苯基縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂鍍Cu-Sn的電鍍液及電鍍方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電鍍銅錫技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種苯基縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂鍍 Cu-Sn的電鍍液及電鍍方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電鍍銅錫合金是發(fā)展最早的合金鍍種之一。由于鎳資源短缺等原因，鎳的價格持 續(xù)增長，代鎳鍍層越來越引起人們的注意。銅錫合金作為代鎳用于防護(hù)、裝飾性鍍層，既可 以滿足使用要求，也可以減少鎳的使用，因此具有非常高的市場價值。80年代后期，研究發(fā) 現(xiàn)金屬鎳接觸人的皮膚會引發(fā)鎳敏感癥狀，因而在許多國家，例如，歐共體國家旱在90年 代就已立法限制首飾品中含鎳量，要求金屬鎳的析出量每平方厘米不超過〇. 5微克。因此 研究代鎳電鍍工藝有很大的必要性。代鎳鍍層應(yīng)具備以下性能：首先鍍層的整平性、光亮度 要好，具有優(yōu)良的裝飾效果。其次，鍍層應(yīng)能阻止底層金屬向而層的擴散，以防止貴金屬鍍 層的變色。再者，電鍍成本不能太高。日前常用的代鎳工藝主要有電鍍銅合金、鍍鈀或鈀鎳 合金、鍍鈷。鍍鈷和鍍鈀均因其價格昂貴使得它們的工業(yè)化推廣受到限制。電鍍Cu-Sn合 金，可獲得平整和光亮的鍍層，銅錫合金的防擴散性能良好，較為重要的是，電鍍成本較為 理想。不僅如此，電鍍廢液處理技術(shù)要求不高?；诖?，電鍍Cu-Sn合金在裝飾防護(hù)性電鍍 中獲得了廣泛的應(yīng)用，是應(yīng)用最廣泛的代鎳鍍層之一。
[0003] 由于氰化物有劇毒，在環(huán)保意識的逐步增強的大時代背景下，氰化電鍍Cu-Sn合 金開始被各國政府通過立法進(jìn)行限制。無氰電鍍的開發(fā)凸顯出巨大的市場前景?，F(xiàn)有的氰 化電鍍Cu-Sn合金普遍存在鍍液的性能不佳，鍍層質(zhì)量不高的技術(shù)缺陷，這些嚴(yán)重制約了 無氰電鍍銅錫在工業(yè)上的進(jìn)一步推廣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種苯基縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂鍍Cu-Sn的電鍍 液，該電鍍液的鍍液性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質(zhì)量較高。
[0005] -種環(huán)氧樹脂無氰鍍Cu-Sn合金的電鍍液，由含量為0. 4~6g/L的以銅計焦磷酸 銅、含量為8~36g/L的以錫計焦磷酸亞錫、含量為72~189g/L的以焦磷酸根計堿金屬 焦磷酸鹽、含量為〇. 36~0. 72g/L的光亮劑、含量為40~60g/L的磺基水楊酸和含量為 0. 24~0. 35g/L的N-芐基吡啶化合物組成；所述光亮劑為由摩爾比為3~5 :1的環(huán)氧氯 丙烷和苯酚化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0006] 其中，由含量為4g/L的以銅計焦磷酸銅、含量為18g/L的以錫計焦磷酸亞錫、含量 為134g/L的以焦磷酸根計堿金屬焦磷酸鹽、含量為0. 50g/L的環(huán)氧樹脂、含量為52g/L的 甲基磺酸和含量為〇. 31g/L的N-芐基吡啶化合物組成。
[0007] 以上電鍍液的技術(shù)方案中，選用焦磷酸銅為銅主鹽。選用焦磷酸錫為錫主鹽。選 用焦磷酸鹽為配位劑。焦磷酸鹽優(yōu)選為堿金屬的焦磷酸鹽，例如焦磷酸鈉或鉀。堿金屬的 焦磷酸鹽為可溶性鹽。焦磷酸根可與銅離子和亞錫離子形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在陰極沉積 時的放電電位較簡單的二價銅離子更負(fù)，即極化程度更大。因而，絡(luò)合離子放電更為平穩(wěn)， 使得鍍層的更為細(xì)致平整。焦磷酸銅和焦磷酸錫所含的焦磷酸根作為配位劑陰離子，不會 導(dǎo)致鍍液中引入其他的陰離子雜質(zhì)。
[0008] 選用環(huán)氧樹脂為光亮劑。以苯酚化合物的摩爾量為1份，苯酚化合物和3~5份環(huán) 氧氯丙烷在有機溶劑及2~3份堿的存在下，經(jīng)催化劑的催化作用在80~90°C下反應(yīng)5~ 7h得到。該反應(yīng)過程分兩個階段進(jìn)行。第一階段，1分子苯酚化合物先與2分子環(huán)氧氯丙 烷發(fā)生醚化反應(yīng)生成含羥基的醚化合物；第二階段，該醚化合物發(fā)生分子內(nèi)的羥基脫水、脫 氯反應(yīng)形成兩個環(huán)氧結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的制備可采用一次加料法，即將全部的原 料一次加入后加熱至反應(yīng)所需的溫度范圍內(nèi)?；蛘?，可采用多次加料法，例如向苯酚化合物 中慢慢滴入環(huán)氧氯丙烷。反應(yīng)結(jié)束后，要通過減壓蒸餾等本領(lǐng)域的常規(guī)分離手段對產(chǎn)物進(jìn) 行提純以分離出環(huán)氧樹脂。
