因此不盡人意。以完全中和的由一種或2種組分構(gòu)成的材料來補(bǔ)償電泳涂漆浴的技術(shù)已從文獻(xiàn)(《Glasurit-Handbuch》1984，p．377)中獲悉，文中作為例子描述了采用陰極電泳涂漆的方法。然而，正如上面所提到的，電滲析的采用和滲透液的排放在該文中所描述的程序中是絕對必須的。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種陽極電泳涂漆用的少或無溶劑、含水涂布組合物，當(dāng)用它在ADL浴中涂布導(dǎo)電底層物時，不需要利用電滲析裝置移出涂布操作期間釋放出的中和劑就可維持浴液和涂布參數(shù)，且不需要定期排放相當(dāng)數(shù)量的超濾液。
令人驚奇的是，通過用一種由無顏料含水基料展色體(bindervehide)組分和含顏料含水漿狀樹脂組分構(gòu)成的陽極補(bǔ)加物料來補(bǔ)償電泳涂漆期間消耗的涂料以及同時釋放出來的中和劑，就實現(xiàn)了該目的，該陽極補(bǔ)加物料被中和不足到這樣的程度，使得在加入到ADL浴中時，它能補(bǔ)償其中釋放出來的中和劑，卻又總是僅含少量有機(jī)溶劑。
因此，本發(fā)明首先涉及一種陽極電泳涂漆方法，其中陽極電泳涂漆浴中消耗掉的涂布介質(zhì)由一種中和不足的陽極補(bǔ)加物料予以補(bǔ)償，方法的特征在于一種補(bǔ)加物料，它包含A)無顏料含水基料展色體組分，其固體含量為40～70wt％，MEQ值為15～40，有機(jī)溶劑含量≤0．5wt％，以及B)含顏料含水漿狀樹脂組分，其固體含量為60～75wt％，MEQ值為5～15，有機(jī)溶劑含量≤1．0wt％，其中A)和B)以重量比1∶1～4∶1存在，且A)與B)的混合物的固體含量為45～73wt％，溶劑含量≤0．75wt％，MEQ值比電泳涂漆浴的MEQ值低50～70％。
組分A)與B)的混合物的固體含量例如可按照DIN EN ISO 3251的方法，180℃、30min的條件來測定。組分A)的固體含量優(yōu)選為45～65wt％。組分B)的固體含量優(yōu)選為60～73wt％。
組分A)的MEQ值優(yōu)選介于20～35，組分B)的MEQ值優(yōu)選介于5～10。MEQ值是衡量含水漆中的中和劑含量的尺度。它被規(guī)定為按每100g固體計的中和劑毫克當(dāng)量數(shù)。
組分A)的有機(jī)溶劑含量優(yōu)選≤0．4wt％，組分B)的有機(jī)溶劑含量優(yōu)選≤0．5wt％。
組分A)對組分B)的混合比，按相應(yīng)含水組分的重量計介于1∶1～4∶1，優(yōu)選2∶1～3．5∶1。
該混合物的固體含量為45～73wt％，溶劑含量最高為0．75wt％，其MEQ值，比可涂布狀態(tài)ADL浴的MEQ值低50～70％，優(yōu)選低60～70％。
組分A)包含該含水涂布介質(zhì)的1種或多種基料展色體，還任選地包含生物殺傷劑組分，以及需要的話交聯(lián)劑，還任選地包含乳化劑、成膜劑，其他添加劑如中性樹脂乃至慣用的漆添加劑如光穩(wěn)定劑及熒光增白劑。
組分B)包含1種或多種漿狀樹脂和／或增量劑，任選地包含生物殺傷劑組分，以及需要的話交聯(lián)劑，還任選地包含成膜劑，以及慣用的漆添加劑乃至諸如組分A)可包含的那些其他添加劑。
適合用作為組分(A)的基料展色體的基料展色體體系包括所有酸值介于20～150，優(yōu)選20～120且羥基值介于20～150，優(yōu)選60～120的那些，如水性涂料體系領(lǐng)域，尤其是陽極電泳涂漆領(lǐng)域已知的那些。
其例子包括聚酯、聚丙烯酸酯、和聚氨酯樹脂；改性聚酯或聚氨酯樹脂如醇酸樹脂，如氨基甲酸乙酯化聚酯樹脂或丙烯酸酯化聚酯或聚氨酯樹脂，乃至這些樹脂的混合物。聚酯樹脂是優(yōu)選的。
合適作組分(A)中的聚酯樹脂的例子包括酸值為20～150且羥基值為20～150的包含羧基基團(tuán)和羥基基團(tuán)的聚酯。它們可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，即，借助多元醇與多元羧酸或羧酸酐，任選地再配以芳族和／或脂族單羧酸一起反應(yīng)來制備。羥基基團(tuán)的必要含量是按照已知的方式通過恰當(dāng)選擇原料的類型和數(shù)量比取得的。羧基基團(tuán)，例如可通過形成預(yù)先制成并包含羥基基團(tuán)的聚酯樹脂半酯，以及酸酐來引入。羧基基團(tuán)的引入例如還可采取在縮聚反應(yīng)期間配合使用羥基羧酸來實現(xiàn)。
二羧酸和多元醇可以是脂族或芳族二羧酸及多元醇。
可用于制備該聚酯的低分子量多元醇的例子包括低分子量多元醇如二醇，例如亞烷基二醇，如乙二醇、丁二醇、己二醇、氫化雙酚A及2，2-丁基-乙基-丙二醇、新戊二醇和／或其他二醇，如二羥甲基環(huán)己烷。較高官能度組分或者單官能羥基組分與較高官能度組分的混合物也可使用，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油或己三醇；作為二元醇與氧化烯縮合產(chǎn)物的聚醚；或二元醇的單醚，如二甘醇單乙醚或二縮三丙二醇的單甲醚。
聚酯的酸組分優(yōu)選由分子中包含2～18個碳原子的低分子量二羧酸或其酐組成。
