微生物采油方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，該方法包括步驟：將（a）反硝化微生物，（b）水溶液載體，和（c）非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。本發(fā)明提供的方法將反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入到儲集巖地層中，從而在元素硫和/或含化合物存在的條件下，所述反硝化微生物將所述非氧電子受體還原，降低含水體系中硫化氫的量，并且能夠預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成，而且能夠抑制含水體系中可能存在的硫酸鹽還原菌的生長，并產(chǎn)生硫酸，易于石油的釋放，從而提高了石油的采集率。
【專利說明】微生物采油方法
[0001]本申請是申請日為2007.09.30、發(fā)明名稱為“預(yù)防和降低含水體系中硫化氫和提高石油采收率的方法”、申請?zhí)枮?00710161388.3的發(fā)明的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及采油的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種微生物采油方法。
【背景技術(shù)】
[0003]石油是通過一個或多個穿透地下含油巖層的鉆井輸送到地面后進(jìn)行收集的。如果地下含油巖層有足夠大的壓力存在，石油將不需要泵而自發(fā)地從地表溢出。通常情況下，隨著油田的開采，地層壓力會逐步下降，而后將需要采用泵來開采。
[0004]目前，原油的采收率在10%至50%不等，平均約為33%。按照中國已發(fā)現(xiàn)的石油儲量計算，原油采收率提高1%，就可增加2億多噸的可采儲量。這將帶來重大的經(jīng)濟(jì)利益，并會減少對外國石油的依賴。因此，一種經(jīng)濟(jì)有效的提高原油采收率的方法對中國解決能源短缺，保障能源供給具有十分重要的意義。
[0005]眾所周知，許多油藏的酸化是由于微生物產(chǎn)生的硫化氫(H2S)所造成的。硫化氫的產(chǎn)生是硫酸鹽還原菌將體系中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物的結(jié)果。這些細(xì)菌既有在油藏中原生的，也有在石油鉆探過程中引入的。J.R.Postgate所著的“硫酸鹽還原菌”，第二版，劍橋大學(xué)出版社1984年，介紹了這些微生物及其對油田的影響。
[0006]硫化氫能造成采油設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，極大地破壞油田的生產(chǎn)能力，并且降低原油的商業(yè)價值。因此，針對硫化氫的預(yù)防和清除，前人作了大量深入的研究。在一些情況下，工業(yè)界普遍采用各種不同的殺菌劑來解決由硫酸鹽還原菌所造成的硫化氫問題。雖然采用殺菌劑治理硫化氫效果不一，但如果和本發(fā)明所提到的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的處理體系相結(jié)合，殺菌劑治理硫化氫效果將會顯著提高。
[0007]眾所周知，鑰酸鹽能抑制或殺滅在湖泊沉積等自然環(huán)境中產(chǎn)生硫化氫的硫酸鹽還原菌(SRB)。但是，這種方法需要大量鑰酸鹽，例如水中的鑰酸鹽濃度需要超過3000ppm才能有效地控制了硫化氫的產(chǎn)生。這種方法使用大量鑰酸鹽不僅費用高而且效率低下。
[0008]因此，一種經(jīng)濟(jì)有效地消除含水體系中已存在的硫化氫的方法是非常必要的。同時，這種方法也必須能預(yù)防硫酸鹽還原菌進(jìn)一步產(chǎn)生硫化氫。
[0009]本發(fā)明正是提供了這樣一種方法，它不僅能消除含水體系中現(xiàn)有的硫化氫，抑制硫酸鹽還原菌進(jìn)一步產(chǎn)生硫化氫，而且能夠通過采用無硫化氫或受硫化氫污染較小的含水體系來提高石油的采收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的之一是提供一種實用的方法將石油從地層內(nèi)的各個含油圈閉中開采出來。
[0011]本發(fā)明的目的之二是提供一種方法能增加地下油氣藏的壓力，以便于石油開采。[0012]本發(fā)明的目的之三是提供一種更加有效的在地下厭氧環(huán)境下提高石油采收率的方法。
[0013]更具體地，本發(fā)明提供了一種降低含水體系特別是油田含水體系中的硫化氫的方法。本發(fā)明還提供了一種在含水體系中抑制硫酸鹽還原菌從而預(yù)防硫化氫產(chǎn)生的有效方法。本發(fā)明還提供了采用無硫化氫或可能受硫化氫污染較小的含水體系來提高石油采收率的方法。本發(fā)明還提供了上述方法中的有用成分以及一種微生物采油的方法，其中包括在處于厭氧環(huán)境下的地層中，注入反硝化微生物、水、以及硝酸根和/或亞硝酸根離子，從而促進(jìn)了微生物代謝產(chǎn)物如生物聚合物、生物表面活性劑，酸、溶劑、氮氣和二氧化碳?xì)怏w的形成，這些代謝產(chǎn)物有助于提高原油采收率。
