本公開涉及一種陰極電極及使用該電極的電解生成物的生成方法，所述陰極電極具有以下區(qū)域，在所述區(qū)域中碳纖維具有含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑粒子的全部的結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

出于增大用于電化學(xué)反應(yīng)的催化劑的比表面積，提高催化劑單位重量的反應(yīng)效率的目的，一直在開發(fā)將催化劑形成微粒狀并使其擔(dān)載于碳等載體的技術(shù)。

專利文獻(xiàn)1中公開了一種通過電化學(xué)的方法在碳管膜的表面擔(dān)載含有二氧化碳分解催化劑的微粒，并用于二氧化碳的電化學(xué)還原的方法。

專利文獻(xiàn)2中公開了一種利用膠體法在碳納米纖維的表面擔(dān)載電池用催化劑的方法。

專利文獻(xiàn)3中公開了一種通過熱處理在碳材料的表面上擔(dān)載過渡金屬的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：(日本)特開2010-255018號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2009/003848號

專利文獻(xiàn)3：(日本)特開2002-83604號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：(日本)特開2012-209193號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：國際公開第2009/140381號

專利文獻(xiàn)6：(日本)特開2010-118269號公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：美國專利申請公開第2011/0143253號說明書

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

專利文獻(xiàn)1、2及3所公開的方法中，由于僅在碳材料的表面擔(dān)載催化劑，所以存在催化劑與碳材料的粘合性低，不能充分發(fā)揮催化劑粒子的性能的課題。

特別是，如果根據(jù)專利文獻(xiàn)1所公開的二氧化碳的電化學(xué)還原結(jié)果評估電流效率，則催化劑所帶來的作為電解生成物的烴的電流效率為8.5％，比使用催化劑自身時(shí)的電流效率(40～50％)低。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種陰極電極，所述陰極電極使用具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維，并通過提高催化劑粒子與碳纖維的粘合性，能夠高效地生成電解生成物，其中，“含有催化劑的結(jié)構(gòu)”是指含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑粒子的全部的結(jié)構(gòu)。

用于解決課題的方案

本發(fā)明提供一種使用電解裝置將反應(yīng)物電化學(xué)還原生成生成物的方法，所述方法具備以下工序：

工序(a)：準(zhǔn)備具有陰極槽、陽極槽、陰極電極、陽極電極及固體電解質(zhì)膜的電解裝置；其中，

所述陰極電極含有碳纖維，

所述碳纖維含有第一催化劑粒子及第二催化劑粒子，

在所述碳纖維的內(nèi)部填充有碳，

所述第一催化劑粒子的至少一部分位于所述碳纖維的表面，

所述第二催化劑粒子位于所述碳纖維的內(nèi)部，且被填充于所述碳纖維的內(nèi)部的碳所包圍，

所述陽極電極具有由金屬或金屬化合物形成的區(qū)域，

在所述陰極槽的內(nèi)部保持第一電解液，

在所述陽極槽的內(nèi)部保持第二電解液，

所述陰極電極與所述第一電解液接觸，

所述陽極電極與所述第二電解液接觸，

所述第一電解液含有所述反應(yīng)物，且

所述固體電解質(zhì)膜將陽極槽和陰極槽分離開；以及、

工序(b)：在所述陽極電極和所述陰極電極之間施加電壓，通過所述第一催化劑粒子及第二催化劑粒子中的至少一者來還原所述反應(yīng)物。

發(fā)明效果

本公開的在陰極電極中使用了具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維的電解裝置可以高效地生成電解生成物。

