背景技術(shù)：

本公開涉及軟管組合物，可用于車輛中的軟管以及形成軟管的方法。

汽車工業(yè)中通常要使用復合軟管，用于輸送例如加熱/冷卻或傳輸系統(tǒng)中的流體。這種管通常包括尼龍編織套(Nylon braided flexgard)或類似物，將其覆蓋在復合管的全部或部分上，以保護管表面不會在使用期間由于磨損而損壞。然而，由于裝配作業(yè)中需要的勞動，添加尼龍編織套或類似物是昂貴且耗時的。

需要開發(fā)用于制造軟管的新型組合物，其具有良好的耐磨性并且可以以較低的貨幣成本和時間成本生產(chǎn)。

簡要描述

本公開涉及組合物，其包含纖維、聚酰胺粉末和超高分子量聚乙烯粉末中的一種或多種；和EPR(乙烯-丙烯共聚物橡膠)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠)、硅酮改性的聚烯烴和硅烷接枝的聚烯烴中的一種或多種。該組合物可用于生產(chǎn)軟管，特別是用于車輛的軟管。

所公開的實施方案是具有由所述組合物形成的最外層的軟管。

下面更具體地公開本公開的這些和其它非限制性特征。

附圖說明

以下是附圖的簡要描述，其目的是用于說明本公開的示例性實施例，而不是用于限制本公開實施例的目的。

圖1示出了本公開的軟管的示例性實施例。

圖2示出了本公開的軟管的示例性層的剖視圖和側(cè)視圖。

具體實施方式

參考所附附圖能對本文公開的部件、工藝和設備有更詳盡的理解。這些附圖僅是基于便于證明本公開的示意性代表圖，因而它們不意圖用于指代本公開的裝置或部件的相關(guān)大小和尺寸，和/或也不意圖用于定義或限制示例性實施例的范圍。

雖然為了能清楚的說明，以下描述使用了特定術(shù)語，這些術(shù)語僅用于指代附圖中選定用于說明的實施例的具體結(jié)構(gòu)，而不是意圖用于定義或限制本公開的范圍。在以下的附圖和下文的描述中，應當理解相同的附圖標記指代具有相同功能的部件。

除非本申請另有明確地說明，單數(shù)形式的“一(a)”、“一個(an)”和“所述(the)”包括復數(shù)指代。

本申請的說明書和權(quán)利要求書中的數(shù)值應當理解為包括當減少到相同數(shù)目的有效數(shù)字時相同的數(shù)值和與所述值相差小于在本申請中描述的用于確定所述值的傳統(tǒng)測量技術(shù)類型的實驗誤差的數(shù)值。

本文公開的所有范圍包括所述的端點并且可獨立組合(例如，“2至10”的范圍包括端點2和10以及所有中間值)。本文公開的所述范圍的端點值和任意值不限于精確的范圍或數(shù)值；它們不夠精確，包括了接近這些范圍和/或值的數(shù)值。

由一個或多個術(shù)語(比如“約”和“基本上”)修飾的值可以不限于所指定的精確值。類似語言可以對應于用于測量值的儀器的精度。修飾語“約”也應當被當作公開了由兩個端點的絕對值限定的范圍。例如，表述“約2至約4”也公開了范圍“2至4”。

術(shù)語“超高分子量聚乙烯”指具有特別長的長鏈且具有數(shù)百萬分子量的聚乙烯。

本公開的軟管包括一個層，該層包含EPR、EPDM、硅酮改性的聚烯烴和硅烷接枝的聚烯烴中的一種或多種；以及一種或多種纖維和超高分子量聚乙烯粉末，用于改進耐磨性能。在一些實施例中，所述層包含硅酮改性的聚烯烴和硅烷接枝的聚烯烴兩者。該層是軟管的最外層。在一些實施例中，所述硅酮改性的聚烯烴是硅酮改性的乙烯-丙烯-二烯彈性體。