[0014]本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，包括在地層中引入以下因素以確定厭氧環(huán)境:(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，(C)非氧電子受體。在這樣的環(huán)境和體系中，微生物能在元素硫和/或含硫化合物(尤其是還原態(tài)的含硫物質(zhì))存在的情況下，消耗這種非氧電子受體。本發(fā)明確定了優(yōu)選的微生物為反硝化微生物包括硫桿菌如T脫氮菌等反硝化細(xì)菌，優(yōu)選的非氧電子受體為一種硝酸根和/或亞硝酸根離子源。
[0015]硝酸根和/或亞硝酸根離子源被還原后會產(chǎn)生氮氣，增加含油巖層空隙內(nèi)的壓力，從而有助于驅(qū)動石油從巖層中釋放出來。
[0016]第一方面，本發(fā)明通過在含水體系中引入硝酸根和/或亞硝酸根離子或能產(chǎn)生上述離子的化合物以降低含水體系中硫化氫的量并且預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成。這些離子或化合物的濃度足以建立和促進(jìn)反硝化微生物的生長。其中，有的反硝化微生物是在加入離子或化合物之前就存在于含水體系中的，也有的是在引入離子的同時或以后補(bǔ)充加入到含水體系中去的。
[0017]第二方面，本發(fā)明通過在含水體系中引入鑰酸根離子，硝酸根和/或亞硝酸根離子或能產(chǎn)生上述離子的化合物以降低含水體系中硫化氫的量并且預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成。這些離子或化合物的濃度足以抑制或殺死硫酸鹽還原菌。
[0018]第三方面，利用所述引入亞硝酸根離子和/或硝酸根離子和/或鑰酸根離子的方法處理可得到一種含水體系，所以，本發(fā)明還提供了一種使油田增產(chǎn)的方法，該方法包括將上述經(jīng)亞硝酸根離子和/或硝酸根離子和/或鑰酸根離子處理的含水體系注入到地下含油地層中的過程。本發(fā)明進(jìn)而提供了一種采用經(jīng)過亞硝酸根離子和/或硝酸根離子和/或鑰酸根離子處理的含水體系進(jìn)行微生物提高石油采收率的方法。這種微生物采油工藝包括將上述經(jīng)過處理的含水體系注入到地下含油巖層以驅(qū)替巖層空隙內(nèi)的石油。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供了一種適用于上述方法的混合物(上述方法所涉及的有用成分)，包括(a)亞硝酸根離子或能產(chǎn)生該離子的化合物，和(b)至少有一種硝酸根離子和/或鑰酸根離子或能產(chǎn)生這些離子的化合物。
[0020]本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，該方法包括步驟:將(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，和(c)非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。
[0021]優(yōu)選的，所述非氧電子受體選自以下離子源:硝酸根離子源、亞硝酸根離子源、一氧化氮和一氧化二氮中的一種或多種。[0022]優(yōu)選的，所述非氧電子受體是一種硝酸根離子源。
[0023]優(yōu)選的，所述儲集巖地層含有所述元素硫和/或含硫化合物。
[0024]優(yōu)選的，還包括將元素硫和/或含硫化合物引入到儲集巖地層中的步驟。
[0025]優(yōu)選的，還包括將所述的元素硫和/或含硫化合物引入到儲集巖地層中，且該含硫化合物是選自硫代硫酸鹽、四硫磺酸鹽或硫化物。
[0026]優(yōu)選的，所述反硝化微生物是反硝化硫桿菌。
[0027]優(yōu)選的，所述對儲集巖地層的溶解，使由所述反硝化硫桿菌、所述水溶液載體以及所述非氧電子受體構(gòu)成的混合物被緩沖到PH值接近6.5。
[0028]優(yōu)選的，還包括將磷酸鹽化合物引入到所述儲集巖地層的步驟，該磷酸鹽化合物的加入量滿足微生物對磷酸鹽營養(yǎng)物的需要。
[0029]優(yōu)選的，驅(qū)替水作為所述水溶液載體。
[0030]優(yōu)選的，所述引入步驟包括將含有所述微生物、所述非氧電子受體和所述水溶液載體的混合物與驅(qū)替水分別單獨地注入到所述儲集巖地層中。
[0031]優(yōu)選的，所述儲集巖地層包括碎屑巖儲集層，碳酸鹽巖儲集層，火山巖儲集層，以及碎屑巖、碳酸鹽巖、火山巖及泥質(zhì)巖混合儲集層。
[0032]優(yōu)選的，還包括了將金屬營養(yǎng)劑引入到所述儲集巖地層的步驟，該金屬營養(yǎng)劑的量滿足所述微生物對金屬營養(yǎng)劑的要求。
[0033]優(yōu)選的，還包括了將一種氮源引入所述儲集巖地層的步驟。
[0034]優(yōu)選的，所述硝酸根離子源的還原作用產(chǎn)生氮氣，而氮氣壓迫著所述儲集巖地層中的石油，該壓迫有助于石油從儲集巖地層脫離。
[0035]優(yōu)選的，所述儲集巖與CO2處于化學(xué)平衡，并且所述微生物脫除CO2會引起儲集巖進(jìn)一步的溶解以維持化學(xué)平衡。