[0009] 催化劑為季銨鹽表面活性劑、堿金屬氫氧化物或三苯基磷酸鹽。季銨鹽表面活性 劑例如可以為十六烷基三甲基氯（或溴）化銨。
[0010] 有機溶劑為無水乙醇。無水乙醇在反應(yīng)中的作用具體為，由于本發(fā)明中采用堿例 如氫氧化鈉作為閉環(huán)反應(yīng)劑，苯酚化合物和環(huán)氧氯丙烷組成的有機相和顆粒狀堿不容易很 好地接觸，導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，隨著反應(yīng)量逐漸增大，對反應(yīng)速率較慢帶來的影響越大，加 入乙醇作為溶劑。這樣既可以縮短反應(yīng)時間，還可以降低產(chǎn)品的色澤及粘度。
[0011] N-芐基吡啶化合物為輔助光亮劑，能提高鍍層的光澤度。N-芐基吡啶化合物指含 有芐基和吡啶基團的化合物，例如可以為氯化N-芐基吡啶。氯化N-芐基吡啶的制備可參考 文獻(xiàn)"氯化N-芐基吡啶的制備及相轉(zhuǎn)移催化性能研究，郭錫坤，精細(xì)化工第2000年09期"。 本發(fā)明中N-芐基吡啶化合物為N-芐基煙酸鹽酸，系由等摩爾量的煙酸和芐氯在50~70°C 反應(yīng)3~5h得到的反應(yīng)產(chǎn)物。制備過程除了原料和要加入堿外，其他均可類比于上述的光 亮劑的制備，后文將會詳細(xì)介紹。
[0012] 選用甲基磺酸作為鍍液穩(wěn)定劑。它能阻止鍍液中因二價銅被亞錫離子還原產(chǎn)生的 銅單質(zhì)從鍍液中沉淀出來。
[0013] 除了上述添加劑外，本發(fā)明在還可選用合適用量的其它在本領(lǐng)域所常用的添加 劑，這些都不會損害鍍層的特性。
[0014] 本發(fā)明另一方面提供一種苯基縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂鍍Cu-Sn的電鍍方法，該方 法所適用的電鍍液的性能較好，根據(jù)該方法制備的鍍層質(zhì)量較高。
[0015] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有0. 4~ 6g以銅計焦磷酸銅、8~36g以錫計焦磷酸亞錫、72~189g以焦磷酸根計堿金屬焦磷酸鹽、 0. 36~0. 72g環(huán)氧樹脂和40~60g甲基磺酸和0. 24~0. 35gN-芐基吡啶化合物；所述環(huán) 氧樹脂為由摩爾比為3~5 :1的環(huán)氧氯丙烷和苯酚化合物反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017] (2)以預(yù)處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進(jìn)行電鍍。
[0018] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30 %，平均電流密度為1~2A/dm2,所述步驟⑵中電鍍液的pH為8~10,電 鍍液的溫度為30~50°C。，電鍍的時間為25~50min。
[0019] 以上電鍍方法的技術(shù)方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內(nèi)通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內(nèi)無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty(1^+1:2)，頻率 為1八〖#2)，平均電流定義為jp 。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學(xué)極化的同時，降低了濃差極化，產(chǎn)生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結(jié)晶更細(xì)密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節(jié)約鍍液用量。
[0020] 以低碳的鋼板作為陰極。對陰極的預(yù)處理由先之后依次包括對陰極用砂紙打磨、 除油、浸酸、預(yù)浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目的砂紙 打磨，第二次可以用細(xì)砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學(xué)堿液除 油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學(xué)堿液組成為：50~80g/LNa0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似23103和1~2g/LOP-10?；瘜W(xué)除油具體過程為經(jīng)待 除油陰極在化學(xué)堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時間為1~2min，浸酸的目的是活化，具 體地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態(tài)。浸酸所用 的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0