所述超高分子量聚烯烴的分子量范圍為約1百萬g/mol至約6百萬g/mol。在一些實施例中，所述超高分子量聚烯烴的分子量范圍為約3.1百萬g/mol至約5.67百萬g/mol。在其他實施例中，所述超高分子量聚烯烴的分子量范圍為約1.5百萬g/mol至約2.5百萬g/mol，包括約2百萬g/mol。所述超高分子量聚烯烴可以采用任意催化技術(shù)制備。在一些實施例中，采用齊格勒催化劑。所述超高分子量聚烯烴的密度范圍為約0.930g/cm³至約0.950g/cm³，包括約0.94g/cm³。

可以包含一種或多種類型的纖維。纖維的非限制性實例包括芳綸纖維(例如，經(jīng)處理的短切芳綸纖維)、尼龍纖維、玻璃纖維、碳纖維以及由1,3-丙二醇部分衍生出的纖維(例如，杜邦Sorona纖維)。

所述軟管組合物進一步包含一種或多種耐熱聚合物。耐熱聚合物的非限制性實例包含乙烯-丙烯橡膠(EPM)和乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)。

圖1示出了本公開的示例性復合軟管5。所述軟管包括導管1、加強層2、覆蓋層3和任選地保護層4。所述覆蓋層3和/或保護層4(存在時)中可以包含含有纖維、聚酰胺粉末和/或超高分子量聚乙烯粉末的組合物。

加強層2具有用于實現(xiàn)良好的耐壓性(例如，在150℃耐受3巴壓力)的紗線。所述加強紗線包括針織物、編織物或螺旋織物。所述針織包括鎖縫和/或平縫。

所述加強層2的織物包含芳族聚酰胺(比如KEVLAR^TM或TWARON^TM)、聚酰胺、聚酯、RAYON^TM、NOMEX^TM或TECHNORA^TM。

在一些實施例中，所述紗線可以替換為混合了硅烷接枝的聚烯烴組合物的短切纖維，應當理解的是在不脫離本公開的范圍和意圖的情況下，可以使用其他合適的加強件。

所述導管1和/或覆蓋層3可以包含硅烷接枝的聚烯烴。任選地，所述覆蓋層3由含有超高分子量聚烯烴粉末、聚酰胺粉末和/或纖維的組合物形成。所述覆蓋層3也可以包含硅酮改性的聚烯烴、EPR和/或EPDM。

所述覆蓋層3的厚度可以為約0.5mm至約6.0mm，包括約1.5mm至約4.5mm，并且包括約2mm至約3mm。

所述保護層4可以由一種組合物形成，該組合物包含EPR、EPDM、硅烷接枝的聚烯烴和硅酮改性的聚烯烴中的一種或多種；并包含超高分子量聚乙烯粉末、聚酰胺粉末和/或纖維中的一種或多種。

所述保護層4可以應用(例如，注塑或擠出)到所述覆蓋層3的整層上或者在需要改進耐磨性能的選定位置處。所應用的覆蓋層4可以覆蓋所述覆蓋層3的表面積的至少或至多5％，包括至少或至多10％，至少或至多15％，至少或至多20％，至少或至多25％，至少或至多30％，至少或至多35％，至少或至多40％，至少或至多45％，至少或至多50％，至少或至多55％，至少或至多60％，至少或至多70％，至少或至多75％，至少或至多80％，至少或至多85％，至少或至多90％，以及至少或至多95％。

所述保護層4的厚度可以為約0.2mm至約2.0mm，包括約0.6mm至約1.6mm，并且包括約1.0mm至約1.2mm。

所述覆蓋層3和/或保護層4的組合物可以含有(A)約5至約95phr的EPR、EPDM、硅酮改性的聚烯烴和/或硅烷接枝的聚烯烴，和(B)約5至約60phr的超高分子量粉末、聚酰胺粉末和/或纖維。在一些實施例中，含有的組分(A)的量為約30至約70phr，含有的組分(B)的量為約20至約45phr。在特定實施例中，所述組合物含有約50phr的組分(A)和約30phr的組分(B)。