[0036]本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，該方法包括步驟:將(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，和(c)非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。本發(fā)明提供的方法將反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入到儲集巖地層中，從而在元素硫和/或含化合物存在的條件下，所述反硝化微生物將所述非氧電子受體還原，降低含水體系中硫化氫的量，并且能夠預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成，而且能夠抑制含水體系中可能存在的硫酸鹽還原菌的生長，并產(chǎn)生硫酸，易于石油的釋放，從而提高了石油的采集率。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法能夠有效地抑制硫酸鹽還原菌的生長，從而降低和預(yù)防了含水體系中硫化氫的含量，使得一口典型井中每天都有將近15kg石灰?guī)r被溶解，這一溶解度相當(dāng)于每年溶解2-3噸石灰?guī)r，充分說明了根據(jù)本發(fā)明所提取的微生物采油技術(shù)的功效。
[0037]以下是對本發(fā)明具體實施方案進(jìn)行的詳細(xì)闡述。本發(fā)明其他的目的、特點和優(yōu)越性將一目了然。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明實施例提供的微生物采油裝置結(jié)構(gòu)示意圖?！揪唧w實施方式】
[0039]本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，該方法包括步驟:將(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，和(c)非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。
[0040]本發(fā)明本發(fā)明提供的采油方法降低了儲集巖地層中硫化氫的含量，提高了石油的采集率。本發(fā)明將反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，本發(fā)明對所述引入的方式?jīng)]有特殊的限制，優(yōu)選將所述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體分別單獨地注入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層；
[0041 ] 在本發(fā)明中，所述儲集巖地層優(yōu)選包括碎屑巖儲集層，碳酸鹽巖儲集層，火山巖儲集層，以及碎屑巖、碳酸鹽巖、火山巖及泥質(zhì)巖混合儲集層；本發(fā)明對所述反硝化微生物沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反硝化微生物即可，在本發(fā)明中，所述反硝化微生物優(yōu)選為反硝化硫桿菌；所述水溶液載體優(yōu)選為驅(qū)替水；所述非氧電子受體優(yōu)選選自以下離子源:硝酸根離子源、亞硝酸根離子源、一氧化氮和一氧化二氮中的一種或多種，更優(yōu)選為一種硝酸根離子源。在本發(fā)明中，對所述反硝化微生物、水溶液載體、非氧電子受體的質(zhì)量比優(yōu)選采用上述技術(shù)方案所述的所述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體的質(zhì)量比即可；
[0042]在本發(fā)明中，所述非氧電子受體中的亞硝酸根離子與所述硝酸根離子的比值優(yōu)選為50:1至1:50之間，更優(yōu)選為在10:1至1:10之間，最優(yōu)選為1:1至1:5之間，在本發(fā)明中，所述亞硝酸根離子與所述硝酸根離子的比值是指亞硝酸根離子和硝酸根離子的摩爾比；
[0043]在本發(fā)明中，所述硝酸根、亞硝酸根離子的量必須足夠大以促進(jìn)反硝化微生物的大量繁殖，從而競爭性地消耗掉硫酸鹽還原菌生長所需的碳源，進(jìn)而抑制了硫酸鹽向硫化物的轉(zhuǎn)化。因此，硝酸根、亞硝酸根離子的加入量取決于待處理的體系中碳源存在的量。例如，如果待處理的含水體系中含有IOOOppm的醋酸鹽，而且以前全部被硫酸鹽還原菌用來將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，那么，硝酸根、亞硝酸根離子加入量必須足夠大使得反硝化微生物能在硫酸鹽還原菌利用醋酸鹽之前先消耗掉所有IOOOppm的醋酸鹽。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)約200ppm硝酸根和約IOOppm亞硝酸根離子實現(xiàn)了預(yù)期的效果。在本發(fā)明中，所述混合物優(yōu)選為所述離子源的水溶液，在所述水溶液中，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)待處理的體系中碳源的量合理地配伍所需的硝酸根離子和亞硝酸根離子的量。在本發(fā)明中，所述亞硝酸根離子和/或所述硝酸根離子總的質(zhì)量濃度優(yōu)選不超過3000ppm ;當(dāng)所述水溶液中包括硝酸根離子和亞硝酸根離子時，所述硝酸根離子和亞硝酸根離子的總質(zhì)量濃度優(yōu)選約在25ppm到500ppm之間，所述亞硝酸根離子的質(zhì)量濃度優(yōu)選為lppnT50ppm,所述硝酸根離子的質(zhì)量濃度優(yōu)選為lppnT500ppm ；
