導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域的制氫方法，尤其涉及一種導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫 電極的制備方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 氫能是一種高效清潔的二次能源，其制備方法眾多，其中利用可再生能源裂解水 制氫是最有前景和最清潔的方法。該技術(shù)存在的瓶頸問題是以貴金屬鉑等作為產(chǎn)氫電極， 價格昂貴，不利于大規(guī)模使用，目前使用較多的是鍍鉑電極或含鉑電極，在保證性能的同時 努力降低鉑的用量，如中國發(fā)明專利CN1763252公布的"析氫陰極"等。其他用作產(chǎn)氫電極 的材料具有過電位尚、效率低和易腐蝕等缺點。因此研制一種廉價穩(wěn)定且尚效的廣氛電極 對于光/電催化制氫領(lǐng)域具有重要意義。
[0003] 研宄發(fā)現(xiàn)電極的析氫過電位與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成以及溫度有關(guān)。 因此可以從以下幾個方面降低析氫過電位：1)使用催化活性高的新型析氫材料；2)通過 增加電極表面的粗糙度或孔隙率以增加電極的比表面積，從而降低電極表面的真實電流密 度。鎳基電極由于成本低廉、制備簡單、催化析氫性能比較優(yōu)越，是應(yīng)用較多的傳統(tǒng)析氫材 料之一。研宄表明，通過涂覆-焙燒或直接電鍍等方式制備的金屬或金屬氧化物修飾的鎳 基電極能降低析氫過電位而受到廣泛關(guān)注和研宄。如中國發(fā)明專利CN102864464. A公布的 "一種高催化活性和高穩(wěn)定性析氫電極的制備方法"，此方法現(xiàn)在Ni基底上脈沖電鍍Ni鍍 層，隨后在Ni鍍層上涂覆含釕的涂覆液，經(jīng)焙燒形成鎳基附/1?11〇2復(fù)合電極。制備的電極 雖然析氫活性較好，但鍍層與基底結(jié)合力較差且電極表面呈現(xiàn)細(xì)小裂紋，存在穩(wěn)定性不高 的問題。中國發(fā)明專利CN102787329A公布的"一種高效Ni-Mo-P/Ni析氫電極制備方法"， 此方法通過脈沖電沉積在預(yù)處理的鎳片表面鍍施，將P摻雜進(jìn)Ni-Mo鍍層中，形成具有析氫 過電位低、鍍層均勻以及介于晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)之間的Ni-Mo-P納米晶結(jié)構(gòu)鍍層。
[0004] 導(dǎo)電聚合物是一類具有廣泛應(yīng)用前景的功能高分子材料，具有導(dǎo)電率高、電化學(xué) 性能優(yōu)異的優(yōu)點，常被應(yīng)用于金屬防腐、電化學(xué)催化活性材料、電化學(xué)傳感器、燃料電池等 領(lǐng)域。如中國發(fā)明專利CN104362347A公布的"一種導(dǎo)電聚合物改性電極材料的制備方法"， 該方法通過氣相聚合的方法在鈦酸鋰納米材料表面均勻包覆一層導(dǎo)電聚合物膜，有利于縮 短電子的傳遞路徑和防止電極結(jié)構(gòu)在充放電過程中被破壞，用于鋰電池領(lǐng)域。通過對現(xiàn)有 技術(shù)進(jìn)行檢索發(fā)現(xiàn)，將導(dǎo)電聚合物制作成析氫電極和應(yīng)用于制氫領(lǐng)域的研宄尚未報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明目的在于提供一種制備方法簡便且穩(wěn)定耐用的導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基電 極，并將其進(jìn)行實際的制氫應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0007] 本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極的制備方法，所述方法包括：
[0008] A、采用三電極體系，以鎳基底分別用作工作電極和對電極，飽和甘汞電極（SCE) 為參比電極，在含導(dǎo)電聚合物前體的溶液中進(jìn)行電聚合；
[0009] B、電聚合完成后，將工作電極用去離子水沖洗，以去除殘留的單體溶液，自然晾干 制得導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極。
[0010] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述鎳基底為片狀，網(wǎng)狀或泡沫狀的鎳基底。
[0011] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述電聚合方法為恒電位電沉積法或循環(huán)伏安法。
[0012] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯或聚（3,4-乙烯二氧噻 吩）。所述導(dǎo)電聚合物運用在本發(fā)明中可實現(xiàn)催化質(zhì)子還原制氫。
[0013] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺時，所述含導(dǎo)電聚合物前體的溶液 為含H2SO4與苯胺的溶液，所述電聚合是在-0.4~+0.6V(vs SCE)的區(qū)間內(nèi)循環(huán)伏安掃描 50圈，掃描速度為20mV/s。所述含導(dǎo)電聚合物前體的溶液中H2SOj^濃度為0. 4~0. 6mol/ L，苯胺的濃度為0. 2~0. 3mol/L。每平方厘米鎳基底對應(yīng)的苯胺的用量為1. 9~2. 8_〇1， 對應(yīng)的H2SOj^用量為3. 8~5. 6mmol。