在一些實施例中，軟管5由導管1、加強層2、覆蓋層3和保護層4組成。在其他實施例中，軟管5由導管1、加強層2和覆蓋層3組成。在進一步的實施例中，加強層2可以省去。

任選地，層3和/或?qū)?是蒸汽固化的。

聚酰胺和/或超高分子量粉末的粒度范圍可以為約10μm至約100μm，包括約20μm至約80μm，約25μm至約65μm，和約30μm。在一些實施例中，至少65％的顆粒的粒度范圍為約20至約40μm。

所述硅烷接枝的聚烯烴可以在暴露于濕氣和/或熱時發(fā)生交聯(lián)，以形成彈性體材料。可以采用交聯(lián)聚烯烴代替現(xiàn)有的EPDM橡膠制劑，以制造汽車軟管。

有利地，用于形成覆蓋層3和/或保護層4的組合物僅需要有限數(shù)量的成分(例如，10、9、8、7、6、5、4或3種成分)。這些成分可以在擠出過程中(例如，單步Monosil工藝或兩步Sioplas工藝)在擠出機中組合，從而不需要在擠出前進行額外的混合及運輸橡膠化合物的步驟。

本公開的硅烷接枝聚烯烴和交聯(lián)聚烯烴的比重可以低于現(xiàn)有EPDM制劑的比重。減小的材料比重制得了更低重量的部件，從而有助于汽車制造商滿足不斷增加的對改善燃料經(jīng)濟性的需求。例如，本公開的代表性材料的比重可以為約0.86g/cm³至約0.96g/cm³(其顯著小于1.10至1.40g/cm³的可比較的常規(guī)比重)。

本公開的組合物還減少了用于制造軟管或其它制品的擠出設備的碳足跡，因為不需要采用大量的天然氣和/或電爐進行硫化。相反，可以使用更有效的低壓蒸汽室對硅烷接枝的聚烯烴進行硫化，同時產(chǎn)生最少的煙霧。

該組合物與2013年6月14日提交的共同擁有的臨時專利申請?zhí)?1/835,157中公開的組合物相同或相似。

聚烯烴彈性體可以是嵌段共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯/α-烯烴共聚物、EPDM或這些材料中的兩種或更多種的混合物。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSE^TM銷售的那些(例如，INFUSE^TM 9000)。示例性的乙烯/α-烯烴共聚物包括以商品名VISTAMAXX^TM(例如，VISTAMAXX 6102)、TAFMER^TM(例如，TAFMER DF710)和ENGAGE^TM(例如，ENGAGE 8150)銷售的那些。示例性的丙烯/α-烯烴共聚物包括以商品名TAFMER^TM XM級出售的那些。EPDM具有的二烯含量為約0.5至約10重量％。

在一些實施例中，所述烯烴選自：烯烴的均聚物或均聚物的共混物，兩種或更多種烯烴的共聚物或共聚物的共混物，以及均聚物與共聚物的共混物。

所述烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯和1-辛烯。所述烯烴可通過采用任何工藝和任選地適于聚合乙烯和α-烯烴的任意催化劑進行制備?？梢圆捎妹饘俅呋瘎┲苽涞兔芏纫蚁?α-烯烴聚合物。

合適的聚乙烯包括但不限于由乙烯的均聚或乙烯和較高級的1-烯烴共聚單體的共聚制得的聚乙烯。

合適的聚丙烯包括但不限于由丙烯的均聚或丙烯和烯烴共聚單體的共聚制得的聚丙烯。

術(shù)語“共聚單體”是指適于與烯烴單體(如乙烯或丙烯單體)聚合的烯烴共聚單體。共聚單體包括但不限于脂肪族C₂-C₂₀α-烯烴。合適的脂肪族C₂-C₂₀α-烯烴的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。在一個實施例中，共聚單體是乙酸乙烯酯。術(shù)語“共聚物”是指通過在同一聚合物鏈中連接兩種不同類型的聚合物制備的聚合物。術(shù)語“均聚物”是指通過在不存在共聚單體的情況下連接烯烴單體制備的聚合物。在一些實施例中，基于聚烯烴的重量，共聚單體的量可為約0至約12重量％，包括約0至約9重量％和大于0至約7重量％。在一些實施例中，共聚單體含量大于最終聚合物的約2摩爾％，包括大于約3摩爾％和大于約6摩爾％。共聚物可以是無規(guī)或嵌段(多相)共聚物。在一些實施例中，聚烯烴是丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。