適宜酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、琥珀酸、衣康酸和／或1，4-環(huán)己烷二羧酸。代替這些酸，也可使用它們的甲酯或酸酐，只要它們存在。為了獲得支鏈聚酯，還可加入一定比例較高官能度的羧酸，如三官能羧酸，偏苯三酸、蘋果酸、烏頭酸或雙羥乙基?；撬崮酥炼u甲基丙酸、二羥甲基丁酸或雙酸酐。優(yōu)選那些不形成環(huán)狀酸酐的多元羧酸。
該聚酯樹脂還可進(jìn)行改性，例如可通過結(jié)合進(jìn)不飽和化合物或包含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，或者以烯鍵不飽和化合物進(jìn)行部分或接枝聚合來實現(xiàn)。
組分(A)優(yōu)選的聚酯的例子包括，酸值為20～120、羥基值為20～150，優(yōu)選60～120的含羧基基團(tuán)的聚酯。例如，它們可以是二-和／或多羥基脂族或環(huán)脂族飽和醇與脂族、環(huán)脂族和／或單環(huán)芳族二-或多元多羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，可任選地是線型或支鏈、飽和或不飽和、脂族和／或環(huán)脂族的C3～C20一元醇或單羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。原料的數(shù)量比按照能生成要求樹脂酸值和羥基值的摩爾比來計算。根據(jù)產(chǎn)品預(yù)期用途選擇各個原料的原則是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
采用聚苯乙烯作為標(biāo)定物質(zhì)測定的數(shù)均分子量Mn應(yīng)介于1000～6000，優(yōu)選2000～4000。包含羧基的無油聚酯是尤其優(yōu)選的，例如可參見DE-A-32 47 756中所描述的那些。
該聚酯優(yōu)選包含0．3～3．0，最優(yōu)選0．5～2．5毫克當(dāng)量經(jīng)縮合結(jié)合的脂族、環(huán)脂族和／或單環(huán)芳族二羧酸每克樹脂。當(dāng)采用環(huán)狀羧酸時有利的是，0．8～2．0，優(yōu)選0．9～1．8，最優(yōu)選1．1～1．5毫摩爾的這些酸僅通過其1個羧基基團(tuán)結(jié)合到聚酯上。優(yōu)選采用三-和／或多元多羧酸，最優(yōu)選三-和／或四元酸作為該多羧酸。該聚酯的制備是按照技術(shù)上已知的方式通過諸原料的縮聚反應(yīng)來實現(xiàn)的，優(yōu)選采用分步驟的程序，以便防止混濁及凝膠的形成。
優(yōu)選使用不能形成分子內(nèi)酸酐的芳族及環(huán)脂族二羧酸，它優(yōu)選地與包含仲羥基基團(tuán)或包含因取代而空間受阻的伯羥基基團(tuán)的二元醇進(jìn)行酯化，從而借助過量醇的使用而生成包含羥基基團(tuán)的聚酯。該醇優(yōu)選包含2～21，最優(yōu)選4～8個碳原子。該二羧酸優(yōu)選包含5～10個碳原子，最優(yōu)選包含6個碳原子。
其例子包括間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，3-及1，4-環(huán)己烷二羧酸或烷基取代的二羧酸，包括丁基間苯二甲酸。間苯二甲酸是尤其優(yōu)選的。為獲得支鏈產(chǎn)物，可通過縮合在樹脂分子中結(jié)合進(jìn)相應(yīng)數(shù)量的三羧酸如偏苯三酸酐，以代替一定比例二羧酸。另一方面，還可在聚酯中引入二甲酯，如對苯二甲酸二甲酯或1，4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯，這可通過酯交換，任選地在酯交換催化劑存在下進(jìn)行來實現(xiàn)。
優(yōu)選使用的二醇是新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、2，5-己二醇、1，4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，1-isopyrilidine-雙-(對苯氧基)-2-丙醇及2，2，4-三甲基戊二醇-1，3乃至它們的混合物。
α-支鏈脂肪酸如支鏈烷烴羧酸的縮水甘油基酯可作為醇使用，因為該脂肪酸被結(jié)合到分子中之后對水解穩(wěn)定。在特殊情況下，還可使用某種其環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)與一元醇起了反應(yīng)的環(huán)氧樹脂。
還可使用一定比例包含2個以上羥基基團(tuán)的多元醇如三羥甲基丙烷或季戊四醇，以便獲得合適的羥基值和粘度。這同樣適用于采用諸如1，6-己二醇的長鏈二醇或諸如己二酸的脂族二羧酸實施輕度改性的情況以賦予彈性。
該酯化(即第1步驟)按已知方式，即，在共沸狀態(tài)或高溫(高于190℃)熔融狀態(tài)進(jìn)行，獲得澄清產(chǎn)物，其酸值介于0～50，優(yōu)選5～25，且粘度介于200～3000mPas，后者是在25℃、以在丁基乙二醇中的75％溶液形式測定的。