[0044]硝酸根和亞硝酸根離子可以任何合適的形式加入到待處理的體系中。例如，硝酸根和亞硝酸根離子的正價反離子并非關(guān)鍵因素，只要將合適的硝酸鹽和亞硝酸鹽加入后，硝酸根離子和亞硝酸根離子能起到相應(yīng)的作用。目前，從經(jīng)濟(jì)和原料供應(yīng)方面考慮，鈉鹽或鈣鹽被證實是比較有利的。但是，其他正價反離子如銨鹽等也可以用。另外，加入到水溶液體系中能產(chǎn)生亞硝酸根離子或硝酸根離子的化合物也可以用。
[0045]本發(fā)明對所述將所述反硝化微生物，水溶液載體和非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，對所述儲集巖地層溶解，優(yōu)選使所述反硝化硫桿菌、所述水溶液載體以及所述非氧電子受體構(gòu)成的混合物被緩沖到PH值接近6.5 ；
[0046]將所述反硝化微生物，水溶液載體，和非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層后，在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，所述反硝化微生物將所述非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。本發(fā)明對所述元素硫和含硫化合物的來源沒有特殊的限制，對于本身含有元素硫和/或含硫化合物的儲集巖地層可以不用再向其中添加元素硫和/或含硫化合物；對于不含有元素硫和/或含硫化合物的儲集巖地層，本發(fā)明優(yōu)選包括將元素硫和/或含硫化合物引入到儲集巖地層中的步驟，所述含硫化合物優(yōu)選選自硫代硫酸鹽、四硫磺酸鹽或硫化物；
[0047]為了給反硝化微生物提供營養(yǎng)物質(zhì)，本發(fā)明提供的微生物采油的方法優(yōu)選還包括將磷酸鹽化合物引入到所述儲集巖地層的步驟，本發(fā)明對所述磷酸鹽化合物的加入量沒有特殊的要求，能夠滿足微生物對磷酸鹽營養(yǎng)物的需要即可；本發(fā)明對所述磷酸鹽化合物引入的順序沒有特殊的限制，可以在上述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入之前加入，也可以與所述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體同時加入，還可以在所述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體注入以后再加入；
[0048]本發(fā)明提供的微生物采油的方法優(yōu)選還包括將金屬營養(yǎng)劑引入到所述儲集巖地層的步驟，本發(fā)明對所述金屬營養(yǎng)劑的加入量沒有特殊的限制，能夠滿足所述微生物對金屬營養(yǎng)劑的要求即可；本發(fā)明對所述金屬營養(yǎng)劑的種類沒有特殊的要求，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬營養(yǎng)劑即可；本發(fā)明對所述金屬營養(yǎng)劑引入的順序沒有特殊的限制，可以將所述金屬營養(yǎng)劑在任意順序下加入；
[0049]本發(fā)明提供的微生物采油的方法優(yōu)選還包括將一種氮源引入所述儲集巖地層的步驟，本發(fā)明對所述氮源的加入量沒有特殊的限制，能夠滿足微生物的生命活動需要即可；本發(fā)明對所述氮源的種類沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮源的種類即可，在本發(fā)明中，所述非氧電子受體既可以作為電子受體，又同時可以作為微生物的氮源；
[0050]在所述元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，所述反硝化微生物將所述非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，所述硫酸對儲集巖具有溶蝕作用，從而利于石油的釋放，提高了采油率；而且作為非氧電子受體的硝酸根離子源的還原作用能夠產(chǎn)生氮氣，而氮氣壓迫著所述儲集巖地層中的石油，該壓迫有助于石油從儲集巖地層脫離，進(jìn)一步提高了采油率；另夕卜，在本發(fā)明中，所述反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層后，儲集巖被溶解產(chǎn)生了 CO2，這種CO2提供了微生物生長所必要的CO2源，所述儲集巖與CO2處于化學(xué)平衡的狀態(tài)，并且微生物脫除CO2會引起儲集巖進(jìn)一步的溶解以維持化學(xué)平衡。
[0051]本發(fā)明優(yōu)選采用圖1所示的裝置進(jìn)行微生物采油，圖1為本發(fā)明實施例提供的微生物采油裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中，10為注水泵，20為注水井，30為儲集巖地層，40為采油泵，本發(fā)明采用注水泵10將含有反硝化微生物、水、非氧電子受體、以及營養(yǎng)物的混合物經(jīng)注水井20，注入到儲集巖地層30，地層中將隨之產(chǎn)生一系列具有驅(qū)油性能的化學(xué)劑，包括酸、溶劑、生物聚合物、生物表面活性劑，以及二氧化碳?xì)怏w和氮氣；這些化學(xué)劑將驅(qū)替石油并通過采油泵40采出地面；