本公開使用的聚乙烯可以分為幾種類型，包括但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一種分類中，聚乙烯可以分類為超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。聚乙烯可以是超低密度乙烯彈性體。超低密度乙烯彈性體的密度可以為0.85g/cm³或更大。

聚烯烴可以包括LDPE/硅烷共聚物或共混物。

所述聚烯烴(比如聚乙烯)可以采用本領(lǐng)域任意已知的催化劑制備，包括但不限于鉻催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑或后茂金屬催化劑。

在一些實施例中，聚烯烴的分子量分布M_w/M_n小于或等于約5，包括小于或等于約4，約1至約3.5和約1至約3。

如使用布魯克菲爾德粘度計在約177℃的溫度下測量的，聚烯烴的熔體粘度范圍為約2,000cP至約50,000cP的范圍內(nèi)的。在一些實施例中，熔體粘度為約4,000cP至約40,000cP，包括約5,000cP至約30,000cP和約6,000cP至約18,000cP。

在190℃、2.16kg負荷下進行測量，聚烯烴的熔體指數(shù)(T2)為約20.0g/10min至約3,500g/10min，包括約250g/10min至約1,900g/10min和約300g/10min至約1,500g/10min。在一些實施例中，聚烯烴的分數(shù)熔體指數(shù)為0.5g/10min至約3,500g/10min。

聚烯烴可以在兩個反應器中聚合，其中第一聚合物在第一反應器中聚合，第二聚合物在第二反應器中聚合。第二聚合物可以具有較高的分子量、不同的密度和/或是不均勻的。反應器可以串聯(lián)或并聯(lián)連接。

在一些實施例中，兩種或多種聚烯烴的共混物被硅烷化和/或固化。該共混物可以包括乙烯/α-烯烴聚合物和丙烯/α-烯烴聚合物。

本公開的聚合物和樹脂可以用一種或多種穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)處理。聚合物可以在接枝/改性之前、接枝/改性之后、交聯(lián)之前和/或交聯(lián)之后進行處理。也可以包括其它添加劑。添加劑的非限制性實例包括抗靜電劑、染料、顏料、UV光吸收劑、成核劑、填料、增滑劑、增塑劑、阻燃劑、潤滑劑、加工助劑、煙霧抑制劑、防粘連劑和粘度控制劑?？寡趸瘎┑暮靠梢孕∮诮M合物的0.5重量％，包括小于0.2重量％。

在一些實施例中，聚烯烴彈性體的密度小于1.0g/cm³，包括小于約0.92g/cm³。密度可以為約0.85g/cm³至約0.96g/cm³。

聚烯烴彈性體的含量可以為組合物的大于0重量％至約100重量％。在一些實施例中，聚烯烴彈性體的量為約30重量％至約70重量％。

聚烯烴彈性體的百分比結(jié)晶度可以小于約40％、小于約35％、小于約30％、小于約25％或小于約20％。在一些實施例中，結(jié)晶度的范圍為約2％至約60％。

接枝到聚烯烴上的硅烷可以選自烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷。

硅氮烷的非限制性實例包括六甲基二硅氮烷(HMDS或雙(三甲基甲硅烷基)胺)。硅氧烷化合物的非限制性實例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)和八甲基環(huán)四硅氧烷。