要提供在堿性水介質(zhì)中的溶解性，必須在包含羥基基團(tuán)的聚酯中另外引入羧基基團(tuán)。為此目的，在低于190℃的溫度實施與芳族或環(huán)脂族二羧酸的反應(yīng)，該二羧酸優(yōu)選預(yù)先通過，以長鏈脂族疏水一元醇使諸如1，3，5-苯三酸、2，3-二甲基苯甲酸、連苯甲酸或苯偏四酸之類的含3-或4個羧基基團(tuán)的多羧酸脫官能化來制備。該方法在使用含酸酐化合物如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐或?qū)?yīng)的氫化環(huán)狀體系時，以及當(dāng)使用環(huán)戊烷四羧酸酐或吡嗪四羧酸酐時，尤其簡單。
該多羧酸可按化學(xué)式量，例如按雙罐裝法，與一定數(shù)量一元醇起反應(yīng)獲得二羧酸，隨后將該二羧酸加入到約150～190℃溫度的含羥基基團(tuán)聚酯中。
實踐證明，制備包含羧基基團(tuán)的聚酯的單罐裝法是很有用的，在該方法的第1步中，大約化學(xué)式量的一元醇與1，2，4-苯三酸酐按規(guī)定順序加入到包含羥基基團(tuán)的聚酯中。
可使用的一元醇的例子包括線型和／或支鏈的，飽和和／或不飽和的伯、仲和／或叔醇，優(yōu)選伯和／或仲醇。這些醇的混合物也可使用，尤其是異構(gòu)混合物。脂族C6～C18一元醇是優(yōu)選的，如苯甲醇及其烷基取代的產(chǎn)物。支鏈C8～C13異構(gòu)一元醇是尤其優(yōu)選的。采用α-支鏈一元醇或仲一元醇如環(huán)己醇或甲基仲辛醇可獲得對水解尤其穩(wěn)定的半酯。這樣的樹脂合成可保證任何可能因水解生成的裂解產(chǎn)物(一元醇及1，2，4-苯三酸的單酯)能隨同涂膜一起電泳沉積，而不造成問題。
羧基基團(tuán)的引入，例如還可通過在縮聚反應(yīng)期間聯(lián)合使用羥基羧酸來實現(xiàn)，例如配合使用二羥甲基丙酸，其游離羧基基團(tuán)由于空間位阻效應(yīng)通常不參與縮聚反應(yīng)，因此這種酸通常是唯一地通過羥基基團(tuán)引入的。
聚酯制備總配方的諸摩爾比的選擇原則是，應(yīng)使得獲得的粘度適合預(yù)定目的的需要。該粘度例如介于約200～3000，優(yōu)選250～2000，最優(yōu)選300～1500mPas，按在25℃的丁基乙二醇中的50％溶液測定。粘度，正如分子量一樣也可予以調(diào)節(jié)，如分別通過較高或較低粘度的樹脂或者與較低或較高分子量樹脂之間的摻混。酸值的上限優(yōu)選小于100，最優(yōu)選小于60；酸值的下限優(yōu)選大于35，最優(yōu)選大于40。包含羧基基團(tuán)的聚酯應(yīng)包含至少1個，優(yōu)選至少2個羧基基團(tuán)每分子，以便通過與低分子量堿生成鹽達(dá)到在水中的溶解。如果酸值過低，溶解度將過低。如果酸值過高，則高度的中和將導(dǎo)致ADL浴中電解程度的增加，從而導(dǎo)致表面缺陷。選用過量的醇，將使最終樹脂的羥基值介于約20～150，優(yōu)選60～120。優(yōu)選羥基值較高且酸值較低的樹脂。
縮聚反應(yīng)，例如可在共沸狀態(tài)或在熔體中進(jìn)行，反應(yīng)溫度介于160～240℃，優(yōu)選介于160～210℃。達(dá)到樹脂粘度及酸值的最終數(shù)值之后，將批料冷卻到一定溫度，以便使制成產(chǎn)物的粘度允許(向其中)摻入水。在實踐中這意味著所達(dá)到的熔體粘度不應(yīng)超過40，000mPa．s。這可通過冷卻到適當(dāng)溫度來達(dá)到。除非反應(yīng)在壓力下進(jìn)行，該溫度最高為約100℃。
為轉(zhuǎn)化為水溶液或分散體，將縮聚產(chǎn)物中和。為此目的，中和劑可在加水之前或期間被加入到縮聚樹脂中，或者也可被包含在作為聚合樹脂分散介質(zhì)的水中。在該程序的實施過程中，例如可使用高速攪拌圓盤裝置、轉(zhuǎn)子-定子混合機(jī)或高壓均化器。有機(jī)溶劑可任選地在產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為水溶液或分散體期間或之后借助蒸餾移出。
適合此目的的中和劑包括常用的堿，如氨；伯、仲及叔胺如二乙胺、三乙胺或嗎啉；鏈烷醇胺，如二異丙醇胺、二甲氨基乙醇、三異丙醇胺或二甲氨基-2-甲基丙醇；季銨氫氧化物，或任選地，少量亞烷基多胺如乙二胺。此種類型中和劑的混合物也可使用。
水分散體的穩(wěn)定性可通過中和劑的選擇來施加影響。中和劑用量的選擇應(yīng)保證組分(A)與組分(B)混合物的MEQ值比ADL浴的MEQ值低50～70％。
組分(A)中合適的聚丙烯酸酯樹脂的例子包括這樣的共聚物，它包含羧基基團(tuán)和／或磺酸基團(tuán)且其酸值介于20～150，數(shù)均分子量Mn介于1000～10，000。
后者可采用慣用方法制備，即，通過烯鍵不飽和單體之間的共聚，其中包含酸基團(tuán)的單體與其他單體進(jìn)行共聚。配合使用包含酸基的單體的目的在于將羧基和／或磺酸基團(tuán)結(jié)合到共聚物中。由于其親水特性，此類基團(tuán)能保證共聚物可溶和可分散在水中，尤其是在所述酸基被至少部分中和之后。
原則上，所有包含至少1個羧基和／或磺酸基團(tuán)的烯鍵不飽和可聚合化合物都適合作所述包含酸基團(tuán)的單體，例如烯鍵不飽和單-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸或衣康酸，或者包含富馬酸、馬來酸及衣康酸的半酯的或包含磺酸基團(tuán)的烯鍵不飽和化合物，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，或者這類烯鍵不飽和酸的任意混合物。丙烯酸和甲基丙烯酸是尤其優(yōu)選的。