[0052]在本發(fā)明提供的方法中，微生物產(chǎn)生的氮氣和二氧化碳?xì)怏w使得含油巖層壓力增大，有助于石油的開采；硝酸鹽既是電子受體，又是微生物的一種氮源。伴隨著微生物產(chǎn)物的形成，硝酸鹽將被還原，形成氮氣，可以增加含油巖層的壓力而提高采收率；另外，一種能提供亞硝酸根離子、一氧化氮、或一氧化二氮的物質(zhì)也可作為非氧電子受體。一氧化二氮和一氧化氮可以以氣體的形式溶于水后加入。所以，本發(fā)明采用的非氧電子受體至少可包括這些能提供硝酸根或亞硝酸根離子的物質(zhì)。
[0053]本發(fā)明的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域是解決石油開采過程中因硫酸鹽還原菌所造成的一系列嚴(yán)重問題。硫酸鹽還原菌所產(chǎn)生的硫化氫能造成采油設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，極大地破壞采油系統(tǒng)的生產(chǎn)能力，并且降低原油的市場價值。因此，以下論述主要是針對石油開采方面的。當(dāng)然，正如以上提到的，本發(fā)明并不局限于石油開采方面的應(yīng)用。本發(fā)明可應(yīng)用于以清除硫化氫和/或以控制硫酸鹽還原菌繼續(xù)生成硫化氫為目標(biāo)的任何領(lǐng)域。例如，本發(fā)明可以用來控制石油儲罐、石油和天然氣管道、冷卻塔、煤漿管道，以及其他含水的儲罐和裝置內(nèi)的硫化氫。還可用于礦坑、垃圾填埋場、傾倒設(shè)施、圍堰和往地下注水的系統(tǒng)。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，將硝酸根和/或亞硝酸根離子加入到需要降低硫化氫的含量和/或預(yù)防硫酸鹽還原菌繼續(xù)生成硫化氫的體系(系統(tǒng))中。加入可以采用任何合適的方式。例如，硝酸鹽和亞硝酸鹽可以配置成混合溶液或各自配成單一的水溶液，然后再以間歇或連續(xù)地的方式加入到待處理的體系中去。具體實施的方法取決于待處理的體系。例如，如果只處理一 口單井，那么一次性注入(可能長達(dá)3天)硝酸鹽和/或亞硝酸鹽可能是最便捷的。如果待處理的體系是整個采油體系，那么采用連續(xù)地操作工藝可能是最好的。
[0055]這里有一個非常重要的考慮，即加入的硝酸根、亞硝酸根離子的量。應(yīng)該說，加入的硝酸根、亞硝酸根離子的量必須足夠大以促進(jìn)反硝化微生物的大量繁殖，從而競爭性地消耗掉硫酸鹽還原菌生長所需的碳源，進(jìn)而抑制了硫酸鹽向硫化物的轉(zhuǎn)化。因此，硝酸根、亞硝酸根離子的加入量取決于待處理的體系中碳源存在的量。例如，如果待處理的含水體系中含有IOOOppm的醋酸鹽，而且以前全部被硫酸鹽還原菌用來將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，那么，硝酸根、亞硝酸根離子加入量必須足夠大使得反硝化微生物能在硫酸鹽還原菌利用醋酸鹽之前先消耗掉所有IOOOppm的醋酸鹽。已發(fā)現(xiàn)約200ppm硝酸根和約IOOppm亞硝酸根離子實現(xiàn)了預(yù)期的效果。
[0056]參照本發(fā)明所陳述的規(guī)范和原則，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)待處理的體系中碳源的量合理地配伍所需的硝酸根離子和亞硝酸根離子的量。一般來說，加入到含水體系中的硝酸根離子和/或亞硝酸根離子的總量應(yīng)不超過3000ppm。更確切地說，加入到含水體系中的硝酸根離子和亞硝酸根離子的總量約在25ppm到500ppm之間，其中硝酸根離子的量約在Ippm到500ppm之間而亞硝酸根離子的量約在Ippm到500ppm。最好是以上二種離子各加入10ppm-200ppm。硝酸根離子和亞硝酸根離子之間的比例一般約為50:1至約1:50，尤其是在約1:10到約10:1。在油田應(yīng)用領(lǐng)域，硝酸根和亞硝酸根離子最理想的比例約為5:1到約1:1。
[0057]硝酸根和亞硝酸根離子可以任何合適的形式加入到待處理的體系中。例如，硝酸根和亞硝酸根離子的正價反離子并非關(guān)鍵因素，只要將合適的硝酸鹽和亞硝酸鹽加入后，硝酸根離子和亞硝酸根離子能起到相應(yīng)的作用。目前，從經(jīng)濟(jì)和原料供應(yīng)方面考慮，鈉鹽或鈣鹽被證實是比較有利的。但是，其他正價反離子如銨鹽等也可以用。另外，加入到水溶液體系中能產(chǎn)生亞硝酸根離子或硝酸根離子的化合物也可以用。[0058]正如以上所提到的，這種硝酸鹽/亞硝酸鹽體系是通過促進(jìn)反硝化微生物的生長而起作用的。通常，反硝化微生物與硫酸鹽還原菌共同存在于含水體系中。如果在待處理的含水體系中，這些反硝化微生物并不存在或是數(shù)量不夠，那就需要將它們和硝酸鹽/亞硝酸鹽一同加入到待處理的含水體系中去。
[0059]為了獲得原本存在于體系中的或是后來加入到體系中的碳基營養(yǎng)物，反硝化微生物將與硫酸鹽還原菌相互競爭。也就是說，二種微生物為爭奪同一種營養(yǎng)物而產(chǎn)生競爭。從熱力學(xué)和生理學(xué)的角度而言，二者之中，反硝化微生物是更為有利的競爭者。因此，競爭的結(jié)果是硫酸鹽還原菌得不到足夠的碳源來產(chǎn)生硫化氫。缺乏碳基營養(yǎng)物未必能直接殺死硫酸鹽還原菌，但會抑制硫酸鹽還原菌繼續(xù)產(chǎn)生硫化氫。
