在強硫酸中電解產(chǎn)生錳(iii)離子的制作方法
【專利說明】在強硫酸中電解產(chǎn)生錳(Μ I)離子
[0001]交叉引用相關(guān)申請
[0002]本申請是2012年I月23日提出的現(xiàn)在申請中的申請序號13/356,004的部分繼續(xù)申請，其主題于此全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明概括而言涉及一種使用改良的陽極在強硫酸中電解產(chǎn)生錳(III)離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]本領(lǐng)域中眾所周知，為了多種目的，以金屬來鍍敷非導(dǎo)電基材(即，塑料)。塑料模制品的制造相對地廉價，且經(jīng)鍍敷金屬的塑料使用于許多應(yīng)用。例如，經(jīng)鍍敷金屬的塑料使用于裝飾及用于電子裝置的制造。裝飾用途的例子包括汽車零件，諸如裝飾板(trim)。電子用途的例子包括印刷電路，其中以選擇性圖案鍍敷的金屬包括印刷電路板的導(dǎo)線，及使用于EMI屏蔽的鍍敷金屬的塑料。ABS樹脂是最常用于裝飾目的的鍍敷塑料，而酚樹脂及環(huán)氧樹脂是最常用于印刷電路板的制造的鍍敷塑料。
[0005]在塑料表面上的鍍敷被使用于多種消費品的制造。塑料模制品的制造相對地廉價，且鍍敷塑料被使用于許多應(yīng)用，包括汽車的裝飾板。在塑料的鍍敷中包含許多階段。第一階段包括蝕刻該塑料，以為隨后的金屬涂層提供機械黏附力并為鈀催化劑的吸附提供合適的表面，其中鈀催化劑的施用通常是為了在自催化(autocatalytic)鎳或銅的鍍敷方法中催化初始金屬層的沉積。在此之后，可施用銅、鎳及/或鉻的沉積層。
[0006]塑料構(gòu)件的初始蝕刻是整體方法的必要部分。但是，僅有某些類型的塑料構(gòu)件合適于鍍敷。最常見的用于電鍍的塑料類型是丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)或ABS與聚碳酸酯的共混物(ABS/PC)。ABS由兩種相組成。第一相是由丙烯腈/苯乙烯共聚物組成的相對硬的相，而第二相是較軟的聚丁二烯相。
[0007]現(xiàn)在，此材料幾乎專門使用鉻酸與硫酸的混合物來蝕刻，該混合物作為ABS及ABS/PC的蝕刻劑是非常有效的。該塑料的聚丁二烯相在聚合物骨架中包含雙鍵，其被鉻酸氧化，因此造成曝露在塑料表面處的聚丁二烯相完全分解并溶解，其對塑料表面提供有效的蝕刻。
[0008]傳統(tǒng)鉻酸蝕刻步驟的一個問題在于鉻酸是一種已識別的致癌物且已日益受到監(jiān)管，強行要求只要有可能，就應(yīng)以較安全的代用品置換鉻酸的使用。鉻酸蝕刻劑的使用也具有眾所周知的且嚴重的缺點，包括:鉻化合物的毒性，此使得其處置困難；殘余在聚合物表面上的鉻酸會抑制無電沉積；及在處理之后難以從聚合物表面沖洗掉鉻酸殘余物。此外，熱的六價絡(luò)硫酸溶液自然而然地對工作者有危險。灼傷及上呼吸道出血在經(jīng)常牽涉這些絡(luò)蝕刻溶液的工作者中是常見的。因此，非常需要開發(fā)出酸性鉻蝕刻溶液的更為安全的代用品。
[0009]早期對替換使用鉻酸來蝕刻塑料的嘗試通常集中在使用高錳酸根離子作為鉻酸的代用品。使用高猛酸鹽與酸的組合描述在Tubergen等人的美國第4，610, 895號專利中，其全文于此以引用方式并入本文。后來，Bengston的美國第2005/0199587號專利公開中建議使用高錳酸鹽與離子鈀活化階段的組合，其全文于此以引用方式并入本文。使用酸性高猛酸鹽溶液與高鹵(perhalo)離子(例如，高氯酸鹽或高碘酸鹽)的組合于Satou的美國第2009/0092757號專利公開中所描述，其全文于此以引用方式并入本文。最后，在缺乏堿金屬或堿土金屬陽離子的條件下使用高錳酸根離子于Enthone的國際公開號W02009/023628中所描述，其全文于此以引用方式并入本文。