為使最終漆膜達(dá)到要求的使用技術(shù)性能，該共聚物除了包含酸基團(tuán)之外還可包含例如借以可實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)的其他官能單體。該共聚物可以是自交聯(lián)性的或者可以是能與另外引入到漆中的其他組分實現(xiàn)外交聯(lián)的。
此種類型官能團(tuán)的例子包括羥基、氨基、酰氨基、酮基、醛、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、異氰酸酯、環(huán)氧及硅烷基團(tuán)。包含此種類型官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體是已知的。羥基和環(huán)氧基團(tuán)是尤其優(yōu)選的。再有，任何非官能烯鍵不飽和單體原則上也可在共聚物制備期間配合使用。
合適的非官能單體的例子包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、1～18個碳原子的醇組分、芳族乙烯基化合物、脂族單羧酸的乙烯基酯、丙烯腈及甲基丙烯腈。
該共聚物可通過慣用方法經(jīng)聚合制備。該共聚物的制備優(yōu)選在有機(jī)溶液中進(jìn)行。采用連續(xù)或間歇聚合方法均可。
合適的溶劑包括芳族化合物、酯、醚和酮。優(yōu)選使用二元醇的醚。
共聚反應(yīng)通常在80～180℃之間的溫度，采用慣用引發(fā)劑如脂族偶氮化合物或過氧化物實施?？刹捎脩T用調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子量。聚合反應(yīng)完成之后，可按照針對縮聚樹脂所述的方法對共聚物進(jìn)行中和并可轉(zhuǎn)化為水溶液或分散體，隨后，可任選地通過蒸餾移出有機(jī)溶劑。
適合作組分(A)的聚氨酯樹脂的例子包括包含羧基、磺酸和／或以鹽形式存在的膦酸基團(tuán)的陰離子聚氨酯樹脂。它們可按照技術(shù)上已知的方法由多元醇、多異氰酸酯及任選的增鏈劑來制備。
聚氨酯樹脂可在本體中或者在不能與異氰酸酯起反應(yīng)的有機(jī)溶劑中制備。它們可通過按照針對縮聚樹脂所述的方法將其酸基團(tuán)中和從而轉(zhuǎn)化為水相。在許多情況下，建議分階段制備聚氨酯樹脂。
譬如可以，首先在有機(jī)溶劑中制備包含酸基團(tuán)和異氰酸酯端基的預(yù)聚物，該預(yù)聚物在以叔胺將酸基團(tuán)中和之后，接收鏈增長程序處理，并轉(zhuǎn)化為水相，然后可蒸餾移出有機(jī)溶劑。
可用于制備預(yù)聚物的多元醇可以是低和／或高分子量的并且還可包含陰離子基團(tuán)。
低分子量多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均分子量Mn介于60～400，且可包含脂族、脂環(huán)族或芳基基團(tuán)。它們的用量可最高達(dá)總多元醇成分的30wt％。
適宜低分子量多元醇的例子包括二元醇、三元醇及多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油或氫化蓖麻油、季戊四醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、羥乙基化雙酚A、氫化雙酚A和這些多元醇的混合物。
高分子多元醇由羥基值30～150的線型或支鏈多元醇組成。它們的用量可最高達(dá)總多元醇成分的97wt％。它們優(yōu)選是分子量Mn介于400～5000的飽和或不飽和聚酯-和／或聚醚二醇和／或聚碳酸酯二醇，或其混合物。
適宜線型或支鏈聚醚二醇的例子包括聚(氧乙烯)二醇、聚(氧丙烯)二醇和／或聚(氧丁烯)二醇。
聚酯是優(yōu)選的，可按照已知的方法通過二羧酸或其酸酐與二醇之間的酯化反應(yīng)制備。為制備支鏈聚酯，可再采用少量較高官能度多元醇或多羧酸。
能夠形成陰離子的基團(tuán)可源于該聚酯，或者可通過聯(lián)合使用某種化合物引入到預(yù)聚物中，該化合物包含2個能與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的活性H基團(tuán)及至少1個能形成陰離子的基團(tuán)。合適的與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的基團(tuán)包括尤其是羥基基團(tuán)，還有伯和／或仲氨基基團(tuán)。能形成陰離子的基團(tuán)例子包括羧基、磺酸和／或膦酸基團(tuán)。包含諸如這些基團(tuán)的化合物的例子包括二羥基羧酸，如二羥基丙酸、二羥基丁酸、二羥基琥珀酸、二氨基苯甲酸，優(yōu)選α，α-二羥甲基鏈烷酸，如二羥甲基丙酸。
合適的多異氰酸酯包括含有至少2個異氰酸酯基團(tuán)每分子的脂族、環(huán)脂族和／或芳族多異氰酸酯，以及技術(shù)上已知的和包含縮二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸乙酯和／或異氰脲酸酯等基團(tuán)的這些二異氰酸酯的衍生物乃至這些多異氰酸酯的混合物。有機(jī)二異氰酸酯的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物是優(yōu)選使用的。
