專(zhuān)利名稱(chēng)：在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣體中雜質(zhì)的檢測(cè)方法，特別涉及一種檢測(cè)超純氨中痕量硫含量的方法。
背景技術(shù)：
電子級(jí)超純氨是一種非常重要的新型光電子材料，也是MOCVD技術(shù)制備GaN的重要基礎(chǔ)材料。在生產(chǎn)制造發(fā)光二極管(LED)、平板顯示器(FPD)、半導(dǎo)體和多晶硅太陽(yáng)能電池片過(guò)程中有著廣泛的用途。尤其LED芯片在生長(zhǎng)過(guò)程中，超高純氨氣被用于金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)外延生長(zhǎng)過(guò)程中，它與金屬有機(jī)物的前驅(qū)物三甲基鎵(Ga(CH3)3)在高溫高壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化鎵
Ga (CH3) 3 (g) +NH3 (g) — GaN (s) +3CH4 (g) 因此，所用氨氣的純度越高，制備的藍(lán)光LED功耗越小，發(fā)光強(qiáng)度越大，使用壽命越長(zhǎng)。所以說(shuō)電子級(jí)高純氨或超純氨是LED晶體制造領(lǐng)域重要的上游關(guān)鍵配套材料，對(duì)其純度的控制是產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，直接決定著LED行業(yè)的發(fā)展。高純氨以及超純氨的硫含量為氣體產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注與重視。經(jīng)過(guò)對(duì)生產(chǎn)中的問(wèn)題進(jìn)行分析論證和實(shí)驗(yàn)證明，高純氨中的硫會(huì)造成一定程度的設(shè)備腐蝕和催化劑中毒。因此對(duì)高純氨或超純氨中的硫含量進(jìn)行檢測(cè)已成為生產(chǎn)與使用過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。高純氨或超純氨的硫主要來(lái)源于原料氨的生產(chǎn)。一般來(lái)說(shuō)，其硫含量都很低的，都是呈氣態(tài)或者氣態(tài)大分子形式存在，目前沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的儀器來(lái)檢測(cè)，只能通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞狡蛘呶交蛉芙獾确椒?，然后再利用檢測(cè)設(shè)備來(lái)進(jìn)行定量。通過(guò)廣大技術(shù)人員的努力，目前測(cè)試的方法主要有紫外分光光度計(jì)法，比濁法或者ICP-MS法，然而操作繁瑣，重復(fù)性較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服背景技術(shù)中的缺點(diǎn)，在國(guó)標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行科學(xué)、合理的技術(shù)改進(jìn)和優(yōu)化，成功開(kāi)辟了一條檢測(cè)新途徑，并提供了一種行之有效的在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
I)取樣先用微量進(jìn)樣器抽取氣袋中樣品氨氣并排空，如此重復(fù)4 5次后，抽取
5.Oml樣品氨氣，使用自動(dòng)進(jìn)樣器等速進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間控制在4S 6S ;
2)硫化物的分離調(diào)式微庫(kù)侖測(cè)定儀，將樣品在載氣氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下送入微庫(kù)侖測(cè)定儀的裂解管中，在氧氣的作用下進(jìn)行高溫裂解，將硫化物氧化為二氧化硫；
3)檢測(cè)將二氧化硫通入含有混合電解液的微庫(kù)侖測(cè)定儀的滴定池中，二氧化硫與滴定池中的碘發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所消耗的碘由電解電極電解碘化鉀補(bǔ)充；測(cè)出電解所耗電量，根據(jù)法拉第電解定律算出氨樣品中的硫含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。本發(fā)明的有益效果是用于測(cè)定氨中硫含量，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，樣品無(wú)需經(jīng)過(guò)特殊處理，分析速度快，測(cè)定精度高，方法檢測(cè)限低。


圖I為本發(fā)明所用微庫(kù)侖測(cè)定儀的結(jié)構(gòu) 其中1、微庫(kù)侖計(jì)；2、滴定池；3、磁力攪拌器；4、轉(zhuǎn)化爐；5、裂解管；6、進(jìn)樣口 ；7、流量計(jì)；8、針型閥。
具體實(shí)施例方式試劑
(1)一級(jí)蒸餾水或高純水；