附圖說明

圖1是示出本發(fā)明實(shí)施方式1的電解裝置的圖。

圖2是示出本發(fā)明實(shí)施方式2的電解裝置的圖。

圖3是示出實(shí)施例中的碳纖維的前處理?xiàng)l件的圖。

圖4A是碳纖維表面的掃描電子顯微鏡照片。

圖4B是碳纖維表面的透射電子顯微鏡照片。

圖5是示出實(shí)施例1中的電解后的碳纖維的表面的圖。

圖6A是比較例2中的實(shí)驗(yàn)前的掃描電子顯微鏡照片。

圖6B是比較例2中的實(shí)驗(yàn)后的掃描電子顯微鏡照片。

圖7是示出實(shí)施例及比較例的生成物的單位時(shí)間的生成量的圖表。

圖8A是示出使用金粒子時(shí)單位時(shí)間的一氧化碳生成量的圖表。

圖8B是示出使用氧化鎵粒子時(shí)單位時(shí)間的甲酸生成量的圖表。

圖8C是示出使用鉑粒子時(shí)單位時(shí)間的氫氣生成量的圖表。

圖9A是碳纖維20的示意圖。

圖9B是沿著線9B-9B切斷的剖面圖。

附圖標(biāo)記說明

100、200 電解裝置

11 第一電解液

12 陰極槽

13 陰極電極

14 第二電解液

15 陽極槽

16 固體電解質(zhì)膜

17 陽極電極

18 外部電源

19 參比電極

1 管

具體實(shí)施方式

以下，使用本發(fā)明的實(shí)施方式并參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

(實(shí)施方式1)

圖1是本發(fā)明實(shí)施方式1的電解裝置100，是用于由電解反應(yīng)物生成電解生成物的電解裝置，所述電解裝置具備：陰極槽12，其用于容納含有電解反應(yīng)物的第一電解液11；作為陰極電極的電解裝置用電極13，其設(shè)置于所述陰極槽的內(nèi)部且與所述第一電解液接觸，所述電解裝置用電極13具有碳纖維區(qū)域，該碳纖維具有含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑粒子的全部的結(jié)構(gòu)；固體電解質(zhì)膜16，其將上述陰極槽和用于收容第二電解液14的陽極槽15分離開；陽極電極17，其設(shè)置于上述陽極槽的內(nèi)部且與上述第二電解液接觸，所述陽極電極具有金屬或金屬化合物區(qū)域；以及外部電源18，其用于施加電壓，以使上述陰極電極相對于上述陽極電極的電位成為負(fù)電位。

根據(jù)上述實(shí)施方式1，能夠得到電解生成物。

(實(shí)施方式2)

圖2是本發(fā)明實(shí)施方式2的電解裝置200，是用于由電解反應(yīng)物生成電解生成物，所述電解裝置具備：陰極槽12，其用于收容含有電解反應(yīng)物的第一電解液11；作為陰極電極的電解裝置用電極13，其設(shè)置于上述陰極槽的內(nèi)部且與上述第一電解液接觸，所述電解裝置用電極13具有碳纖維區(qū)域，該碳纖維具有含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑粒子的全部的結(jié)構(gòu)；固體電解質(zhì)膜16，其將上述陰極槽和用于收容第二電解液14的陽極槽15分離開；陽極電極17，其設(shè)置于上述陽極槽的內(nèi)部且與上述第二電解液接觸，所述陽極電極具有金屬或金屬化合物區(qū)域；外部電源18，其用于施加電壓，以使上述陰極電極相對于上述陽極電極的電位成為負(fù)電位；以及參比電極19，其設(shè)置于上述陰極槽的內(nèi)部且與上述第一電解液接觸。

根據(jù)上述實(shí)施方式2，通過控制陰極電極的電位，可以抑制電解反應(yīng)，可以消除陽極電極側(cè)的經(jīng)時(shí)變化的影響，因此適合作為電解裝置。

如圖1、2所示，電解裝置也可以在陰極槽內(nèi)具有管。關(guān)于氣體狀的電解反應(yīng)物，可通過管向第一電解液供給電解反應(yīng)物。作為氣體狀的電解反應(yīng)物的例子，可舉出氧氣、二氧化碳等。另外，在水等液體或固體狀的電解反應(yīng)物的情況下，也可通過副管供給惰性氣體來抑制副反應(yīng)。管的一端被浸漬于第一電解液。另外，也可以具有用于監(jiān)測電解反應(yīng)物的還原反應(yīng)的情況的電壓測定裝置及電流測定裝置。