用于制備預(yù)聚物的多異氰酸酯組分還可包含少量比例較高官能度多異氰酸酯。
有利的是，該預(yù)聚物在催化劑如有機(jī)錫化合物或叔胺存在下進(jìn)行制備。
該聚氨酯樹脂按照針對聚酯樹脂所述的方式轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，即，以堿中和劑將含酸基團(tuán)的聚氨酯樹脂中和。堿中和劑的例子包括上面有關(guān)聚酯樹脂的中和所描述的那些。
本發(fā)明涂布組合物的交聯(lián)優(yōu)選在烘烤期間通過與交聯(lián)劑組分的反應(yīng)實現(xiàn)。交聯(lián)劑組分乃至本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的。例子包括氨基塑料樹脂，尤其是密胺甲醛樹脂；酚塑料樹脂、封堵(保護(hù))的多異氰酸酯，或酯交換交聯(lián)劑如包含羥烷基酯基團(tuán)的聚酯或聚氨酯等酯類、乙酰乙酸或丙二酸烷基酯、三(烷氧基碳酰氨基)三嗪衍生物，以及這些交聯(lián)組分的混合物，它們可在或不在催化劑的作用下生成高度交聯(lián)的涂層。封堵的多異氰酸酯是優(yōu)選的。
該封堵的多異氰酸酯平均包含1個以上異氰酸酯基團(tuán)，優(yōu)選至少2個異氰酸酯基團(tuán)每分子。它們在對應(yīng)于中性到微堿性條件pH的水相中應(yīng)能穩(wěn)定貯存，而在約100℃～200℃加熱作用下應(yīng)能釋放出來并應(yīng)能與樹脂體系中存在的活性羥基和／或羧基基團(tuán)交聯(lián)。
封堵的多異氰酸酯可通過多異氰酸酯與包含活性氫的單官能化合物之間的反應(yīng)獲得。
可以封堵形式單獨或以混合物形式作為交聯(lián)劑使用的適宜多異氰酸酯包括任何含有與脂族、環(huán)脂族芳脂族和／或芳族鍵合的游離異氰酸酯基團(tuán)的有機(jī)二-和／或多異氰酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯是包含約3～36，最優(yōu)選8～15個碳原子的那些。合適的二異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯，尤其是六亞甲基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及環(huán)己烷二異氰酸酯。
尤其合適的二異氰酸酯的例子包括，基于六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和／或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的“漆用多異氰酸酯”，其中它們還涵蓋技術(shù)上已知的以及包含縮二脲、氨基甲酸乙酯、縮脲二酮(uretdione)和／或異氰脲酸酯基團(tuán)的這些二異氰酸酯的衍生物。
可用來封堵多異氰酸酯的含活性氫單官能化合物通常有市售供應(yīng)?？墒褂玫幕衔锢影ㄋ嵝訡H化合物，如乙酰丙酮；酸性CH酯，如乙酰乙酸酯或丙二酸二烷基酯；(環(huán))脂族醇，如正丁醇、2-乙基己醇或者環(huán)己酮；二元醇醚，如乙二醇丁基醚或二甘醇丁基醚；酚，如甲酚或叔丁基酚；二氨基醇，如二甲氨基乙醇；肟，如丁酮肟、丙酮肟或環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺，如ε-己內(nèi)酰胺或吡咯烷酮-2；酰亞胺；羥烷基酯；羥肟酸及其酯；以及吡唑類。
多異氰酸酯可用相同或不同的封堵劑按分子內(nèi)方式封堵。相同或不同的封堵多異氰酸酯的混合物也可使用。
密胺甲醛樹脂與聚酯樹脂的羥基基團(tuán)交聯(lián)生成醚基團(tuán)。此類交聯(lián)劑的例子包括由三嗪，如密胺或苯胍胺，按已知的工業(yè)方法在諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或己醇等醇的存在下與醛類，尤其是甲醛，進(jìn)行縮合的產(chǎn)物。此類交聯(lián)劑優(yōu)選是甲醇-醚化的密胺樹脂，如Cymel 325、Cymel 327、Cymel 350、Cymel 370及Maprenal MF927；丁醇-或異丁醇醚化的密胺樹脂如Setamin US 138或MaprenalMF 610；以及混合醚化的密胺樹脂，特別是六羥甲基密胺樹脂，如Cymel 301或Cymel 303。
考慮到組分(A)中有機(jī)溶劑含量低，建議加入慣用生物殺傷劑成分，如甲醛沉積產(chǎn)物、酚類化合物、有機(jī)硫化合物或氧化劑，以防止諸如細(xì)菌、酵母、藻類或真菌之類微生物的侵染。
在組分(A)的制備中，也可使用市售的以陰離子和／或非離子方式穩(wěn)定化的乳化劑，其用量按固體樹脂計最高為3wt％。慣用的漆附加物和添加劑也可在組分(A)的制備期間按通常用量加入。其例子包括熒光增白劑，如均二苯代乙烯、香豆素、1，3-二苯基吡唑啉、萘二甲酰亞胺、苯并噁唑及噻吩苯并噁唑等的衍生物；以及慣用催化劑如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于相關(guān)交聯(lián)體系的那些；以及取代酚或包含10個碳原子以上的脂族醇的乙氧基化或丙氧基化衍生物，作為成膜劑。
