一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池領(lǐng)域，尤其涉及一種對二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]將表面沉積納米碳材料的隔膜用于二次電池，即對隔膜進行納米碳材料表面改性后用于二次電池，可以提高二次電池的充放電性能。比如，已經(jīng)有科技文獻報道，采用石墨烯表面改性的隔膜替代未改性隔膜用于鋰離子電池和鋰硫電池，不僅能夠提高這兩種電池的比容量，還能夠提高循環(huán)性能和電池倍率性能。
[0003]目前常采用涂覆技術(shù)和噴涂技術(shù)制備納米碳表面改性隔膜。涂覆法首先將納米碳材料與溶劑混合配制成漿料，然后用刮涂的方法將漿料涂覆在隔膜表面，干燥壓制后得到納米碳表面改性的隔膜。因漿料流變性質(zhì)的限制，涂覆法不易實現(xiàn)超薄納米碳層在隔膜表面的均勻涂覆，實際操作時容易出現(xiàn)隔膜底層暴露的問題。噴涂法是將納米碳分散液以小液滴的狀態(tài)噴涂在電池隔膜表面，分散液溶劑干燥后，制得納米碳表面改性的隔膜。然而，小液滴溶劑的揮發(fā)干燥需要時間，在干燥過程中，小液滴之間會聚集為大液滴，干燥后大液滴內(nèi)的納米碳顆?；蚣{米碳片相互搭接團聚。這個現(xiàn)象會導(dǎo)致在隔膜上噴涂薄納米碳層時，出現(xiàn)納米碳在隔膜表面分布不均勻的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有涂覆法在制備超薄納米碳層改性隔膜時隔膜底層暴露，以及現(xiàn)有噴涂法在制備薄納米碳層改性隔膜時納米碳層表面分布不均勻的問題，而提供一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法。
[0005]本發(fā)明的一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法按以下步驟進行:
[0006]—、制備穩(wěn)定納米碳材料分散液:將納米碳材料超聲分散于溶劑中，得到納米碳材料的濃度為0.01mg/mL?40mg/mL的穩(wěn)定納米碳材料分散液；
[0007]二、電泳沉積:將步驟一得到的穩(wěn)定納米碳材料分散液作為電泳液，然后將電泳正極和電泳負極置于電泳液中，保證電泳正極的極面與電泳負極的極面平行相對放置，且電泳正極和電泳負極之間的距離為0.2cm?20cm，將二次電池隔膜置于電泳正極和電泳負極之間，且使隔膜面與電泳正極的極面平行，在電泳沉積電壓為1.0V?1000.0V的條件下下電泳沉積0.lmin?600min，完成電泳沉積，取出后干燥，得到一面沉積有納米碳材料的隔膜；所述的電泳正極為惰性金屬片或石墨片，所述的電泳負極為惰性金屬片或石墨片；
[0008]三、壓制:將步驟二得到的一面沉積有納米碳材料的隔膜在壓制壓強為0.1MPa?500MPa的條件下進行壓制，完成對二次電池隔膜表面用納米碳材料改性，得到納米碳材料表面改性隔膜。
[0009]本發(fā)明有益效果
[0010](1)本發(fā)明提供一種通過電泳沉積納米碳材料實現(xiàn)用納米碳材料對各種二次電池隔膜進行表面改性的方法。采用電泳技術(shù)，實現(xiàn)在隔膜表面沉積納米碳材料，可以通過改變電泳電壓、電泳時間、納米碳分散液中納米碳濃度和電極間距精確調(diào)控單位面積隔膜上沉積納米碳材料的量，具有可控性強的優(yōu)點。
[0011](2)采用電泳技術(shù)實現(xiàn)納米碳表面改性隔膜的制備，可有效避免制備薄納米碳層改性隔膜時隔膜底層暴露和納米碳層不均勻的問題。
[0012](3)本發(fā)明的制備方法，工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低。
【附圖說明】
[0013]圖1為試驗一和實驗二中使用的連續(xù)電泳沉積裝置示意圖；其中箭頭方向為隔膜前進方向，a代表兩個電泳電極；
[0014]圖2為試驗三和實驗四使用的非連續(xù)電泳沉積裝置示意圖；其中a代表恒壓電源、b代表兩個電泳電極、c代表隔膜；
[0015]圖3為試驗一得到的胺基化還原氧化石墨烯表面改性鋰離子電池隔膜的掃描電鏡照片；
[0016]圖4為試驗一得到的胺基化還原氧化石墨烯表面改性鋰離子電池隔膜的宏觀數(shù)碼照片；
[0017]圖5為試驗二得到插層石墨烯表面改性鋰硫電池隔膜的掃描電鏡照片；
[0018]圖6為試驗二得到插層石墨烯表面改性鋰硫電池隔膜的宏觀數(shù)碼照片。
【具體實施方式】
[0019]【具體實施方式】一:本實施方式的一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法按以下步驟進行:
[0020]—、制備穩(wěn)定納米碳材料分散液:將納米碳材料超聲分散于溶劑中，得到納米碳材料的濃度為0.01mg/mL?40mg/mL的穩(wěn)定納米碳材料分散液；
[0021]二、電泳沉積:將步驟一得到的穩(wěn)定納米碳材料分散液作為電泳液，然后將電泳正極和電泳負極置于電泳液中，保證電泳正極的極面與電泳負極的極面平行相對放置，且電泳正極和電泳負極之間的距離為0.2cm?20cm，將二次電池隔膜置于電泳正極和電泳負極之間，且使隔膜面與電泳正極的極面平行，在電泳沉積電壓為1.0V?1000.0V的條件下電泳沉積0.lmin?600min，完成電泳沉積，取出后干燥，得到一面沉積有納米碳材料的隔膜；所述的電泳正極為惰性金屬片或石墨片，所述的電泳負極為惰性金屬片或石墨片；