(2)冰醋酸;
(3)碘化鉀；
(4)疊氮化鈉；
(5)碘選用20 40目顆粒制備參考電極用；
(6)異辛烷(不含硫)；
(7)二甲基二硫醚(配置標(biāo)樣用)；
(8)電解液將0.5g碘化鉀，0. 6g疊氮化鈉溶于IOOOmlO. 5%的醋酸水溶液中，裝入棕色瓶，置于陰暗通風(fēng)處備用；有效期兩周。儀器設(shè)備
RPA-200A微庫(kù)侖測(cè)定儀江蘇江環(huán)分析儀器有限公司
基本原理
將樣品注入裂解管內(nèi)，與氧氣混合并燃燒，樣品中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并由載氣帶進(jìn)滴定池，與池中的1$發(fā)生反應(yīng)
I5+ SQ2+2 H2O SoT+ 4H ++ 31—，致使I3濃度降低，指示一參考電極對(duì)
指不出濃度的變化，并將該變化信號(hào)輸送到微庫(kù)侖放大器，由放大器輸出一個(gè)相應(yīng)的電壓于電解電極對(duì)，在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)以補(bǔ)充由二氧化硫消耗的J3使滴定池中I5濃度復(fù)原。計(jì)量補(bǔ)充I3所需要的電量，根據(jù)法拉第電解定律，可求出樣品中硫含量。法拉第定律概述在電解時(shí)，電極上析出或溶入的物質(zhì)量和通過(guò)電解池的電量成正比；每通過(guò)96500庫(kù)倫的電量，在電極上即析出或溶入I克當(dāng)量的任何物質(zhì)。
JT=Ix 竺
96500 n式中W——析出的物質(zhì)質(zhì)量，以克計(jì)
n—電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù) M——待測(cè)物質(zhì)的分子或原子量 Q——電量，以庫(kù)侖計(jì) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)此方程，由儀器直接計(jì)算得出硫含量。
儀器調(diào)試
打開(kāi)微庫(kù)侖測(cè)定儀的電源，將其轉(zhuǎn)化爐的氣化段和煅燒段的溫度分別設(shè)置為600°C和800 °C，開(kāi)始升溫，在電解池中放入配置成的電解液，電解池中不能含有氣泡,連接好電解池和裂解管，打開(kāi)磁力攪拌器，儀器工作站。溫度升到設(shè)定值后，點(diǎn)平衡，增益設(shè)置為150，采樣電阻設(shè)置為200 Q，設(shè)置好以上參數(shù)后，降低偏壓，每次降l_5mV，當(dāng)將偏壓降到140-160 mV后，開(kāi)始升采樣電阻，采樣電阻一般升到2-8 kQ，基線調(diào)試穩(wěn)定后方可進(jìn)樣測(cè)試。如圖I所示，打開(kāi)氮?dú)庖约把鯕獾尼樞烷y(8)，氮?dú)夂脱鯕饨?jīng)微庫(kù)侖測(cè)定儀自帶的流量計(jì)(7)進(jìn)入到裂解管(5)中；設(shè)置氧氣的流量為90ml/min，氮?dú)鉃?60ml/min ;最后進(jìn)入到滴定池(2)中。進(jìn)樣測(cè)試時(shí)，用微升進(jìn)樣器抽取一定體積的樣品經(jīng)進(jìn)樣口(6)注射到裂解管(5)中，與管中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的氣體在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)入到滴定池(2)中，并同滴定池中的滴定劑反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)變化，最后由微庫(kù)侖計(jì)(I)在顯示出結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率的測(cè)定
基線穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)標(biāo)樣測(cè)定轉(zhuǎn)化率，要選擇與樣品濃度接近的標(biāo)樣，點(diǎn)分析狀態(tài)，選擇標(biāo)樣和液態(tài)進(jìn)樣，輸入標(biāo)樣體積和濃度。用微量進(jìn)樣器取8. 4ul液態(tài)硫標(biāo)樣，由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)到裂解爐中，進(jìn)樣時(shí)間控制在4 6s，看標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率是否在80%-120%之間，重復(fù)做幾 組，如果結(jié)果穩(wěn)定而且都在此范圍內(nèi)，則結(jié)束測(cè)試，并保存好轉(zhuǎn)化率曲線。否則需要重新調(diào)試儀器。樣品測(cè)定
每個(gè)樣品都按照下列處理方法