在一些實施例中，硅烷是烷氧基硅烷。如本文所用的，術(shù)語“烷氧基硅烷”是指包含硅原子，至少一個烷氧基和至少一個其它有機基團的化合物，其中硅原子通過共價鍵與有機基團鍵合。優(yōu)選地，烷氧基硅烷選自烷基硅烷；丙烯?；柰椋灰蚁┗柰?；芳香族硅烷；環(huán)氧基硅烷；氨基硅烷和具有-NH₂、-NHCH₃或-N(CH₃)₂的胺；脲基硅烷；巰基硅烷；和具有羥基(即-OH)的烷氧基硅烷。丙烯酰基硅烷可以選自包括以下的組：β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。乙烯基硅烷可以選自包括以下的組：乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；對苯乙烯基三甲氧基硅烷；甲基乙烯基二甲氧基硅烷；乙烯基二甲基甲氧基硅烷；二乙烯基二甲氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基芐基乙二胺基丙基三甲氧基硅烷。芳香族硅烷可以選自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。環(huán)氧基硅烷可以選自包括以下的組：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以選自包括以下的組：3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷；1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷；(氨基乙基氨基)-3-異丁基二甲基甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-1,1-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；1,1-氨基十一烷基三乙氧基硅烷；3-(間氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；間氨基苯基三甲氧基硅烷；對氨基苯基三甲氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺；N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二甲基氨基甲基乙氧基硅烷；(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；(N-乙?；杌?-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；苯基氨基丙基三甲氧基硅烷；氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。脲基硅烷可以是3-脲基丙基三乙氧基硅烷。巰基硅烷可以選自包括以下的組：3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三乙氧基硅烷具有羥基的烷氧基硅烷可以選自包括以下的組：羥甲基三乙氧基硅烷；N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二(2-羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羥基丁酰胺；1,1-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷醇；三乙氧基甲硅烷基十一烷醇；乙二醇縮醛；和N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺。

烷基硅烷可以用通式表示：R_nSi(OR’)_4-n，其中：n為1、2或3；R是C_1-20烷基；和R’是C_1-20烷基。

術(shù)語“烷基”本身或作為另一取代基的一部分是指通過具有1至20個碳原子(例如1至10個，例如1至8個碳原子，優(yōu)選1至6個碳原子)的單碳-碳鍵連接的直鏈或支鏈或環(huán)狀飽和烴基。當在本文中在碳原子之后使用下標時，該下標是指所述基團包含的碳原子的數(shù)目。因此，例如，C_1-6烷基是指含1-6個碳原子的烷基。烷基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、f-丁基、2-甲基丁基、戊基、異戊基及其異構(gòu)體、己基及其異構(gòu)體、庚基及其異構(gòu)體、辛基及其異構(gòu)體、癸基及其異構(gòu)體、十二烷基及其異構(gòu)體。

術(shù)語“C_2-20烯基”本身或作為另一取代基的一部分是指不飽和烴基，其可以是直鏈或支鏈的，包含一個或多個具有2-20個碳原子的碳-碳雙鍵。C_2-6烯基的實例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其異構(gòu)體、2-己烯基及其異構(gòu)體、2,4-戊二烯基等。

烷基硅烷可以選自包括以下的組：甲基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；己基三乙氧基硅烷；辛基三甲氧基硅烷；辛基三乙氧基硅烷；癸基三甲氧基硅烷；癸基三乙氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十三烷基三甲氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十六烷基三甲氧基硅烷；十六烷基三乙氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氫基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷。

硅烷化合物可以選自三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷及其組合。

硅烷的實例包括但不限于通式為CH₂＝CR-(COO)_x(C_nH_2n)_ySiR’₃的那些，其中R是氫原子或甲基；x是0或1；y為0或1；n是1至12的整數(shù)；每個R’可以是有機基團并且可以獨立地選自具有1至12個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(araloxy group)(例如芐氧基)，具有1至12個碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6個碳原子的低級烷基。x和y都可以等于1。在一些實施例中，三個R’基團中不超過一個是烷基。在其它實施例中，三個R’基團中不超過兩個是烷基。