陰極電極具有如下區(qū)域，在該區(qū)域中具有碳纖維含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑的全部的結(jié)構(gòu)(含有催化劑的結(jié)構(gòu))。催化劑粒子可由金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、氮化物、硫化物等構(gòu)成。作為該催化劑粒子的具體例，可舉出鉑、金、銀、銅或它們的化合物。此外，上述催化劑粒子不限于采用上述示例的物質(zhì)，只要能夠通過經(jīng)由上述催化劑粒子的催化劑作用得到電解生成物，就不限定其結(jié)構(gòu)。作為催化劑粒子的粒徑，可以在不超出碳纖維的纖維徑的范圍內(nèi)自由設(shè)定。從催化劑的比表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，催化劑粒子的直徑優(yōu)選為1μm以下。更優(yōu)選為100nm以下。另外，關(guān)于碳纖維的纖維徑，可以在不小于催化劑粒子的粒徑的范圍內(nèi)自由設(shè)定，但從上述的比表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，碳纖維的纖維徑優(yōu)選為10μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。

同樣，碳纖維中的催化劑粒子濃度也可以自由設(shè)定。碳纖維中的催化劑粒子濃度越濃，在碳纖維表面露出的粒子的表面積也越大，因此，催化劑活性提高。但是，如果濃度過濃，則碳纖維的強(qiáng)度降低，成為催化劑活性降低的原因。作為合適的碳纖維中催化劑粒子濃度，優(yōu)選為5～30wt％，更優(yōu)選為5～20wt％。這樣的催化劑粒子濃度可以通過以下方式求出：將具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維直接在氧氣中加熱，使碳纖維消失，并比較加熱前后的重量(熱分析測定)。

以下示出制作陰極電極中所包含的、具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維的一例，但本發(fā)明不受下述制作例的任何限定。

上述結(jié)構(gòu)可通過使分散有催化劑粒子的碳纖維前體纖維化后進(jìn)行碳化而得到。作為碳纖維的前體，可示例：聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸間苯二甲醇酯、聚間苯二甲酸對苯二甲醇酯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯碳酸脂、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚己內(nèi)酯、聚酰胺酸、聚乳酸、聚乙醇酸、膠原、聚羥基丁酸、聚乙酸乙烯酯、多肽及它們的共聚物等高分子化合物。另外，可以為選自上述高分子化合物中的一種，也可以將多種混合。此外，上述碳纖維前體不限于采用上述示例的物質(zhì)。

上述催化劑粒子和上述碳纖維前體也可以分散于溶劑中。作為使上述碳纖維前體分散的溶劑，可以示例：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、六氟異丙醇、四乙二醇、三乙二醇、二芐醇、1,3-二氧戊環(huán)、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、甲基正丙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、丙酮、六氟丙酮、苯酚、甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、鄰氯甲苯、對氯甲苯、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、乙酸、苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)戊烷、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯、乙腈、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、吡啶、水等。另外，可以為選自上述溶劑中的一種，而且也可以混合多種。此外，上述溶劑不限于采用上述示例的物質(zhì)。

將粉末狀或分散于上述溶劑中的漿料狀的上述催化劑粒子投入上述碳纖維前體中并使其分散?？梢酝ㄟ^調(diào)整要分散在上述碳纖維前體中的催化劑粒子在碳纖維前體中的投入量，來控制碳纖維內(nèi)的催化劑粒子濃度。作為使該前體纖維化的方法，可舉出電場紡絲法、濕式紡絲法等。碳化在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣等。在碳化前，?yōu)選在特定的氣氛、溫度條件下對各碳纖維前體進(jìn)行前處理。作為碳化溫度，在不超過催化劑粒子的融點(diǎn)的范圍內(nèi)以較高溫度進(jìn)行碳化在提高碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度以及降低電阻方面是合適的。例如，在銅的情況下，優(yōu)選在600℃～1000℃進(jìn)行碳化。更優(yōu)選為800℃～1000℃。

