電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法，特別涉及一種現(xiàn)有電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的改進方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀有金屬醇鹽現(xiàn)廣泛運用于金屬有機氣相沉積(MOCVD)和原子層沉積(ALD)制備氧化物鍍膜，例如Ta205、Nb2O5, HfO2, 21<)2等，這些鍍膜在隨機存儲器、集成電路等方面的應(yīng)用也越來越廣泛。稀有金屬醇鹽可以運用溶膠-凝膠(Sol-gel)、醇鹽熱解、化學(xué)氣相沉積等方法制備納米氧化物，這些納米材料現(xiàn)在在生物、電子、能源、化工等各個領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。
[0003]目前，稀有金屬醇鹽生產(chǎn)方法主要是鹵化物合成法，它是在一定條件下用金屬的鹵化物與適當(dāng)?shù)拇挤磻?yīng)，同時加入大量的稀釋劑苯，并加入一定量的堿性物質(zhì)，例如氨、啶吡等，得到稀有金屬醇鹽-醇-苯的混合物后，再蒸餾出苯和多余的醇。但這種方法流程長、環(huán)境差、成本高、回收率低。
[0004]國內(nèi)外電化學(xué)方法合成醇鹽的文獻較多，主要集中在一些容易獲得金屬板塊作為陽極材料的一些金屬，如鐵、銅、鎳、鋅、鉭、鈦、硅以及它們的合金。稀有金屬醇鹽的電化學(xué)合成專利相對較少，中國專利(ZL200510032269.9)公開了一種通過電化學(xué)方法合成高純乙醇鉭的方法，中國專利(CN200510032260.8)公開了一種電化學(xué)合成與純化生產(chǎn)高純乙醇鈮的方法。但是這些方法一般都用來生產(chǎn)1-2個碳原子的稀有金屬醇鹽。而對于碳原子三個以上的醇類，在電溶解過程中生成的稀有金屬醇鹽進入溶液時，會使槽電壓急劇升高，陽極電位相應(yīng)升高，導(dǎo)致直流電損耗大，電解合成生產(chǎn)效率低，同時在高陽極電位下醇被氧化成醛、酮或者酸，且產(chǎn)生的醛可能為有毒物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有的電化學(xué)方法生產(chǎn)三個碳原子以上稀有金屬醇鹽的過程，存在生成的稀有金屬醇鹽會使槽電壓急劇升高，陽極電位相應(yīng)升高，使電極電流損耗大，電解效率低，同時使得醇被氧化成醛、酮或者酸，導(dǎo)致產(chǎn)率降低，且產(chǎn)生有毒物的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種通過在醇類溶液中添加極性非質(zhì)子溶劑，使電溶解生成稀有金屬醇鹽過程中槽電壓降低，能有效降低直流電消耗，從而提高生產(chǎn)效率以及綠色環(huán)保的方法。
[0006]為了實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法，該方法是以稀有金屬為陽極，不銹鋼或鉑片為陰極，在醇類溶液中，通電使陽極的稀有金屬與醇類溶液反應(yīng)，反應(yīng)合成的稀有金屬醇鹽不斷進入醇類溶液中，再從醇類溶液中蒸餾得到稀有金屬醇鹽，所述的醇類溶液由C3?c6的醇類、極性非質(zhì)子溶劑和導(dǎo)電劑組成；其中，C3?C6的醇類與極性非質(zhì)子溶劑的體積百分比為20?60%: 40?80%。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上的改進，現(xiàn)有的電化學(xué)合成C3?C6的稀有金屬醇鹽過程中，由于醇類的碳原子數(shù)目的增加，在電合成過程中會使陽極電位相應(yīng)升高，槽電壓急劇升高，導(dǎo)致電極電損耗增加，同時使得醇在高電壓下被氧化成醛(醛一般是有毒物)、酮或者酸，電流效率低下。本發(fā)明的技術(shù)通過在醇類溶液中添加適量的極性非質(zhì)子溶劑，有效地解決了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，極性非質(zhì)子溶劑可以使陽極電位與槽電壓降低，降低直流電消耗，提高電流效率，同時解決產(chǎn)生毒氣的問題。
[0008]本發(fā)明的電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0009]優(yōu)選的方案中極性非質(zhì)子溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、吡啶中的至少一種。本發(fā)明優(yōu)選的極性非質(zhì)子溶劑含有氮氧等極性原子，且難以電離出氫離子。
[0010]優(yōu)選的方案中C3?C 6的醇類為C 3?C 6的一元醇。
[0011]優(yōu)選的方案中導(dǎo)電劑在醇類溶液中的濃度為0.01?0.lmol/Lo
[0012]優(yōu)選的方案導(dǎo)電劑為LiCl、NH4Br、R4NX中的一種，其中，R為(^?C 6原子的烷基，X為鹵素原子或HS04、(:104或BF 4原子團。
[0013]優(yōu)選的方案，在電溶解過程中，調(diào)節(jié)陰極和陽極的極距為I?8cm，電流密度10?800A/m2，槽電壓10?60V ;醇類溶液的溫度為常溫至溶液沸騰溫度范圍，電解時間為24?