含水、顏料著色的組分(B)包含1種或多種漿狀樹脂、顏料和／或增量劑、中和劑及水，建議包含生物殺傷劑成分，還可任選地包含交聯(lián)劑和／或慣用漆添加劑和附加物，如針對組分(A)所描述的那些。
成膜劑的加入量，相對于組分(A)和／或組分(B)的固體含量，例如最高為10wt％。
它們可加入到組分(A)和／或(B)中或者含水的組分(A)和／或(B)中，或者能形成涂層的電泳涂漆涂布浴中。成膜劑優(yōu)選在組分(A)和／或(B)的基料展色體轉(zhuǎn)變?yōu)樗稚Ⅲw之前加入其中。
合適的漿狀樹脂包括聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂及氨基塑料樹脂，如涉及組分(A)時所描述的。聚酯氨酯樹脂是優(yōu)選的。
氨酯化、無油聚酯當(dāng)中，那些包含羥基基團(tuán)且酸值介于10～50、數(shù)均分子量(Mn)介于2000～20，000者，構(gòu)成尤其優(yōu)選的實施方案的一例。此種類型聚酯氨酯樹脂例如可通過下列反應(yīng)制取即，1種或多種聚酯多元醇，該多元醇不含羧基基團(tuán)且羥基值介于35～200、數(shù)均分子量介于500～5000且包含該聚酯多元醇重量2～30wt％的分子量介于60～350的低分子量二元醇，其中低分子量二元醇的一部分包含至少1種能生成陰離子的酸基團(tuán)并包含相對于聚酯多元醇重量0～6wt％的分子量介于60～350的低分子量三元醇，與1種或多種二異氰酸酯之間的反應(yīng)，其中聚酯多元醇、二元醇及三元醇的羥基基團(tuán)對二異氰酸酯的NCO基團(tuán)的比值大于1．0～1．3。聚酯氨酯樹脂的制備在例如20～150℃，優(yōu)選45～90℃的溫度實施，任選地可加入催化劑，如有機(jī)錫化合物或叔胺。在熔體中或者用不與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的無水溶劑稀釋之后，并通過劇烈攪拌使諸組分迅速混合之后，便發(fā)生加成聚合。聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到實際上全部異氰酸酯基團(tuán)都起了反應(yīng)。該反應(yīng)還可分步驟進(jìn)行。當(dāng)采取分步驟制備時，也可采用不同的程序。例如，能生成陰離子的二元醇如二羥甲基丙酸，可首先與1種或多種二異氰酸酯在不與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，隨后，它再與聚酯及不含陰離子基團(tuán)的低分子量二元醇和／或三元醇進(jìn)一步起反應(yīng)。該加成聚合反應(yīng)可任選地通過加入單官能添加劑如丁酮肟、二丁基胺或醇溶劑，在要求的狀態(tài)停止。該不與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的溶劑的作用是使反應(yīng)物維持在液態(tài)，從而有利于反應(yīng)期間的溫度控制。適宜溶劑的例子包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、四氫呋喃、二噁烷、諸如乙酸乙酯之類的酯以及諸如丙酮之類的酮、完全醚化的乙二醇或丙二醇的單-或二(縮)二醇，乃至取代上甲氧基基團(tuán)的酮。
在聚酯氨酯樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)樗嘀?，上述生物殺傷劑、交?lián)劑和／或慣用漆添加劑及附加物，可任選地加入其中。隨后，如同針對組分(A)所述那樣轉(zhuǎn)化為水相。
可使用慣用的顏料、增量劑、緩蝕劑及漆附加物使含水組分(B)著色，只要這些添加劑在微堿到中性pH范圍不與水發(fā)生不希望的反應(yīng)，且不吸入任何造成問題的水溶性外來離子即可。
適宜顏料的例子包括無機(jī)顏料，例如，白色顏料如二氧化鈦、硫化鋅、鋅鋇白、碳酸鉛、硫酸鉛、氧化錫或氧化銻；彩色無機(jī)顏料如鉻黃、鈦鎳黃、鉻橙、鉬紅、氧化鐵紅、礦物紫、群青紫、群青色、鈷藍(lán)、氧化鉻綠或氧化鐵黑；彩色有機(jī)顏料，如甲苯胺紅、立索爾紅、北猩紅、硫靛紅、喹吖啶酮紅、喹吖啶酮紫、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)或酞菁綠，碳黑、石墨，緩蝕劑如鉻酸鋅、鉻酸鍶、磷酸鋅、硅鉻酸鉛、偏硼酸鋇及硼酸鋅。
也可使用諸如鋁青銅、珠光顏料之類的隨角異色效應(yīng)顏料或光干涉顏料?？墒褂玫脑隽縿┑睦影ㄌ妓徕}、二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、云母、硫酸鋇、氫氧化鋁及水合二氧化硅。
慣用附加物如消泡劑、分散助劑及流變控制劑，也可加入到含水、著色的組分(B)中。
含水著色組分(B)可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過將顏料和附加物加入到漿狀樹脂中來制備。能達(dá)到最佳分散的諸成分的組成可針對每一種分散設(shè)施單獨確定。適用的分散設(shè)施的例子包括攪拌圓盤裝置、三輥筒混煉機(jī)、球磨或，優(yōu)選地，砂磨或珠粒磨。