陰極電極也可以僅由碳纖維構(gòu)成，但也可以為與用于保持碳纖維的基材、用于提高電極的導(dǎo)電性的導(dǎo)電層的疊層結(jié)構(gòu)。例如，可舉出碳纖維/導(dǎo)電層/基材這樣的結(jié)構(gòu)，但碳纖維由于在其結(jié)構(gòu)上使電解液浸透，所以需要導(dǎo)電層或基材不與電解液接觸，或者使用催化惰性的材料。作為滿足該條件的導(dǎo)電層，可舉出ITO等透明電極膜、碳、各種金屬。另外，作為基材，例如可舉出玻璃、環(huán)氧樹脂、或者以グラッシーカーボン(注冊商標(biāo))為代表的碳基板等。在兼顧導(dǎo)電性和催化劑惰性方面，優(yōu)選使用碳基板。為了提高陰極電極的電氣特性，優(yōu)選將碳纖維和導(dǎo)電層粘合。作為優(yōu)選的粘合方法，例如可舉出將碳纖維和導(dǎo)電層壓接的方法、使用可從杜邦公司購買的Nafion(注冊商標(biāo))等粘合劑的方法。只要是具有還原二氧化碳的作用的陰極電極的方式，其結(jié)構(gòu)就沒有特別限定。

陰極電極與第一電解液接觸。更準(zhǔn)確地說，陰極電極所具備的具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維區(qū)域與第一電解液接觸。只要上述區(qū)域與第一電解液接觸，則僅陰極電極的一部分浸漬于第一電解液即可。

陽極電極具有導(dǎo)電性物質(zhì)。導(dǎo)電性物質(zhì)例如有碳、鉑、金、銀、銅、鈦、銥氧化物或它們的合金。該導(dǎo)電性物質(zhì)的材料只要是該導(dǎo)電性物質(zhì)不會因自身的氧化反應(yīng)而分解，就沒有特別限定。

陽極電極中的水的氧化反應(yīng)、和陰極電極中的二氧化碳的還原反應(yīng)是分別獨(dú)立的反應(yīng)體系，在陰極電極側(cè)發(fā)生的反應(yīng)不受陽極電極的材料影響。

陽極電極與第二電解液接觸。更準(zhǔn)確地說，陽極電極所具備的導(dǎo)電性物質(zhì)與第二電解液接觸。只要導(dǎo)電性物質(zhì)與第二電解液接觸，則只要僅陽極電極的一部分浸漬于第二電解液即可。

第一電解液被保持于陰極槽的內(nèi)部。第一電解液是具有規(guī)定濃度的電解質(zhì)溶液，例如可舉出：氯化鉀水溶液、氯化鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液等。第二電解液被保持于陽極槽的內(nèi)部。第二電解液是具有規(guī)定濃度的電解質(zhì)溶液，例如可舉出氫氧化鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液等。

固體電解質(zhì)膜將槽分離成用于收容第一電解液的陰極槽、和用于收容第二電解液的陽極槽，其是為防止各電解液成分混合而所必需的。另外，由于固體電解質(zhì)膜使質(zhì)子通過，所以其將陰極電極側(cè)的第一電解液和陽極電極側(cè)的第二電解液電連接。固體電解質(zhì)膜例如為可從杜邦公司購買的Nafion(注冊商標(biāo))膜。

參比電極用于測定陰極電極的電位，經(jīng)由電壓測定裝置與陰極電極連接。參比電極例如可使用銀/氯化銀電極。

以上的實(shí)施方式是使用固體電解質(zhì)膜將用于收容第一電解液的陰極槽和用于收容第二電解液的陽極槽分離開了的2液體系。對于這些實(shí)施方式，例如第一電解液、第二電解液均為氯化鈉水溶液的情況下，雖然在陰極電極側(cè)的電解反應(yīng)中生成電解生成物，但需要選擇在陽極電極側(cè)不會產(chǎn)生有害的氯氣的電極。另外，在沒有固體電解質(zhì)膜的1液體系的情況下，由于在陰極側(cè)生成的電解生成物被氧化而發(fā)生恢復(fù)為電解反應(yīng)物的逆反應(yīng)，所以需要進(jìn)行將電解生成物立即從反應(yīng)體系取出的其他操作，例如在外部構(gòu)筑液體的循環(huán)體系等。