[0014] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯時，所述含導(dǎo)電聚合物前體的溶液 為含Na2SO4與吡咯的溶液，所述電聚合是在+0.8V(vs SCE)電壓下沉積20分鐘。所述含導(dǎo) 電聚合物前體的溶液中似2504的濃度為0· 05~0· 15mol/L，吡咯的濃度為0· 4~0· 5mol/L〇 每平方厘米鎳基底對應(yīng)的吡咯的用量為3. 75~4. 69mmol，對應(yīng)的Na2SOj^用量為0. 47~ L 41mmol〇
[0015] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述導(dǎo)電聚合物為聚（3,4-乙烯二氧噻吩）時，所述含導(dǎo)電聚 合物前體的溶液為含1^(：104與3,4_乙烯二氧噻吩的乙腈溶液，所述電聚合是在+1. 6V(vs SCE)電壓下沉積20分鐘。所述含導(dǎo)電聚合物前體的溶液中1^(：104的濃度為0.05~ 0· 15mol/L，3,4-乙烯二氧噻吩的濃度為0· 1~0· 3mol/L。每平方厘米鎳基底對應(yīng)的3， 4-乙烯二氧噻吩的用量為0. 94~2. 81mmol，對應(yīng)的1^(：104的用量為0. 47~I. 41mmol。
[0016] 本發(fā)明還涉及一種本發(fā)明的制備方法制得的導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極在 光催化制氫或電解制氫中的用途。
[0017] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，光催化制氫時，將所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極用在 有隔膜的反應(yīng)器中作陰極，以負(fù)載1102光催化劑的鈦片為陽極，經(jīng)外電路導(dǎo)線將陰陽極連 接；反應(yīng)器的陰極區(qū)為氮氣密封、陽極區(qū)對空氣開放，隔膜兩側(cè)溶液具有不同酸堿度，陽極 液呈堿性而陰極液呈酸性；激發(fā)光源位于光陽極正對面，陽極區(qū)實現(xiàn)光催化氧化反應(yīng)，陰極 區(qū)完成還原產(chǎn)氫，外電路轉(zhuǎn)運電子產(chǎn)生電流。
[0018] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，電解制氫時，在有隔膜的反應(yīng)器中采用三電極體系，飽和甘汞 電極為參比電極，以石墨為工作電極，以所述導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基產(chǎn)氫電極為對電極；工 作電極區(qū)對空氣開放、對電極區(qū)為氮氣保護(hù)；設(shè)定電解電壓范圍進(jìn)行電解產(chǎn)氫。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0020] (1)本發(fā)明中以鎳作為電極基底，成本低廉且來源廣泛。
[0021] (2)本發(fā)明中采用電聚合法制備導(dǎo)電聚合物包覆的鎳基電極，制備方法簡便易行。
[0022] (3)本發(fā)明在鎳基電極上包覆導(dǎo)電聚合物，由于制備的導(dǎo)電聚合物膜層存在褶皺， 增大了電極的比表面積，從而降低了鎳基底的析氫過電位，尤其是聚吡咯的特殊內(nèi)在結(jié)構(gòu) 有利于快速捕捉和運送質(zhì)子，使聚吡咯與鎳基底之間實現(xiàn)協(xié)同作用，促進(jìn)質(zhì)子還原反應(yīng)的 發(fā)生，有效的提高了催化產(chǎn)氫效率。
[0023] (4)本發(fā)明制備的電極性質(zhì)穩(wěn)定，循環(huán)利用性能優(yōu)良。
[0024] (5)本發(fā)明中制備的電極可用于光催化產(chǎn)氫、電解制氫以及光電聯(lián)合制氫等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0025] 通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點將會變得更明顯：
[0026] 圖1為泡沫鎳包覆聚吡咯前后的電極照片以及掃描電鏡圖。圖中：a為泡沫鎳，b為 聚吡咯包覆的泡沫鎳，c為泡沫鎳的掃描電鏡圖，d為聚吡咯包覆的泡沫鎳的掃描電鏡圖。
[0027] 圖2為制備的泡沫鎳包覆的泡沫鎳電極以及對比實驗中純泡沫鎳的線性掃描曲 線。圖中：虛線（一）為以對比試驗中純泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑 片為對電極，氮氣飽和〇. 〇2mol/L硫酸溶液為電解液，溫度為25 °C，掃描速度為20毫伏/秒 的線性掃描曲線；實線（_)為以制備的聚吡咯包覆的泡沫鎳為工作電極，飽和甘汞電極為 參比電極，鉑片為對電極，氮氣飽和〇. 〇2mol/L硫酸溶液為電解液，溫度為25°C，掃描速度 為20毫伏/秒的線性掃描曲線。
【具體實施方式】
[0028] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員 進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在