可有效接枝和交聯(lián)烯烴聚合物的任何硅烷或硅烷混合物可用于本發(fā)明的實踐中。合適的硅烷包括但不限于包括不飽和硅烷，其包含烯屬不飽和烴基(例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基團(例如，烴氧基、烴酰氧基(hydrocarbonyloxy)或烴基氨基)?？伤饣鶊F的非限制性實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，以及烷基或芳基氨基。在一些實施例中，硅烷是可以接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。其它示例性硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及其混合物。

硅烷接枝的聚烯烴中硅烷的含量可以大于0至約10重量％，包括約0.5至約5重量％。硅烷的量可以基于烯烴聚合物的性質(zhì)、硅烷、加工條件、接枝效率、應用和其它因素而變化?；诜磻越M合物的重量，硅烷的量可以為至少2重量％，包括至少4重量％或至少5重量％。在其它實施例中，基于反應性組合物的重量，硅烷的量可以為至少10重量％。

任選地，通過催化劑或電子束輻射引發(fā)交聯(lián)。催化劑的非限制性實例包括有機堿、羧酸和有機金屬化合物(例如有機鈦酸鹽和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的絡合物或羧酸鹽)。催化劑可以選自脂肪酸和金屬絡合物化合物，比如金屬羧酸鹽；三乙酰丙酮化鋁、三乙酰丙酮化鐵、四乙酰丙酮化錳、四乙酰丙酮化鎳、六乙酰丙酮化鉻、四乙酰丙酮化鈦和四乙酰丙酮化鈷；金屬醇鹽，如乙醇鋁、丙醇鋁、丁醇鋁、乙醇鈦、丙醇鈦和丁醇鈦；金屬鹽化合物，如乙酸鈉、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二(2-乙基己酸)二丁基錫；酸性化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、對甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯的磷酸酯、單烷基亞磷酸和二烷基亞磷酸；酸，例如對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、乙酸、衣康酸、草酸和馬來酸、銨鹽、這些酸的低級胺鹽35或多價金屬鹽、氫氧化鈉、氯化鋰；有機金屬化合物，如二乙基鋅和四(正丁氧基)鈦；和胺，如二環(huán)己胺、三乙胺、N,N-二甲基芐胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和環(huán)己基乙基胺。在一些實施例中，催化劑選自二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅和環(huán)烷酸鈷?？梢允褂脝我淮呋瘎┗虼呋瘎┑幕旌衔?。在一些實施例中，催化劑可以以約0.01重量％至約1.0重量％的量存在。

在一些實施例中，交聯(lián)體系使用輻射、熱、水分和/或交聯(lián)劑的組合。

任選地，在接枝過程中使用接枝引發(fā)劑。接枝引發(fā)劑可以選自鹵素分子、偶氮化合物(例如偶氮二異丁基)、羧酸過氧酸、過氧化酯、過氧縮酮和過氧化物(例如烷基氫過氧化物、二烷基過氧化物和二?；^氧化物)。在一些實施例中，接枝引發(fā)劑是有機過氧化物，選自二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化苯甲酸叔丁酯以及雙(2-甲基苯甲?；?過氧化物、雙(4-甲基苯甲?；?過氧化物、過辛酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、甲基乙基酮過氧化物、月桂基過氧化物、過乙酸叔丁酯、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸叔戊酯、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-trimethyleyelohexane、α,α'-雙(叔丁基過氧)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(叔丁基過氧)-1,4-二異丙基苯、2,5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷和2,5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔和2,4-二氯苯甲?；^氧化。示例性的過氧化物包括以商品名LUPEROX^TM(例如LUPEROX^TM 101)出售的那些。