[0022]三、壓制:將步驟二得到的一面沉積有納米碳材料的隔膜在壓制壓強為0.1MPa?500MPa的條件下進行壓制，完成對二次電池隔膜表面用納米碳材料改性，得到納米碳材料表面改性隔膜。
[0023]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的納米碳材料為石墨稀、碳納米管、活性炭、納米孔碳、氣相生長納米碳纖維、導(dǎo)電炭黑、納米石墨和碳分子篩中的一種或者其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0024]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟一中所述的溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、N-甲基吡絡(luò)烷酮、鄰苯二甲酸二辛酯、四氫呋喃和二甲基甲酰胺中的一種或者其中幾種的混合物。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0025]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟二中所述的惰性金屬片為Ti片、Pd片、Au片、Pt片、Pb片或不銹鋼片。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0026]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中所述的二次電池隔膜為鋰離子電池隔膜、鈉離子電池隔膜、鎂離子電池隔膜、鋁離子電池隔膜或鋰硫電池隔膜。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0027]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中電泳沉積納米碳材料時，當(dāng)穩(wěn)定納米碳材料分散液中納米碳材料的Zeta電位為正數(shù)值時，二次電池隔膜與電泳負極的極面之間的距離大于零。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0028]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中電泳沉積納米碳材料時，當(dāng)穩(wěn)定納米碳材料分散液中納米碳材料的Zeta電位為負數(shù)值時，二次電池隔膜與電泳正極的極面之間的距離大于零。其他步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0029]采用以下試驗來驗證本發(fā)明的有益效果
[0030]試驗一、(圖1)本試驗的一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改性的方法按以下步驟進行:
[0031]—、制備穩(wěn)定胺基化還原氧化石墨烯-乙醇分散液:將胺基化還原氧化石墨烯超聲分散于乙醇中，超聲功率為100W，超聲時間為30min，得到胺基化還原氧化石墨烯的濃度為lmg/mL的穩(wěn)定胺基化還原氧化石墨稀-乙醇分散液；
[0032]二、電泳沉積:將步驟一得到的穩(wěn)定胺基化還原氧化石墨烯-乙醇分散液作為電泳液，然后將電泳正極和電泳負極置于電泳液中，保證電泳正極的極面與電泳負極的極面平行相對放置，且電泳正極和電泳負極之間的距離為2cm，將鋰離子電池隔膜置于電泳正極和電泳負極正中間，且使隔膜面與電泳正極的極面平行，在電泳沉積電壓為20.0V的條件下電泳沉積lOmin，完成電泳沉積，取出后干燥，得到一面沉積有胺基化還原氧化石墨烯的隔膜；所述的電泳正極為Ti片，所述的電泳負極為Ti片；
[0033]三、壓制:將步驟二得到的一面沉積有胺基化還原氧化石墨烯的隔膜在壓制壓強120MPa的條件下進行壓制，完成對鋰離子電池隔膜表面用胺基化還原氧化石墨烯改性，得到胺基化還原氧化石墨烯表面改性隔膜。
[0034]本試驗步驟一制備穩(wěn)定胺基化還原氧化石墨烯-乙醇分散液前對所述的胺基化還原氧化石墨烯進行制備，制備過程為:
[0035]①將0.15g Hummers法制備的氧化石墨稀在150mL去離子水中超聲分散，超聲功率為427W，超聲時間為lh，得到氧化石墨烯分散液A ;
[0036]②將1.35g對苯二胺溶解在150mL二甲基甲酰胺中得到溶液B，將步驟①得到的氧化石墨烯分散液A和溶液B混合后，在溫度為90°C下回流反應(yīng)24h，然后用丙酮離心清洗三次，再抽用丙酮濾清洗一次，得到完成預(yù)處理，得到胺基化還原氧化石墨烯。
[0037]本試驗的胺基化還原氧化石墨烯表面改性隔膜其單位面積隔膜上沉積胺基化還原氧化石墨稀的量為0.017mg/cm2。
[0038]本試驗采用連續(xù)電泳沉積的方式。所用連續(xù)電泳沉積裝置示意圖如圖1所示，該裝置主要由放卷器、步進電機驅(qū)動的收卷器、電解池、電泳電極組成。進行連續(xù)電泳前先將成卷的隔膜置于放卷器上，按照隔膜前進的方向?qū)⒏裟て鹗级斯潭ㄔ谑站砥魃?。連續(xù)電泳時，接恒壓電源給電泳電極施加電壓；步進電機帶動收卷器上隔膜轉(zhuǎn)動，在拉力作用下，并帶動放卷器協(xié)同轉(zhuǎn)動。本裝置集電泳沉積和放卷收卷于一體，適合連續(xù)制備超長的納米碳材料改性隔膜。
[0039]試驗二、(圖1)本試驗的一種通過電泳沉積實現(xiàn)二次電池隔膜表面用納米碳材料改