本說明書中，“碳纖維含有催化劑粒子的一部分乃至催化劑粒子的全部的結(jié)構(gòu)(含有催化劑的結(jié)構(gòu))”這樣的表述是指，(I)陰極電極含有碳纖維，(II)碳纖維含有第一催化劑粒子及第二催化劑粒子，(III)在碳纖維的內(nèi)部填充有碳，(IV)第一催化劑粒子的至少一部分位于碳纖維的表面，且(V)第二催化劑粒子位于碳纖維的內(nèi)部且被填充于碳纖維的內(nèi)部的碳所包圍。

具體而言，陰極電極含有圖9A所示的碳纖維20。該碳纖維20含有第一催化劑粒子21及第二催化劑粒子。在碳纖維20的內(nèi)部填充有碳。當(dāng)然，碳纖維20的表面也由碳形成。

第一催化劑粒子21的至少一部分位于碳纖維20的表面。第一催化劑粒子21的另一部分可以埋入碳纖維20的內(nèi)部。換言之，第一催化劑粒子21的一部分區(qū)域與碳纖維20接觸，但第一催化劑粒子21的剩余區(qū)域露出來而不與碳纖維20接觸。碳纖維20可以含有多個(gè)第一催化劑粒子21。

另一方面，第二催化劑粒子22位于碳纖維20的內(nèi)部。換言之，第二催化劑粒子22被填充于碳纖維20的內(nèi)部的碳包圍。圖9B表示沿著圖9A中所含的線9B-9B切斷的剖面圖。如圖9B所示，第二催化劑粒子22的全部表面與填充于碳纖維20的內(nèi)部的碳接觸。碳纖維20可以含有多個(gè)第二催化劑粒子22。

這樣的碳纖維20使生成物的生成效率提高。該碳纖維20可以通過電場紡絲法(即靜電紡絲法)形成。

(生成電解生成物的方法)

對使用上述的電解裝置生成電解生成物的方法進(jìn)行說明。

電解裝置可以置于室溫且大氣壓下，但為了使反應(yīng)更高速進(jìn)行，也可以使用高壓單元。

外部電源對陰極電極施加電壓，以使其相對于陽極電極的電位成為負(fù)電位。外部電源施加的電壓的值具有使電解生成物的生成反應(yīng)發(fā)生所需的閾值。該閾值根據(jù)陰極電極與陽極電極的距離、構(gòu)成陰極電極或陽極電極的材料的種類及第一電解液的濃度等因素而有所變化。

對于陽極電極，施加于陰極電極的電壓的一部分被在陽極電極上發(fā)生的水的氧化反應(yīng)中被消耗。通過使用圖1及圖2所示的結(jié)構(gòu)，能夠更準(zhǔn)確地求出實(shí)際施加于陰極電極的電壓。相對于參比電極的電位，陰極電極的電位根據(jù)構(gòu)成參比電極的材料的種類等因素而有所變化，例如如果為二氧化碳的還原反應(yīng)，則相對于銀/氯化銀電極優(yōu)選為-1.2V以下，如果為氫氣生成反應(yīng)，則優(yōu)選為-0.8V以下，如果為氧氣還原反應(yīng)，則優(yōu)選為0.6V以下。

如上，通過對陰極電極施加適宜的電壓，第一電解液中所含的電解反應(yīng)物在陰極電極被還原。其結(jié)果，在陰極電極的表面生成電解生成物。

優(yōu)選使用固體電解質(zhì)膜將陰極側(cè)和陽極側(cè)的電解液分離開。

與使用電解裝置在陰極電極的表面發(fā)生的電解反應(yīng)物的還原反應(yīng)、及在陽極電極的表面發(fā)生的水的氧化反應(yīng)相對應(yīng)，反應(yīng)電流流向陰極電極。如圖1及圖2所示，如果安裝電流測定裝置，則可以監(jiān)測該反應(yīng)電流量。

(實(shí)施例)

參照以下的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。

(實(shí)施例1)

(陰極電極的制作)

制作本公開的電解裝置用陰極電極，所述陰極電極包含具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維。

首先，作為碳纖維前體溶液，使用聚酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液(宇部興產(chǎn)制、U-ワニス-A)。另外，作為催化劑粒子，使用CuO粒子(平均粒徑：20nm)。上述催化劑粒子使用分散于以乙醇為主成分的有機(jī)溶劑中且制成漿料狀的材料(CIKナノテック制、CUAP15WT％-G180)。漿料中的CuO的含量以重量比計(jì)為15％。將這些前體溶液和催化劑粒子溶液按照以重量比計(jì)為9:1的方式混合，得到分散有催化劑粒子的碳纖維前體溶液。