測(cè)試好標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率后，開(kāi)始檢測(cè)樣品。點(diǎn)分析狀態(tài)，選擇樣品和氣態(tài)進(jìn)樣，輸入樣品體積和密度。先用微量進(jìn)樣器從氣袋中抽取樣品氣體充分置換進(jìn)樣器，然后用微量進(jìn)樣器取5ml樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下由自動(dòng)進(jìn)樣器勻速進(jìn)樣到裂解管中，進(jìn)樣時(shí)間控制在4 6s。將取好的多個(gè)平行樣品，分別進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定三次。結(jié)束測(cè)試，并保存好樣品曲線。結(jié)果計(jì)算
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率曲線和對(duì)應(yīng)的試樣中硫的電位值變化，就可由軟件直接計(jì)算得出試樣中硫的濃度，重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品或樣品三次，取三次測(cè)試的平均值為結(jié)果。為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和儀器的狀況，定期測(cè)定轉(zhuǎn)化率。標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率不應(yīng)低于80%，否則應(yīng)查明原因。
權(quán)利要求
1.一種在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法，其特征是其工藝包括如下步驟 I)取樣先用微量進(jìn)樣器抽取氣袋中樣品氨氣并排空，如此重復(fù)4 5次后，抽取5. Oml樣品氨氣，使用自動(dòng)進(jìn)樣器等速進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間控制在4S 6S ; 2)硫化物的分離調(diào)式微庫(kù)侖測(cè)定儀，打開(kāi)微庫(kù)侖測(cè)定儀的氮?dú)庖约把鯕獾尼樞烷y，將樣品在載氣氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下送入微庫(kù)侖測(cè)定儀的裂解管中，在氧氣的作用下進(jìn)行高溫裂解，將硫化物氧化為二氧化硫； 3)檢測(cè)將二氧化硫通入含有混合電解液的微庫(kù)侖測(cè)定儀的滴定池中，二氧化硫與滴定池中的碘發(fā)生氧化還原反應(yīng)，所消耗的碘由電解電極電解碘化鉀補(bǔ)充；測(cè)出電解所耗電量，根據(jù)法拉第電解定律算出氨樣品中的硫含量，并用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求I所述的在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法，其特征是所述步驟2)中的調(diào)式微庫(kù)侖測(cè)定儀包括如下打開(kāi)微庫(kù)侖測(cè)定儀的電源，將其轉(zhuǎn)化爐的氣化段和煅燒段的溫度分別設(shè)置為600°C和800°C，開(kāi)始升溫，在電解池中放入配置成的電解液，電解池中不能含有氣泡，連接好電解池和裂解管，打開(kāi)磁力攪拌器，儀器工作站，溫度升到設(shè)定值后，點(diǎn)平衡，增益設(shè)置為150，采樣電阻設(shè)置為200 Q，設(shè)置好以上參數(shù)后，降低偏壓，每次降l-5mV，當(dāng)將偏壓降到140-160 mV后，開(kāi)始升采樣電阻，采樣電阻一般升到2_8 kQ,基線調(diào)試穩(wěn)定后方可進(jìn)樣測(cè)試。
3.如權(quán)利要求I所述的在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法，其特征是所述步驟2)中的氮?dú)夂脱鯕饨?jīng)微庫(kù)侖測(cè)定儀自帶的流量計(jì)進(jìn)入到裂解管中，設(shè)置氧氣的流量為90ml/min，氮?dú)鉃?160ml/mino
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在線檢測(cè)高純氨或超純氨中痕量硫含量的方法,使用微量進(jìn)樣器定量取高純氨樣品送入裂解管中，用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，在高溫下通入氧氣使樣品充分燃燒,讓高純氨中硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫,從而實(shí)現(xiàn)硫的分離，然后將二氧化硫通入滴定池中的碘發(fā)生氧化還原反應(yīng),所消耗的碘由電解電極電解碘化鉀補(bǔ)充,由計(jì)算機(jī)軟件測(cè)出電解所耗電量,根據(jù)法拉第電解定律算出高純氨樣品中的硫含量。本發(fā)明用于測(cè)定高純氨中硫含量,其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,樣品無(wú)需經(jīng)過(guò)特殊處理，分析速度快,測(cè)定精度高,方法檢測(cè)限低。
文檔編號(hào)G01N31/22GK102798697SQ201210301299
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月23日
發(fā)明者金向華, 黃軍聘, 王海 申請(qǐng)人:蘇州金宏氣體股份有限公司