[0060]碳基營養(yǎng)物通常是醋酸鹽。它們可能原本就存在于待處理的體系中，也可能是后來加入到體系中的。由于硫酸鹽還原菌一般需要碳基營養(yǎng)物來生長并產(chǎn)生硫化氫，如果一個體系中有活躍的硫酸鹽還原菌存在并正在生成硫化氫，那么該體系中就存在反硝化微生物生長所需的碳基營養(yǎng)物。因此，一般而言，這樣的體系中并不需要再加入額外的碳基營養(yǎng)物。
[0061]但是，如果硫化氫的問題不是當(dāng)前的硫酸鹽還原菌的活動所致，例如，這些硫化氫是由於過去的硫酸鹽還原菌的活動而產(chǎn)生的，而且體系中沒有足夠的碳基營養(yǎng)物，那么，該體系中就需要加入碳基營養(yǎng)物以支持反硝化微生物的生長。
[0062]同樣地，如果一個體系中目前雖然沒有硫酸鹽還原菌正在生成硫化氫，但有可能在將來會有硫酸鹽還原菌的影響。作為一種預(yù)防性的處理，可以加入硝酸鹽/亞硝酸鹽以及根據(jù)需要的反硝化微生物從而妨礙將來的硫酸鹽還原菌的活動。在這種情況下，一種碳基營養(yǎng)物可能和反硝化微生物一同注入以促進(jìn)反硝化微生物的生長，從而避免未來可能出現(xiàn)的因硫酸鹽還原菌而產(chǎn)生硫化氫的現(xiàn)象。
[0063]因此，本發(fā)明可用于處理有硫酸鹽還原菌正在生成硫化氫的體系，也可以處理含有由于過去的硫酸鹽還原菌的活動而產(chǎn)生的硫化氫的體系，以及未來可能含有硫酸鹽還原菌的體系。體系中存在的反硝化微生物、硝酸鹽以及亞硝酸鹽不僅可以消除任何已生成的硫化氫而且可以預(yù)防未來硫酸鹽還原菌生成硫化氫。
[0064]除了醋酸鹽，體系中的碳源包括任何已知的反硝化微生物的碳基營養(yǎng)物。例如，簡單的碳?xì)浠衔锶鏚rebs循環(huán)中間體、丙二酸、檸檬酸、乳酸、乙醇、甘油等可用作反硝化微生物的營養(yǎng)物。大多數(shù)油田都含有反硝化微生物生長所需的碳源如醋酸鹽、丙酸鹽和丁酸鹽。同時，在油田的生產(chǎn)經(jīng)營過程中，常常會補(bǔ)充作為營養(yǎng)組分的化合物。不過，還可能會加入更多的碳源化合物和其它的營養(yǎng)物如磷酸鹽以保證營養(yǎng)均衡，促進(jìn)反硝化微生物的生長。
[0065]反硝化微生物利用碳基營養(yǎng)物和加入的硝酸鹽成長。加入亞硝酸鹽從熱力學(xué)方面有助于反硝化微生物的增長并消耗了碳源。此外，亞硝酸鹽與已生成的硫化氫可以發(fā)生反應(yīng)，立即降低硫化氫的量。亞硝酸鹽還可以抑制硫酸鹽還原菌進(jìn)一步產(chǎn)生硫化氫。
[0066]反硝化微生物是細(xì)菌。對于一個油田應(yīng)用的體系來說，這些細(xì)菌往往是本源的，即原本就存在于油田體系中的。如果不是，也可以在加入硝酸根和亞硝酸根離子之前、之后或同時加入反硝化微生物(反硝化細(xì)菌)。其加入方式可采用間歇式(使含水體系與硝酸根和/或亞硝酸根離子或可產(chǎn)生這些離子的化合物只接觸一次)或連續(xù)式(使含水體系被硝酸根和/或亞硝酸根離子或可產(chǎn)生這些離子的化合物反復(fù)地處理)。反硝化細(xì)菌為專業(yè)人士所了解并在相關(guān)書籍中有所描述，例如“原核生物:細(xì)菌的生長環(huán)境，分離和鑒定手冊”，卷1-4 (Springer-Verlag出版社，1981年)。這些細(xì)菌利用硝酸鹽或亞硝酸鹽作為最終電子受體，即通過呼吸它獲得能量就好像動物呼吸氧氣一樣。有一些細(xì)菌能將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣而另一些則轉(zhuǎn)化為氨。雖然反硝化細(xì)菌和硫酸鹽還原菌利用同一碳源/能源，但如前所述，反硝化細(xì)菌在競爭中能更加有效的獲得碳源/能源，使得硫酸鹽還原菌無法得到碳源/能源，從而抑制硫酸鹽還原菌生長和以后形成硫化物。雖然亞硝酸鹽或硝酸鹽可以分別采用，但二者一起加入會有出人意料的協(xié)同效應(yīng)。即一起加入需要二者的量都會小一些。如前所述，加入離子的量取決于待處理體系的一些參數(shù)包括碳源水平、硫化氫水平、目前的硫酸鹽還原菌水平等等。根據(jù)本發(fā)明中敘述的原則，相關(guān)專業(yè)人員可以確定要添加離子的量。這里需要考慮到應(yīng)該讓反硝化細(xì)菌用盡一切碳源以免硫酸鹽還原菌產(chǎn)生硫化氫同時也需要消除所有已生成的硫化氫。
[0067]反硝化細(xì)菌的生長所帶來的另一個好處是它們可以利用體系中剩余的硫化氫，SP沒有與亞硝酸鹽反應(yīng)的部分，作為養(yǎng)分。反硝化微生物將存在于含水體系中的硫化氫作為營養(yǎng)劑消耗了，因而這一效應(yīng)將進(jìn)一步降低了這一含水體系中硫化氫的量及其不良影響。
[0068]此外，反硝化微生物的生長還有助于石油的釋放。這種微生物采油工藝(MEOR)的釋油機(jī)理包括堵水，生成生物聚合物和生物表面活性劑，產(chǎn)生氮氣和二氧化碳?xì)怏w，改變pH值等等。也就是說，反硝化細(xì)菌及其代謝產(chǎn)物通過上述機(jī)理實現(xiàn)石油的釋放，其中堵水作用發(fā)生在高滲透區(qū)，將注水優(yōu)先引到低滲透區(qū)，提高驅(qū)油效果。