120ho
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案中電化學(xué)合成過程中揮發(fā)出來的醇類與溶劑用回流管水冷卻回流的方法返回電溶解槽，且間斷補加醇與溶劑以維持醇類溶液體積。
[0015]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果是:本發(fā)明的技術(shù)方案主要是對現(xiàn)有生產(chǎn)稀有金屬醇鹽的方法進行改進，需要解決的技術(shù)問題是，碳原子在3以上的醇在電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽時，會使陽極電位與槽電壓升高，使得醇被氧化成醛、酮或者酸，導(dǎo)致陽極電流效率低，陽極電損耗率明顯增大，且產(chǎn)生有毒物。本發(fā)明通過加入添加極性非質(zhì)子溶劑使電溶解過程中槽電壓降低50?80%，槽電壓低，使直流電消耗顯著降低，生產(chǎn)效率顯著提高，且生產(chǎn)的稀有金屬醇鹽產(chǎn)品完全滿足微電子工業(yè)領(lǐng)域及納米材料產(chǎn)品等對稀有金屬醇鹽的要求，同時也避免有毒氣體使用與防止有毒物的產(chǎn)生，有利于環(huán)保。
【附圖說明】
[0016]【圖1】為實施例1制備的異丙醇鉿的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合實例進一步說明，以下實例旨在進一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而并非對本發(fā)明保護范圍的進一步限定。
[0018]實施例1
[0019]在取無水異丙醇0.75L、乙腈0.75L，混勻后添加0.06mol/L的導(dǎo)電劑(CH3)4NHSO4為導(dǎo)電劑，給板為陽極，面積12cmX 12cm，不銹鋼為陰極，面積14cmX 12cm，陰陽極極距1.5cm ;在電流密度200A/m2，陽極電位3-4V，槽電壓10-20V，溫度為沸騰的條件下電解，揮發(fā)出來的異丙醇與乙腈，用回流管水冷卻回流的方法返回電解槽，間斷補加異丙醇與乙腈維持溶液體積，持續(xù)電解48h，測到陽極鉿板溶解電流效率為97.69%。電解得到的異丙醇鉿、異丙醇、乙腈與(CH3)4NHSO^M合溶液，先蒸餾分離異丙醇和乙腈溶液，再蒸餾得到異丙醇鉿，冷卻收集得到的異丙醇鉿產(chǎn)品，用Avatar 360紅外光譜儀表征，見附圖1。
[0020]對比實施例1
[0021]在取無水異丙醇1.5L、添加0.06mol/L的導(dǎo)電劑(CH3)4NHS04S導(dǎo)電劑，鉿板為陽極，面積12cmX 12cm，不銹鋼為陰極，面積14cmX12cm，陰陽極極距1.5cm ;在電流密度200A/m2，陽極電位8-10V，槽電壓70-110V，溫度為沸騰的條件下電溶解，揮發(fā)出來的異丙醇，用回流管水冷卻回流的方法返回電解槽，間斷補加異丙醇維持溶液體積，持續(xù)電解48h，測到陽極鉿板溶解電流效率為83.35%，發(fā)現(xiàn)溶液中部分異丙醇被氧化成丙酮。電溶解得到的異丙醇鉿、異丙醇、(CH3)4NHSOd^g合溶液，先蒸餾分離異丙醇，再蒸餾得到異丙醇鉿，冷卻收集得到異丙醇鉿產(chǎn)品。
[0022]實施例2
[0023]在取無水正丁醇0.30L、N，N- 二甲基甲酰胺1.20L，混勻后添加0.04mol/L的導(dǎo)電劑(CH3CH2)4NBr為導(dǎo)電劑，鋯板為陽極，面積12cmX 12cm，不銹鋼為陰極，面積14cmX12cm，陰陽極極距1.2cm ;在電流密度ΙΟΟΑ/m2，陽極電位2_2.5V，槽電壓10-15V，溫度為沸騰的條件下電溶解，揮發(fā)出來的正丁醇與N，N-二甲基甲酰胺，用回流管水冷卻回流的方法返回電解槽，間斷補加正丁醇與N，N- 二甲基甲酰胺維持溶液體積，持續(xù)電解72h，測到陽極鋯板溶解電流效率為98.64%。電溶解得到的正丁醇鋯、正丁醇、N，N-二甲基甲酰胺與(CH3CH2)4NBr的混合溶液，先蒸餾分離正丁醇和N，N- 二甲基甲酰胺溶液，再蒸餾得到正丁醇鋯，冷卻收集得到正丁醇鋯產(chǎn)品。