使用電場紡絲法對上述分散有催化劑粒子的碳纖維前體溶液進(jìn)行紡絲，進(jìn)行前體的纖維化。將紡出的纖維載于グラッシーカーボン(直徑25mm×厚度0.5mm)基板上，在氬(Ar)氣氛中以圖3所示的溫度曲線進(jìn)行前處理。然后，在Ar氣氛中進(jìn)一步升溫至800℃，保持30分鐘進(jìn)行纖維的碳化。

使用掃描電子顯微鏡觀察碳纖維的表面，結(jié)果確認(rèn)到，在直徑數(shù)百nm～數(shù)μm的碳纖維中存在數(shù)十nm的粒子(圖4A)。通過使用透射型電子顯微鏡進(jìn)行觀察，可以看出碳纖維含有粒子的一部分乃至粒子的全部(圖4B)。通過元素分析確認(rèn)了，該粒子為Cu。認(rèn)為CuO在Ar氣氛中被還原，成為Cu。另外，進(jìn)行了熱分析測定，結(jié)果確定碳纖維中的Cu粒子濃度大約為12wt％。

然后，將得到的具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維/グラッシーカーボン基板經(jīng)由金屬片(鋁)粘接于玻璃板上。接著，為了避免與電解液的接觸，通過環(huán)氧系樹脂覆蓋露出的金屬片表面，制作成本公開的陰極電極。

(裝置的組裝)

使用上述陰極電極制作圖2所示的電解裝置。本實(shí)施例的電解裝置的構(gòu)成如下。

陰極電極：具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維/グラッシーカーボン基板(表面積：5cm²)

陽極電極：鉑

電極間距離：約8cm

參比電極：銀/氯化銀

陰極側(cè)電解液：0.5mol/L氯化鉀水溶液

陽極側(cè)電解液：0.5mol/L碳酸氫鉀水溶液

固體電解質(zhì)膜：Nafion膜(杜邦公司制、Nafion424)

至于二氧化碳向陰極側(cè)電解液的供給，以通過管將二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行30分鐘的鼓泡處理(二氧化碳流量：200mL/min)的方式進(jìn)行。

將二氧化碳溶解于陰極側(cè)電解液后，將槽密閉。然后，使用恒電位儀施加電壓，以使陰極電極的電位相對于陽極電極的電位為負(fù)電位。至于所施加的電壓的值，通過恒電位儀進(jìn)行控制，使得陰極電極的電位相對于參比電極為-1.8V。

在施加了一定時(shí)間的電壓后，使用氣相色譜及液相色譜測定在陰極槽內(nèi)生成的反應(yīng)生成物的種類及量。其結(jié)果，作為二氧化碳的還原生成物，檢測出氫(H₂)、一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲烷(CH₄)、乙烯(C₂H₄)、醛類及醇類。即，確認(rèn)到，通過在陰極電極中使用具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維，生成了以甲烷、乙烯為代表的烴。另外，在電解后使用掃描電子顯微鏡觀察碳纖維的表面，其結(jié)果確認(rèn)到，如圖5所示，催化劑粒子存在于碳纖維上。

實(shí)施例1中，電解時(shí)間每1000秒的烴生成量為24.2μmol。電解時(shí)間等于通過外部電源對陰極電極施加電壓的時(shí)間。另外確認(rèn)到，實(shí)施例1中的烴的生成效率(法拉第效率)為50％以上，選擇性地生成烴。需要說明的是，法拉第效率是指用于反應(yīng)物生成的電荷量相對于總反應(yīng)電荷量的比例，通過以下公式計(jì)算：(生成物生成的法拉第效率)＝(用于生成物生成的反應(yīng)電荷量)/(總反應(yīng)電荷量)×100[％]。

(實(shí)施例2)

利用恒電位儀進(jìn)行控制，以使陰極電極相對于參比電極的電位成為-2.0V，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(實(shí)施例3)