[0069]因此，含水體系中反硝化細(xì)菌的生長不僅能消除已生成的硫化氫，預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成，而且這個含水體系還可用于進(jìn)行微生物采油。采用硝酸根離子和/或亞硝酸根離子對含水體系進(jìn)行處理應(yīng)在采油過程開展之前或期間，從而使硫化氫不會進(jìn)入到地下油藏。本發(fā)明將這種含水體系用于提高石油采收率。例如，將經(jīng)過處理的含水體系注入地下油層對石油形成驅(qū)替。
[0070]含有反硝化微生物的體系只有較少或者沒有硫化氫存在。這樣一來，油就不會被酸化，也不會因腐蝕嚴(yán)重而增加開采費用甚至最終放棄油田。因此，這樣的體系能更為有效地采油。此外，由于沒有或只有較少的硫化氫存在，就不會因硫化氫與鐵反應(yīng)而生成硫化亞鐵。硫化亞鐵會造成油田堵塞問題。
[0071]作為本發(fā)明第一實施方案的更優(yōu)化方法，鑰酸鹽將與亞硝酸鹽和硝酸鹽一同加入。鑰酸鹽可以殺死或抑制硫酸鹽還原菌。然而，加入鑰酸鹽的量需要適度以免殺死或抑制反硝化細(xì)菌。同時，為了獲得理想的抑制硫酸鹽還原菌的效果，與硝酸鹽、亞硝酸鹽一同加入的鑰酸鹽所需要的量要比單獨用鑰酸鹽少得多。
[0072]因此，將鑰酸根離子、亞硝酸根和硝酸根離子一起加入比單獨使用鑰酸根離子更優(yōu)越。若單獨使用，需要鑰酸根離子的量往往大于3000ppm。若與硝酸根、亞硝酸根離子一同加入，需要鑰酸根離子的量僅有約Ippm到250ppm,優(yōu)選是約2ppm到IOOppm,最好是約5ppm到50ppm。鑰酸根離子可以鑰酸鹽或能產(chǎn)生鑰酸根離子的化合物的形式加入。從經(jīng)濟(jì)和可得性方面考慮，可以使用鑰酸鈉和鑰酸鋰。
[0073]根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，除了加入硝酸根離子和亞硝酸根離子并選擇性地使用鑰酸鹽以外，只使用亞硝酸鹽和鑰酸鹽而不加入硝酸鹽，為可以有效地消除含水體系中的硫化氫和/或防止今后硫酸鹽還原菌形成硫化氫。
[0074]除了不加入硝酸鹽以外，第二實施方案與第一實施方案相類似。這個實施方案中不需要加入硝酸根離子，是因為反硝化微生物的生長可以依靠硝酸鹽或者亞硝酸鹽。亞硝酸根離子的加入量一般在Ippm到約500ppm。根據(jù)本發(fā)明的原則，相關(guān)技術(shù)人員能夠基于含水體系中養(yǎng)分和離子含量的多少確定需要添加營養(yǎng)物的量從而促進(jìn)反硝化細(xì)菌的生長。
[0075]如前所述，亞硝酸鹽與已生成的硫化氫可以發(fā)生反應(yīng)，立即降低硫化氫的量。因此，亞硝酸鹽的加入量是已生成的硫化氫的量的函數(shù)。
[0076]與第一實施方案相似，一個很重要的特點就是促進(jìn)反硝化細(xì)菌的生長。亞硝酸根離子、碳源以及其它營養(yǎng)物促進(jìn)了這種成長。一旦反硝化微生物出現(xiàn)，它們將在競爭中奪走硫酸鹽還原菌所需的碳源，從而防止硫酸鹽還原菌生成硫化氫。
[0077]與第一實施方案相似，反硝化細(xì)菌和碳源也許在待處理的體系中已經(jīng)存在，也許需要額外加入。另外，亞硝酸根離子和鑰酸根離子可以任何理想的形式間歇或連續(xù)性地加入。
[0078]加入適量的鑰酸根離子以殺死或抑制硫酸鹽還原菌，但是對反硝化微生物并不會產(chǎn)生不利影響。這個數(shù)量一般如第一實施方案中所說，約Ippm到約250ppm,優(yōu)選是約2ppm至IOOppm,最好是約5ppm至50ppm。
[0079]亞硝酸根和鑰酸根離子可以用作處理含有活性硫酸鹽還原菌正在產(chǎn)生硫化氫的體系或者將來會有硫酸鹽還原菌的體系，或處理含有硫化氫的體系以利于脫除硫化氫。這種被處理的體系能夠應(yīng)用于采油過程，如第一實施方案中被處理的體系一樣。
[0080]亞硝酸根離子和鑰酸根離子有著出乎意料的協(xié)同作用，只需要比其單獨使用時的更少數(shù)量，就可以抑制硫化氫的生成并除去任何現(xiàn)存的硫化氫。例如，根據(jù)本發(fā)明的一具體實施方案，約有Ippm至約250ppm的亞硝酸根離子和約有Ippm至約250ppm鑰酸根離子被加入到含水體系中。本發(fā)明將通過下述實施例來說明。應(yīng)當(dāng)說，這個例子僅僅是出于例證目的，而不應(yīng)對本項發(fā)明構(gòu)成限制。
[0081]本發(fā)明提供了一種微生物采油的方法，該方法包括步驟:將(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，和(c)非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。本發(fā)明提供的方法將反硝化微生物、水溶液載體和非氧電子受體引入到儲集巖地層中，從而在元素硫和/或含化合物存在的條件下，所述反硝化微生物將所述非氧電子受體還原，降低含水體系中硫化氫的量，并且能夠預(yù)防硫化氫的進(jìn)一步形成，而且能夠抑制含水體系中可能存在的硫酸鹽還原菌的生長，并產(chǎn)生硫酸，易于石油的釋放，從而提高了石油的采集率。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法能夠有效地抑制硫酸鹽還原菌的生長，從而降低和預(yù)防了含水體系中硫化氫的含量，使得一口典型井中每天都有將近15kg石灰?guī)r被溶解，這一溶解度相當(dāng)于每年溶解2-3噸石灰?guī)r，充分說明了根據(jù)本發(fā)明所提取的微生物采油技術(shù)的功效。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的預(yù)防和降低含水體系中的硫化氫的方法及微生物采油方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0082]實施例1