[0024]對比實施例2
[0025]在取無水正丁醇1.5L,添加0.04mol/L的導(dǎo)電劑(CH3CH2)4NBr為導(dǎo)電劑，鋯板為陽極，面積12cmX 12cm，不銹鋼為陰極，面積14cmX 12cm，陰陽極極距1.2cm;在電流密度ΙΟΟΑ/m2，陽極電位6-8V，槽電壓100-120V，溫度為沸騰的條件下電溶解，揮發(fā)出來的正丁醇，用回流管水冷卻回流的方法返回電解槽，間斷補加正丁醇維持溶液體積，持續(xù)電解72h，測到陽極鋯板溶解電流效率為82.46%，發(fā)現(xiàn)溶液中部分正丁醇被氧化成正丁醛，為有毒物。電解得到的正丁醇鋯、正丁醇與(CH3CH2)4NBr的混合溶液，先蒸餾分離正丁醇溶液，再蒸餾得到正丁醇鋯，冷卻收集得到正丁醇鋯產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1.電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法，以稀有金屬為陽極，不銹鋼或鉑片為陰極，在醇類溶液中，通電使陽極的稀有金屬與醇類溶液反應(yīng)，反應(yīng)合成的稀有金屬醇鹽不斷進入醇類溶液中，再從醇類溶液中蒸餾得到稀有金屬醇鹽，其特征在于，所述的醇類溶液由c3?(:6的醇類、極性非質(zhì)子溶劑和導(dǎo)電劑組成；其中，C3?C 6的醇類與極性非質(zhì)子溶劑的體積百分比為 20 ?60%:40 ?80%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的極性非質(zhì)子溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、吡啶中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的C3?C 6的醇類為C 3?C 6的一元醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的導(dǎo)電劑在醇類溶液中的濃度為0.01?0.lmol/L ;所述的導(dǎo)電劑為LiCl、NHJr、R4NX中的一種，其中，R為C 6的烷基，X為鹵素原子或HS04、(:104或BF 4原子團。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項所述的方法，其特征在于，電溶解過程中，調(diào)節(jié)陰極和陽極的極距為I?8cm，電流密度10?800A/m2，槽電壓10?60V ;醇類溶液溫度為常溫至溶液沸騰溫度范圍，電溶解時間為24?120h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電化學(xué)合成稀有金屬醇鹽的方法，該方法以稀有金屬為陽極，不銹鋼或鉑片為陰極，在醇類溶液中，通電使陽極的稀有金屬與醇類溶液反應(yīng)，反應(yīng)合成的稀有金屬醇鹽不斷溶解進入醇類溶液中，再從醇類溶液中蒸餾得到稀有金屬醇鹽，該醇類溶液是由C3～C6的醇類、極性非質(zhì)子溶劑和導(dǎo)電劑組成。該方法通過添加極性非質(zhì)子溶劑使電溶解過程中電溶解槽電壓降低50～80％，陽極電流效率升高，使直流電消耗顯著降低，生產(chǎn)效率顯著提高。且蒸餾得到的稀有金屬醇鹽產(chǎn)品能完全滿足微電子工業(yè)領(lǐng)域及納米材料產(chǎn)品等對稀有金屬醇鹽的要求，同時也在生產(chǎn)過程中避免有毒物的使用與產(chǎn)生，有利于環(huán)保。
【IPC分類】C25B3/12
【公開號】CN104928712
【申請?zhí)枴緾N201510386079
【發(fā)明人】楊聲海, 王長紅, 王彪, 陳永明, 劉維, 何靜, 唐朝波, 楊建廣
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月30日