在一些實施例中，存在的接枝引發(fā)劑的量為大于組合物的0至約2重量％，包括組合物的約0.15至約1.2重量％。所使用的引發(fā)劑和硅烷的量會影響最終硅烷接枝聚合物的結(jié)構(gòu)(例如，接枝聚合物中的接枝度和固化聚合物中的交聯(lián)度)。在一些實施例中，反應性組合物含有至少100ppm的引發(fā)劑或至少300ppm的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以以300ppm至1500ppm或2000ppm的量存在。硅烷：引發(fā)劑重量比可以為約20:1至400:1，包括約30:1至約400:1和約48:1至約350:1，以及約55:1至約333:1。

接枝反應可以在最優(yōu)化接枝到互聚物骨架上的接枝物同時最小化副反應(例如接枝劑的均聚)的條件下進行。接枝反應可以在熔體中，在溶液中，在固體狀態(tài)和/或在溶脹狀態(tài)下進行。硅烷化可以在各種各樣的設備(例如，雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、Brabender、內(nèi)混合機(如Banbury混合機)和間歇式反應器)中進行。在一些實施例中，聚烯烴、硅烷和引發(fā)劑在擠出機的第一段中混合。熔融溫度可以為約120℃至約260℃，包括約130℃至約250℃。

組合物任選地包括一種或多種填料。填料可以與EPR、EPDM、硅烷接枝的聚烯烴和/或硅酮改性的聚烯烴一起擠出。填料可以選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、粘土、滑石、炭黑和二氧化硅。這些材料可以是熱解的或煅燒的。

金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽或金屬硅酸鹽的金屬可以選自堿金屬(例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫和鈁)；堿土金屬(例如，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳)；過渡金屬(例如，鋅、鉬、鎘、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、锝、釹、銠、鈀、銀、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銦、鉑、金、汞、鑪、和Cn(copernicium))；后過渡金屬(例如，鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛、鉍和釙)；鑭系元素(例如，鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)；錒系元素(例如，錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘和鐒)；鍺、砷、銻；和砹。

填料存在的量可以為大于0至約50重量％，包括約1至約20重量％和約3至約10重量％。

一階段硅烷交聯(lián)涉及擠出聚合物樹脂與包含催化劑的硅烷濃縮物的直接混合物。擠出物隨后可以在水分/熱的存在下交聯(lián)。在兩階段交聯(lián)中，根據(jù)已知反應首先將硅烷接枝到聚合物分子鏈上，生成硅烷接枝共聚物。

隨后，將硅烷接枝的共聚物與硅烷醇縮合催化劑混合，然后暴露于濕氣和/或熱，以在兩步反應中實現(xiàn)共聚物的交聯(lián)。或者，組合物可通過“Ambicat”交聯(lián)，其中環(huán)境水分足以在較長時間(例如約48小時)內(nèi)進行交聯(lián)。首先，水使硅烷水解，生成硅烷醇。然后硅烷醇縮合形成分子間的、不可逆的Si-O-Si交聯(lián)位點。

步驟1

通過控制生產(chǎn)方法(包括所使用的催化劑的量)可以調(diào)節(jié)交聯(lián)的硅烷基團的含量以及因此得到的最終聚合物性質(zhì)?？梢允褂媚z測試(ASTM D2765)來測定交聯(lián)的量。

固化可以在大于0至約20小時的時間段內(nèi)發(fā)生。在一些實施例中，固化在約1至約8小時，包括約3至約6小時的時間段內(nèi)發(fā)生。

固化期間的溫度可以為約50至約150℃，包括約80至約100℃和約85至約95℃。

固化期間的濕度可以為約30至約100％，包括約40至約100％和約50至約100％。

接枝聚合物的數(shù)均分子量的范圍為約4,000g/mol至約30,000g/mol的范圍內(nèi)，包括約5,000g/mol至約25,000g/mol和約6,000g/mol至約14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可以為約8,000g/mol至約60,000g/mol，包括約10,000g/mol至約30,000g/mol。