[0083]下列表格中的數(shù)據(jù)是由實驗室反應(yīng)瓶試驗所得。利用一系列滅菌的硫酸鹽還原菌合成培養(yǎng)基試驗瓶接種了恒定數(shù)量的微生物，即恒定數(shù)量的硫酸鹽還原菌和反硝化微生物。不同的試驗瓶(樣品)中加入不同濃度的待試化學(xué)劑。硫酸鹽還原菌的生長用硫化物的生成來判斷，換句話說，硫酸鹽還原菌不生長可以通過沒有硫化物的生成來判斷。這些結(jié)果
示于下表。
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種微生物采油的方法，該方法包括步驟:將(a)反硝化微生物，(b)水溶液載體，和(C)非氧電子受體引入到厭氧環(huán)境條件下的儲集巖地層，使反硝化微生物在元素硫和/或含硫化合物存在的條件下，將所述的非氧電子受體還原，并產(chǎn)生硫酸，而硫酸對儲集巖具有溶蝕作用從而易于石油的釋放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧電子受體選自以下離子源:硝酸根離子源、亞硝酸根離子源、一氧化氮和一氧化二氮中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述非氧電子受體是一種硝酸根離子源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述儲集巖地層含有所述元素硫和/或含硫化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將元素硫和/或含硫化合物引入到儲集巖地層中的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將所述的元素硫和/或含硫化合物引入到儲集巖地層中，且該含硫化合物是選自硫代硫酸鹽、四硫磺酸鹽或硫化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反硝化微生物是反硝化硫桿菌。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述對儲集巖地層的溶解，使由所述反硝化硫桿菌、所述水溶液載體以及所述非氧電子受體構(gòu)成的混合物被緩沖到PH值接近6.5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括將磷酸鹽化合物引入到所述儲集巖地層的步驟，該磷酸鹽化合物的加入量滿足微生物對磷酸鹽營養(yǎng)物的需要。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，驅(qū)替水作為所述水溶液載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引入步驟包括將含有所述微生物、所述非氧電子受體和所述水溶液載體的混合物與驅(qū)替水分別單獨地注入到所述儲集巖地層中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述儲集巖地層包括碎屑巖儲集層，碳酸鹽巖儲集層，火山巖儲集層，以及碎屑巖、碳酸鹽巖、火山巖及泥質(zhì)巖混合儲集層。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括了將金屬營養(yǎng)劑引入到所述儲集巖地層的步驟，該金屬營養(yǎng)劑的量滿足所述微生物對金屬營養(yǎng)劑的要求。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或3任意一項所述的方法，其特征在于，還包括了將一種氮源引入所述儲集巖地層的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或3任意一項所述的方法，其特征在于，所述硝酸根離子源的還原作用產(chǎn)生氮氣，而氮氣壓迫著所述儲集巖地層中的石油，該壓迫有助于石油從儲集巖地層脫離。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或3任意一項所述的方法，其特征在于，所述儲集巖與CO2處于化學(xué)平衡，并且所述微生物脫除CO2會引起儲集巖進(jìn)一步的溶解以維持化學(xué)平衡。
【文檔編號】E21B43/22GK103541703SQ201310052884
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2007年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2007年9月30日
【發(fā)明者】梅海 申請人:盎億泰地質(zhì)微生物技術(shù)（北京）有限公司, 何志東