組分(A)與(B)按照相對于有關(guān)含水組分重量而言1∶1～4∶1的混合比用于涂布。
如果補(bǔ)加補(bǔ)償是在操作中的ADL浴中實施的話，將這2種組分按照上述混合比與浴液材料進(jìn)行混合。為此，這2種組分可同時或順序地加入到浴液材料中。優(yōu)選將諸組分與部分浴液材料在慣用混合裝置中預(yù)先混合。此種類型混合裝置例如可以是攪拌容器、靜態(tài)混合器或轉(zhuǎn)子／定子混合機(jī)。組分(A)與(B)還可預(yù)先按要求的混合比彼此混合成用于補(bǔ)加補(bǔ)償?shù)膯喂扪b材料。
在最初配制ADL浴液時，組分(A)應(yīng)以額外的中和劑處理以便獲得要求的ADL的MEQ值，并任選地用水進(jìn)行預(yù)稀釋。然后，按照上面所描述的方式加入組分(B)，并將混合物調(diào)節(jié)到涂布要求的固體含量。
在該方法的另一種變換方案中，首先在容器中加入需要量的水及中和劑，然后按照上面所描述的方式加入組分(A)和(B)。
在連續(xù)操作中，ADL浴液的固體含量介于8～25wt％，優(yōu)選10～15wt％，其MEQ值介于50～90，優(yōu)選60～70，且有機(jī)溶劑含量低于0．3wt％。
沉積，是通過在ADL浴溫為18～35℃的條件下施加50～500V直流電壓并持續(xù)0．5～5min的涂布時間完成的。
該涂料適合用于涂布具有導(dǎo)電表面的工件，尤其適合家用電器、鋼質(zhì)家具、建筑物組成件、建筑及農(nóng)業(yè)機(jī)器、汽車車身及汽車附件的底漆及單一涂層涂漆。
實施例1．無交聯(lián)劑、含水、無顏料的基料展色體組分(A1)的制備在裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應(yīng)容器中，2．55重量份二甲基乙醇胺(50％)與3重量份去離子水的混合物，被加入到57．65重量份酸值49、羥基值60的聚酯樹脂(由26．17重量份新戊二醇、5．43重量份三羥甲基丙烷、10．83重量份間苯二甲酸、21．45重量份異癸醇及36．12重量份1，2，4-苯三酸酐制成)中。批料在100℃攪拌10min以達(dá)到均勻，隨后加入0．15重量份市售生物殺傷劑并同樣攪拌10min以達(dá)到均勻，在攪拌下加入36．65重量份去離子水?；旌衔镌?0℃攪拌90min，隨后迅速冷卻到25℃。
特性固體含量(180℃，30min)57％MEQ胺 29毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂溶劑含量＜0．1％2．含交聯(lián)劑、含水、無顏料的基料展色體(A2)的制備在裝有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的反應(yīng)容器中，0．12重量份市售非離子乳化劑攪拌加入到47．75重量份酸值49、羥基值60的聚酯樹脂(由26．17重量份新戊二醇、5．43重量份三羥甲基丙烷、10．83重量份間苯二甲酸、21．45重量份異癸醇及36．12重量份1，2，4-苯三酸酐制成)中。向混合物中加入8．03重量份預(yù)先加熱到70～80℃的無溶劑交聯(lián)劑(以丁酮肟封堵六亞甲基二異氰酸酯制成的異氰脲酸酯)并攪拌15min以達(dá)到均勻。隨后加入1．38重量份二異丙醇胺(50％)、0．7重量份氨水及2．60重量份去離子水的混合物并攪拌10min以達(dá)到均勻。
繼而，加入0．15重量份市售生物殺傷劑并攪拌10min以達(dá)到均勻。在攪拌下，加入39．27重量份去離子水?；旌衔镌?0℃攪拌90min，隨后迅速冷卻到25℃。
特性固體含量(180℃，30min) 53％MEQ胺 32毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂溶劑含量 ＜0．1％3．含交聯(lián)劑含水無顏料基料展色體(A3)的制備在溶解混合機(jī)中、攪拌下，將9．40kg六羥甲基-密胺樹脂型密胺樹脂加入到90．60kg含水基料展色體組分(A1)中，并在40℃攪拌30min。
固體含量(180℃，30min)60．8％MEQ胺 24．6毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂4．無溶劑漿狀樹脂的制備在裝有內(nèi)部溫度計及回流冷凝器的反應(yīng)容器中，453．5g羥基值110g的己二酸與己二醇的線型聚酯與37．1g二羥甲基丙酸一起溶解在134g 50℃的丙酮中。加入159．5異佛爾酮二異氰酸酯，加入時維持反應(yīng)溫度不超過70℃。維持反應(yīng)溫度，直至NCO值達(dá)到約0．5％且粘度按60％在丙酮中的溶液測定達(dá)到約1200mPa．s。隨后，加入10g丁二醇以使其余NCO基團(tuán)去活。隨后，批料以30．0g50％二甲基乙醇胺溶液中和，并加入1450g水制成水分散體。借助蒸餾從反應(yīng)混合物中趕出丙酮，于是獲得無溶劑聚氨酯水分散體。