任選地，所述組合物和/或由其形成的制品還包含一種或多種具有或不具有硅烷接枝部分的TPV和/或EPDM。在一些實施例中，組合物和/或制品還包括乙烯的其它均聚物、共聚物和/或三元共聚物(例如LDPE、接枝聚合物、馬來酸化聚合物、EVA共聚物、乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和甲基丙烯酸乙烯酯共聚物)；丙烯的均聚物、共聚物和/或三元共聚物；橡膠嵌段共聚物(例如，具有A-B-A構(gòu)型、A-B-A-B-A-B構(gòu)型、A-B構(gòu)型和星形嵌段共聚物的共聚物)和其它烯烴基聚合物。在一些實施例中，另外的聚合物存在的量為組合物的至多50重量％。

組合物和/或制品還可包括蠟(例如石蠟、微晶蠟、HDPE蠟、LDPE蠟、熱降解蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、任選氧化的費-托蠟和官能化蠟)。

還可以包括增粘樹脂(例如，脂族烴、芳族烴、改性烴、萜烯、改性萜烯、氫化萜烯、松香、松香衍生物、氫化松香及其混合物)。增粘樹脂可以具有范圍在70℃至約150℃范圍內(nèi)的環(huán)球法軟化點和在177℃下小于約3,000cP的粘度。

組合物可以包括一種或多種油。非限制性類型的油包括礦物油(例如，白色礦物油)和環(huán)烷基油。

在形成最終制品之前，可將組合物擠出成丸狀、枕形或任何其它結(jié)構(gòu)。

在實施例中公開了一種用于制造包含硅烷接枝的聚烯烴的軟管的方法。

硅烷接枝的組合物可以用熱塑性擠出機在約140℃至約220℃的溫度下擠出。擠出的制品可以用水冷卻，用織物增強，加熱至約100℃至約150℃的溫度，由硅烷接枝的組合物共擠出，冷卻，切割和成形。

在一些實施例中，軟管的壁厚為約1至約4mm，優(yōu)選約1.5至約2.5mm。

在一些實施例中，軟管在熱水或蒸汽中在心軸上形成或以外部形式形成。

在一些實施例中，軟管通過在模具中吹塑形成。

在一些實施例中，硅烷接枝組合物的網(wǎng)狀化在室溫以及濕氣下完成(例如，一天至幾天)，例如，在熱水中，在溫度20至90℃進行一至數(shù)小時，在蒸汽中，在1至5巴的壓力下進行1至4小時。

在一些實施例中，軟管配備有快速連接器而不是夾具。

本公開的組合物可以是能夠硫固化的或能夠過氧化物固化的。

本書面描述使用示例來描述本公開，包括最佳實施方式，并且還使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)和使用本公開。本公開的可專利范圍由權(quán)利要求限定，并且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其他示例。如果這類其它示例具有與權(quán)利要求的字面語言相同的結(jié)構(gòu)元件，或者如果它們包括與權(quán)利要求的字面語言無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)元件，則這些其它示例將在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。上述示例僅僅是對本公開的各個方面的說明，其中本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀和理解本說明書和附圖時將想到等同替換和/或變化。特別地，除非另有說明，關(guān)于由上述描述的部件(組件、裝置、系統(tǒng)等)執(zhí)行的各種功能，用于描述這些部件的術(shù)語(包括對“裝置”的引用)旨在對應于執(zhí)行所描述的部件的指定功能的任何部件(即，功能上等同)，即使在結(jié)構(gòu)上不等同于在本公開的圖示的實施方式中的執(zhí)行功能的公開結(jié)構(gòu)。另外，盡管本公開的特定特征可以僅針對幾個實施方式中的一個示出和/或描述，但是這種特征可以與其它實施方式的一個或多個其他特征組合，這對于任何給定或特定的應用可能是期望的和有利的。此外，在詳細描述和/或權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包含”、“含有”、“具有”、“有”、“帶有”或其變體，這類術(shù)語意在以類似于術(shù)語“包括(compring)”的方式包括一切類似含義。此外，本公開旨在保護最初描述的用于審查的部件和/或步驟的組合以及權(quán)利要求的組合，同時隱含保護在申請期間對部件和/或步驟的其他組合和權(quán)利要求的組合。