[0010]高猛酸鹽溶液還描述于Stahl等人的美國第3,625,758號專利中，其全文于此以引用方式并入本文。Stahl建議鉻和硫酸浴或高錳酸鹽溶液用于制備表面的適應(yīng)性。此夕卜，Courduvelis等人的美國第4，948, 630號專利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了一種熱堿性高錳酸鹽溶液，其還包含一種氧化電位高于高錳酸鹽溶液的氧化電位且能將錳酸根離子氧化成高錳酸根離子的材料，諸如次氯酸鈉。Cane的美國第5，648，125號專利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了使用包含高錳酸鉀及氫氧化鈉的堿性高錳酸鹽溶液，其中該高錳酸鹽溶液被維持在高溫，即約165° F至200° Fo Polichette等人的美國第4，042，729號專利，其全文于此以引用方式并入本文，描述了一種包含水、高錳酸根離子及錳酸根離子的蝕刻溶液，其中錳酸根離子與高錳酸根離子的摩爾比率經(jīng)控制且該溶液的pH維持在11?13。
[0011]容易看出，已經(jīng)建議許多蝕刻溶液作為在制備非導(dǎo)電基材的金屬化方法中的鉻酸的代用品。但是由于各種經(jīng)濟、性能及/或環(huán)境原因，已經(jīng)證明這些方法均不是令人滿意的，因此這些方法均未達到商業(yè)成功或由工業(yè)認可為鉻酸蝕刻的合適代用品。此外，這些蝕刻溶液的穩(wěn)定性也可能較差，導(dǎo)致二氧化錳淤漿的形成。
[0012]本發(fā)明人于此已經(jīng)注意到高錳酸鹽系溶液形成淤漿且進行自分解的傾向。在強酸性條件下，高錳酸根離子可根據(jù)下列反應(yīng)與氫離子反應(yīng)以產(chǎn)生錳(II)離子及水:
[0013]4Mn(V+12-H+—4Mn 2++6H20+502 (I)
[0014]然后，由此反應(yīng)形成的錳(II)離子可根據(jù)下列反應(yīng)與高錳酸根離子進行進一步反應(yīng)，形成二氧化錳淤漿:
[0015]2Mn(V+2H20+3Mn2+—5Mn0 2+4H+ (2)
[0016]因此，以強酸性高錳酸鹽溶液為基礎(chǔ)的配方本質(zhì)上不穩(wěn)定，而與該高錳酸根離子是通過高錳酸鹽的堿金屬鹽加入或是原位(in situ)電化學(xué)地產(chǎn)生無關(guān)。與現(xiàn)在使用的鉻酸蝕刻比較，酸性高錳酸鹽的差化學(xué)穩(wěn)定性使得其對大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用實際上無用。堿性高錳酸鹽蝕刻更穩(wěn)定，且廣泛使用在印刷電路板工業(yè)中用以蝕刻環(huán)氧樹脂系印刷電路板，但是堿性高錳酸鹽對諸如ABS或ABS/PC等塑料來說不是有效的蝕刻劑。因此，錳(VII)不太可能獲得普遍的商業(yè)接受而作為這些材料的蝕刻劑。
[0017]不使用鉻酸來蝕刻ABS的嘗試已包括使用電化學(xué)產(chǎn)生的銀(II)或鈷(III)。某些金屬可被陽極氧化至高氧化的氧化態(tài)。例如，錳(II)可氧化成高錳酸鹽(錳VI)，鈷可從鈷
(II)氧化成鈷(III)，而銀可從銀(I)氧化成銀(II)。
[0018]現(xiàn)在，尚無合適用于塑料的以高錳酸鹽(無論呈酸性或堿性形式)為基礎(chǔ)、以任何其它氧化態(tài)的錳為基礎(chǔ)或使用其它酸或氧化劑的商業(yè)成功的蝕刻劑。
[0019]因此，本領(lǐng)域中對于不包含鉻酸且商業(yè)可接受的制備用于隨后電鍍的塑料基材的改良的蝕刻劑存在有需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的一個目的為提供一種不包含鉻酸的用于塑料基材的蝕刻劑。
[0021]本發(fā)明的另一個目的為提供一種商業(yè)可接受的用于塑料基材的蝕刻劑。
[0022]本發(fā)明的另一個目的為提供一種以錳離子為基礎(chǔ)的用于塑料基材的蝕刻劑。
[0023]本發(fā)明的又一個目的為提供一種電極，其適合于使用在強酸性氧化電解質(zhì)中，但是其不被該電解質(zhì)降解。
[0024]本發(fā)明的又一個目的為提供一種合適于在強硫酸中產(chǎn)生錳(III)離子的電極，其商業(yè)可接受。
[0025]為此，本發(fā)明大體涉及一種電極，其合適于在強硫酸溶液中將錳(II)離子電化學(xué)氧化成錳(III)離子。
[0026]此外，本發(fā)明概括而言涉及一種電解池，其包含:
[0027]電解質(zhì)溶液，其包含在酸的溶液中的錳(III)離