特性固體含量(150℃，30min) 30．1％酸值 24．1mg KOH／gMEQ胺 26毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂5．含水著色組分(B1)的制備制備100kg著色組分(B)56．85kg漿狀樹脂被加入到溶解混合機(jī)中，然后在攪拌下播撒21．20kg粗碳黑和2．12kg爐法碳黑及19．83氫化硅酸鋁。如此制成的供研磨用的物料在40℃下攪拌15min。經(jīng)12h溶脹之后，供研磨物料在規(guī)定條件下在coball(復(fù)合球)磨中進(jìn)行分散。
固體含量(30min，180℃) 60．2％MEQ胺7．1毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂6．含水著色組分(B2)的制備制備100kg著色組分(B2)42．00kg漿狀樹脂被加入到溶解混合機(jī)中，然后在攪拌下依次播撒41．70kg二氧化鈦、7．00kg氫化硅酸鋁、7．00kg后處理的氫化硅酸鋁、1．80kg二氧化硅及0．50kg聚丁烯。如此制成的供研磨用的物料在50～60℃下攪拌20min，隨后在coball(復(fù)合球)磨中在規(guī)定條件下進(jìn)行分散。
固體含量(30min，180℃) 70．1％MEQ胺4．5毫克當(dāng)量胺／100g固體樹脂7．黑色電泳涂漆涂布浴的制備含交聯(lián)劑無顏料含水基料展色體組分(A3)含水著色組分(B1)組分A3組分B1的混合比=3．5∶1首先，將1669．65g去離子水加入到容器中，然后加入7．35g中和劑(100％二甲基乙醇胺)。隨后，在攪拌或旋轉(zhuǎn)條件下慢慢加入252g無顏料含水基料展色體組分(A3)。均化30min之后，在攪拌或循環(huán)條件下加入71g含水著色組分(B1)。均化約1h之后，該電沉積浴已可用于涂布。
浴液性質(zhì)pH 8．6電導(dǎo)率 1234 μS／cm固體含量(30min，180℃) 9．8％MEQ胺 62．9毫克當(dāng)量胺／100g固體8．灰色電泳涂漆涂布浴的制備含交聯(lián)劑無顏料含水基料展色體組分(A2)含水著色組分(B2)組分A2組分B2的混合比=2．0∶1首先，將1632g去離子水加入到容器中，然后加入14．6g中和劑(50％二異丙醇胺)。隨后，在攪拌或循環(huán)條件下慢慢加入237．4g無顏料含水基料展色體組分(A2)。均化30min之后，在攪拌或循環(huán)條件下加入116g含水著色組分(B2)。均化約1h之后，該電沉積浴已可用于涂布。
浴液性質(zhì)pH 8．1電導(dǎo)率 1094 μS／cm固體含量(30min，180℃) 10．4％MEQ胺47．7毫克當(dāng)量胺／100g固體
權(quán)利要求
1．一種陽極電泳涂漆方法，其中陽極電泳涂漆浴中消耗的涂布介質(zhì)由一種中和不足的陽極補(bǔ)加物料來補(bǔ)償，特征在于，該補(bǔ)加物料包含A)無顏料含水基料展色體組分，其固體含量為40～70wt％，MEQ值為15～40，有機(jī)溶劑含量≤0．5wt％，以及B)含顏料含水漿狀樹脂組分，其固體含量為60～75wt％，MEQ值為5～15，有機(jī)溶劑含量≤1．0wt％，其中A)和B)以重量比1∶1～4∶1存在，且A)與B)的混合物的固體含量為45～73wt％，溶劑含量≤0．75wt％，MEQ值比電泳涂漆浴的MEQ值低50～70％。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于，組分A)和／或組分B)包含1種或多種慣用生物殺傷劑。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，組分A)包含1種或多種成膜基料展色體、乳化劑、成膜劑和／或慣用漆附加物以及，需要的話包含1種或多種交聯(lián)劑。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其特征在于，組分B)包含1種或多種漿狀樹脂、顏料和／或增量劑和／或慣用漆附加物以及，需要的話包含1種或多種交聯(lián)劑。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其特征在于，它用于工業(yè)產(chǎn)品或機(jī)動車車身或其零件的涂布。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，其特征在于，它的實施不需要對電泳涂漆浴進(jìn)行電滲析。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽極電泳涂漆方法。按所述方法,陽極電泳涂漆浴中所用的涂布劑由一種中和不足的陽極補(bǔ)加物料來補(bǔ)償,所述補(bǔ)加物料由下列成分組成:A)無顏料含水基料展色體組分,其固體含量為40—70wt% ,MEQ值為15—40,有機(jī)溶劑含量≤0.5wt%,以及B)含顏料含水漿狀樹脂組分,其固體含量為60—75wt%,MEQ值為5—15,有機(jī)溶劑含量≤1.0wt%。A)和B)的重量比是1∶1～4∶1,且A)與B)的混合物的固體含量為45—73wt%,溶劑含量≤0.75wt%,MEQ值比電泳涂漆浴的MEQ值低50—70%。
文檔編號C25D13/24GK1293721SQ99804147
公開日2001年5月2日 申請日期1999年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月17日
發(fā)明者E·埃曼, M·埃弗斯, A·戈貝爾, B·沃格特－比恩布里希, K·馬庫 申請人:納幕爾杜邦公司