作為陰極側(cè)電解液，使用3mol/L氯化鉀水溶液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(實(shí)施例4)

作為陰極側(cè)電解液，使用0.5mol/L碳酸氫鉀水溶液，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(實(shí)施例5)

作為催化劑粒子即CuO粒子，使用平均粒徑為100nm的粒子，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(實(shí)施例6)

將催化劑粒子在碳纖維中的濃度設(shè)為以重量比計(jì)20％，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(實(shí)施例7)

將催化劑粒子在碳纖維中的濃度設(shè)為以重量比計(jì)5％，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的烴。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(比較例1)

作為陰極電極，使用以下的電極：不含催化劑粒子的碳纖維/グラッシーカーボン，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果，檢測到H₂、CO、HCOOH，但未檢測到烴。即，比較例1中，未生成烴。

(比較例2)

作為陰極電極，使用以下的電極：利用溶液法僅在不含催化劑粒子的碳纖維的表面析出有Cu的碳纖維/グラッシーカーボン，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。圖6A是比較例2中的實(shí)驗(yàn)前的掃描電子顯微鏡照片。

其結(jié)果，與實(shí)施例1的情況相比，烴的生成效率降低至100分之1左右。進(jìn)而用掃描電子顯微鏡觀察實(shí)驗(yàn)后的碳纖維表面，結(jié)果如圖6B所示，幾乎不存在催化劑粒子。認(rèn)為碳纖維表面的催化劑粒子在電解中脫離。

圖7示出了上述實(shí)施例1～6和比較例1、2的烴生成效率。如圖7所示，僅在陰極電極中使用具有含有催化劑的結(jié)構(gòu)的碳纖維/グラッシーカーボン基板的情況下，選擇性地生成烴。這表明，碳纖維中所含的催化劑粒子未在電解中脫離，而選擇性地還原了二氧化碳。

(實(shí)施例8)

作為催化劑粒子，使用金粒子(平均粒徑：20nm)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的一氧化碳。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

圖8A示出了使用金粒子時(shí)的單位時(shí)間一氧化碳生成量。與不存在金粒子的情況(比較例1)相比，一氧化碳的生成速度為大約67倍。這表明，碳纖維中的催化劑粒子將二氧化碳還原而選擇性地生成一氧化碳。

(實(shí)施例9)

作為催化劑粒子，使用氧化鎵粒子(平均粒徑：50nm)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成了作為二氧化碳還原生成物的甲酸。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

圖8B示出了使用氧化鎵粒子時(shí)的單位時(shí)間甲酸生成量。與不存在氧化鎵粒子的情況(比較例1)相比，甲酸的生成速度為大約11倍。這表明，碳纖維中的催化劑粒子將二氧化碳還原而選擇性地生成甲酸。

(實(shí)施例10)

作為催化劑粒子，使用鉑粒子(平均粒徑：20nm)，使用Ar進(jìn)行鼓泡處理，通過恒電位儀進(jìn)行控制以使陰極電極相對于參比電極的電位成為-0.8V，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果確認(rèn)到，生成作為水還原生成物的氫氣。另外確認(rèn)到，電解后，催化劑粒子仍存在于碳纖維上。

(比較例3)

作為陰極電極，使用以下電極：使用溶液法僅在不含催化劑粒子的碳纖維的表面析出有Pt的碳纖維/グラッシーカーボン，且使用Ar進(jìn)行鼓泡處理，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的實(shí)驗(yàn)。

其結(jié)果，單位時(shí)間的氫氣生成量與實(shí)施例10的情況相比，降低至大約13分之1。此外，在實(shí)驗(yàn)后的碳纖維表面幾乎不存在催化劑粒子。

圖8C示出了使用鉑粒子時(shí)的單位時(shí)間氫氣生成量。與不存在鉑粒子的情況下(比較例1)、鉑粒子僅存在于碳纖維表面的情況相比(比較例3)，氫氣的生成速度分別為大約50倍、12倍。這表明，碳纖維中的催化劑粒子未在電解中脫離，且將水還原選擇性地生成氫。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本公開提供一種還原電解反應(yīng)物，用于生成電解生成物的、新的陰極電極、裝置、及方法。